RU2163370C1

RU2163370C1 - Laser-spark spectrum analyzer

Info

Publication number: RU2163370C1
Application number: RU2000108547A
Authority: RU
Inventors: А.М. Скрипкин
Original assignee: Скрипкин Арнольд Митрофанович
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-02-20

Abstract

FIELD: spectral analysis. SUBSTANCE: proposed analyzer has laser with device focusing radiation on to analyzed object, two electrodes of analytical discharge gap placed one above other above surface of table for object to be analyzed and capacitor whose plates are connected to electrodes. Upper electrode comes in the form of ring which plane is perpendicular to laser beam placed coaxially to focusing device of laser. Upper electrode is positioned above lower electrode at maximum distance ensuring stable discharge in discharge gas. EFFECT: enhanced sensitivity and accuracy of analysis. 11 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к исследованию химических и физических свойств веществ и может быть использовано в спектральном анализе для атомизации и возбуждения атомов при интенсивном испарении исследуемых объектов лазерным излучением в электрическом поле, а именно для повышения чувствительности, точности и репрезентативности анализа. Известно техническое решение для локального лазерного спектрального анализа химического состава материала образца, позволяющее с помощью испарения лазерным лучом материала исследуемого образца и использования электрического разряда между двумя основными и третьим вспомогательным электродом, расположенным над первыми двумя, получать более длительное время свечения плазмы паров материала исследуемого образца, что, по мнению автора, увеличивает чувствительность и точность анализа (А. с. СССР N 1562798, МПК G 01 N 21/67, "Устройство для локального лазерного спектрального анализа", опубл. 07.05.90, БИ N 17). Однако использованная конфигурация электрических полей и неоднородный выброс вещества материала образца при его интенсивном взрывном испарении в мощном лазерном луче приводят к пространственной неоднородности и нестабильности свечения плазменного факела. Это ведет к различной интенсивности свечения в спектральных линиях и, как следствие, к различным данным количественного спектроанализа при повторных реализациях (т.е. нерепрезентативности результатов). Как показывает опыт, различия в показаниях количественного анализа могут достигать десятки и даже сотни процентов (могут отличаться в несколько раз). The invention relates to the study of the chemical and physical properties of substances and can be used in spectral analysis for atomization and excitation of atoms during intense evaporation of test objects by laser radiation in an electric field, namely to increase the sensitivity, accuracy and representativeness of the analysis. A technical solution is known for local laser spectral analysis of the chemical composition of the sample material, which allows using a laser beam to evaporate the material of the sample under study and using an electric discharge between the two main and third auxiliary electrodes located above the first two to obtain a longer glow time of the plasma vapor of the material of the sample under study, which, according to the author, increases the sensitivity and accuracy of the analysis (A. p. USSR N 1562798, IPC G 01 N 21/67, "Device for local on laser spectral analysis ", publ. 07.05.90, BI N 17). However, the used configuration of electric fields and inhomogeneous emission of material from the sample material during intense explosive evaporation in a powerful laser beam lead to spatial inhomogeneity and instability of the glow of the plasma torch. This leads to different intensities of luminescence in the spectral lines and, as a consequence, to different quantitative spectroanalysis data for repeated realizations (i.e., non-representative results). As experience shows, differences in the readings of quantitative analysis can reach tens or even hundreds of percent (they can differ several times).

Хорошо известно, что отношение яркости свечения спектральных линий в плазменном факеле к яркости фона, т.е. отношение сигнал/фон (сигнал/шум) (под отношением сигнал/фон подразумевается отношение интенсивности свечения спектральной линии элемента к сплошному (белому) свечению плазмы), которое определяет чувствительность и точность анализа, существенно зависит от величины временного интервала между начальным моментом лазерного импульса и моментом начала регистрации сигнала (в рассматриваемом примере моментом включения электрического разряда). Включение электрического разряда без регулировки момента включения, как в рассматриваемом аналоге, не всегда является оптимальным, наконец, описанное в аналоге устройство позволяет производить анализ только локально, что неприемлемо для неоднородных образцов, например образцов почвы и других образцов, где требуются данные, усредненные по всему анализируемому образцу. It is well known that the ratio of the brightness of the emission of spectral lines in a plasma plume to the background brightness, i.e. signal-to-background (signal-to-noise) ratio (the signal-to-background ratio refers to the ratio of the intensity of the emission of the spectral line of an element to the solid (white) glow of the plasma), which determines the sensitivity and accuracy of the analysis, significantly depends on the size of the time interval between the initial moment of the laser the moment the signal is registered (in this example, the moment the electric discharge is turned on). The inclusion of an electric discharge without adjusting the moment of switching on, as in the analogue under consideration, is not always optimal, finally, the device described in the analogue allows analysis only locally, which is unacceptable for heterogeneous samples, for example, soil samples and other samples where data averaged over analyzed sample.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки, разработать и создать устройство, позволяющее повысить чувствительность, точность и репрезентативность элементного анализа, обеспечить получение информации о химическом и физическом составе исследуемых образцов неоднородного состава в режиме реального времени, автоматизировать измерения. The authors were faced with the task of eliminating these shortcomings, developing and creating a device to increase the sensitivity, accuracy and representativeness of elemental analysis, to provide real-time information about the chemical and physical composition of the studied samples of heterogeneous composition, and to automate measurements.

Для решения поставленной технической задачи предлагается устройство для лазерного спектрального анализа, содержащее лазер, излучение которого фокусируется на анализируемый объект, расположенный под ним предметный столик для анализируемого объекта, два электрода аналитического разрядного промежутка, размещенные один над другим и расположенные над поверхностью анализируемого объекта и, конденсатор, обкладки которого соединены с электродами аналитического разрядного промежутка. Устройство отличается тем, что с целью стабилизации плазменной области в межэлектродном пространстве верхний электрод аналитического разрядного промежутка выполнен в виде кольца, плоскость которого перпендикулярна лазерному лучу, и расположенного коаксиально с фокусирующим устройством лазера. To solve the technical problem, a device is proposed for laser spectral analysis, which contains a laser whose radiation is focused on the analyzed object, an object stage located below it for the analyzed object, two electrodes of the analytical discharge gap, placed one above the other and located above the surface of the analyzed object and, a capacitor , the plates of which are connected to the electrodes of the analytical discharge gap. The device is characterized in that in order to stabilize the plasma region in the interelectrode space, the upper electrode of the analytical discharge gap is made in the form of a ring, the plane of which is perpendicular to the laser beam, and located coaxially with the laser focusing device.

Подобная конструкция электродов позволяет создать конфигурацию напряженности электрического поля, близкую к конусу, в котором развитие плазменного облака происходит пространственно более устойчиво по сравнению с прототипом. Для увеличения объема плазменной зоны устройство отличается тем, что верхний электрод аналитического разрядного промежутка размещен выше нижнего электрода на максимальном расстоянии, еще обеспечивающем устойчивый искровой разряд в аналитическом разрядном промежутке после испарения образца лазерным импульсом. Для улучшения условий испарения материала образца, а также увеличения времени рекомбинации и времени свечения спектральных линий анализируемый объект размещен в вакуумной камере с окнами, прозрачными для лазерного и анализируемого спектрального излучения. Устройство может дополнительно содержать газонаполненный разрядник, последовательно соединенный с электродами аналитического разрядного промежутка, что позволяет включать электрическое поле с регулируемым временным интервалом относительно начала лазерного импульса с целью выбора оптимального момента начала регистрации спектра. Кроме того, наличие управляемого разрядника делает безопасной работу оператора, так как высокое напряжение на электроды подается только по команде оператора при запуске лазерного импульса. A similar design of the electrodes allows you to create a configuration of the electric field close to the cone, in which the development of the plasma cloud is spatially more stable compared to the prototype. To increase the volume of the plasma zone, the device is characterized in that the upper electrode of the analytical discharge gap is placed above the lower electrode at a maximum distance, which still provides a stable spark discharge in the analytical discharge gap after the sample is vaporized by a laser pulse. To improve the conditions of evaporation of the sample material, as well as to increase the recombination time and the emission time of spectral lines, the analyzed object is placed in a vacuum chamber with windows transparent for laser and analyzed spectral radiation. The device may additionally contain a gas-filled spark gap, connected in series with the electrodes of the analytical discharge gap, which allows you to turn on the electric field with an adjustable time interval relative to the beginning of the laser pulse in order to select the optimal moment of the beginning of spectrum recording. In addition, the presence of a controlled arrester makes it safe for the operator to work, since high voltage is applied to the electrodes only at the command of the operator when the laser pulse is started.

Устройство отличается тем, что оно дополнительно содержит блок управления газонаполненным разрядником, который включается командным импульсом аналогично включению лазера. Кроме того, устройство отличается тем, что блок управления газонаполненным разрядником выполнен в виде программного блока управления, входящего в систему автоматизированного управления всем устройством. Устройство может отличаться тем, что оно вместо газонаполненного содержит вакуумный разрядник, последовательно соединенный с электродами аналитического разрядного промежутка, а также, дополнительно содержит блок управления вакуумным разрядником. Блок управления вакуумным разрядником может быть выполнен в виде программного блока управления. С целью увеличения интенсивности свечения спектральных линий в плазме устройство дополнительно содержит дроссель, соединенный последовательно с электродами аналитического разрядного промежутка. Предметный столик для анализируемого объекта выполнен с возможностью перемещения по команде блока управления, что позволяет анализировать неоднородные по составу образцы и при необходимости обследовать всю поверхность образца. Для синхронизации перемещения столика с выстрелами лазера устройство дополнительно содержит блок управления перемещением предметного столика. Устройство может отличаться тем, что блок управления перемещением предметного столика выполнен в виде программного блока управления. The device is characterized in that it further comprises a gas-filled spark gap control unit, which is switched on by a command pulse similarly to turning on a laser. In addition, the device is characterized in that the control unit of the gas-filled spark gap is made in the form of a software control unit included in the automated control system of the entire device. The device may differ in that it instead of a gas-filled one contains a vacuum spark gap connected in series with the electrodes of the analytical discharge gap, and further comprises a control unit for the vacuum spark gap. The control unit of the vacuum gap can be made in the form of a software control unit. In order to increase the intensity of the emission of spectral lines in the plasma, the device further comprises a choke connected in series with the electrodes of the analytical discharge gap. The object stage for the analyzed object is made with the possibility of moving at the command of the control unit, which allows you to analyze samples that are heterogeneous in composition and, if necessary, examine the entire surface of the sample. To synchronize the movement of the table with laser shots, the device further comprises a control unit for moving the stage. The device may differ in that the control unit for moving the stage is made in the form of a software control unit.

На фиг. 1 представлено устройство для лазерного спектрального анализа, где 1 - лазер, воздействующий на исследуемый образец; 2 - источник высокого напряжения с вариацией от 0 до 10000 вольт; 3 - конденсатор, питающий плазму разряда в момент лазерной вспышки; 4 - вакуумный или газовый разрядник; 5 - программно-управляемый источник высокого напряжения для включения вакуумного или газового разрядника; 6 - дроссель; 7 - нижний разрядный электрод; 8 - верхний кольцевой разрядный электрод; 9 - исследуемый образец; 10 - программно-управляемый столик с образцом. In FIG. 1 shows a device for laser spectral analysis, where 1 is a laser acting on the test sample; 2 - high voltage source with a variation from 0 to 10,000 volts; 3 - capacitor supplying the discharge plasma at the time of the laser flash; 4 - vacuum or gas spark gap; 5 - software-controlled high voltage source for switching on a vacuum or gas spark gap; 6 - throttle; 7 - lower discharge electrode; 8 - upper annular discharge electrode; 9 - test sample; 10 - program-controlled table with a sample.

Спектрорегистрирующая часть, включающая спектрограф, многоэлементный фотоприемник, блок управления столиком, компьютер на фиг. 1 не показаны. The spectrum recording part, including a spectrograph, a multi-element photodetector, a stage control unit, the computer in FIG. 1 are not shown.

На фиг. 2 представлено то же устройство, что и на фиг. 1, но с вакуумной камерой 11, имеющей прозрачные окна 12. Остальные обозначения те же, что и на фиг. 1. In FIG. 2 shows the same device as in FIG. 1, but with a vacuum chamber 11 having transparent windows 12. The remaining symbols are the same as in FIG. 1.

Устройство для лазерного спектрального анализа (фиг. 1 и 2), содержащее лазер 1, излучение которого фокусируется на анализируемый объект 9, расположенный на предметном столике 10, два электрода аналитического разрядного промежутка 7, 8, размещенные один над другим, и высоковольтный источник напряжения 2 для зарядки конденсатора 3, обкладки которого соединены с электродами аналитического разрядного промежутка. Верхний электрод 8 аналитического разрядного промежутка выполнен в виде кольца, плоскость которого параллельна поверхности исследуемого образца 9. A device for laser spectral analysis (Fig. 1 and 2), containing a laser 1, the radiation of which is focused on the analyzed object 9, located on the stage 10, two electrodes of the analytical discharge gap 7, 8, placed one above the other, and a high voltage voltage source 2 for charging a capacitor 3, the plates of which are connected to the electrodes of the analytical discharge gap. The upper electrode 8 of the analytical discharge gap is made in the form of a ring, the plane of which is parallel to the surface of the test sample 9.

Устройство работает следующим образом. Один из электродов 7 (см. фиг. 1) из спектрально-чистого графита, заточенный на конус, располагают в непосредственной близости от поверхности образца 9 и фокальной области системы, фокусирующей лазерное излучение на образец 9. Второй электрод 8, выполненный в виде кольца, располагают над поверхностью исследуемого образца по перпендикуляру к его поверхности, восстановленному из точки фокусировки лазерного излучения на образец 9. Конденсатор 3 заряжается от источника высокого напряжения 2 до напряжения 4000 - 10000 В за время t < T (где T - время между импульсами лазера). The device operates as follows. One of the spectrally pure graphite electrodes 7 (see Fig. 1), sharpened on a cone, is located in the immediate vicinity of the surface of the sample 9 and the focal region of the system focusing the laser radiation on the sample 9. The second electrode 8, made in the form of a ring, placed above the surface of the test sample along the perpendicular to its surface, restored from the point of laser radiation focusing on the sample 9. The capacitor 3 is charged from a high voltage source 2 to a voltage of 4000 - 10000 V for a time t <T (where T is the time between them laser pulses).

После команды на запуск всего устройства блок управления (на фиг. 1 не показан) ждет разрешающего сигнала от фотоприемного устройства (на фиг. 1 не показано), после чего вырабатывает командный импульс синхронизации на запуск лазера и включение высоковольтного разрядника 4, который подключает через дроссель 6 высокое напряжение с обкладок конденсатора 3 на электроды 8 и 7, одновременно либо со сдвигом по времени на ±Δτ, включается лазер 1. Включение лазера приводит к генерации импульса излучения, сфокусированного на исследуемый образец 9, что, в свою очередь приводит к испарению и частичной ионизации атомов материала образца 9 в межэлектродном пространстве. Вследствие ионизации межэлектродного пространства развивается электрический пробой и происходит разряд конденсатора 3. Благодаря этому сравнительно долго и достаточно ярко высвечиваются спектральные линии материала образца 9, которые регистрируются с помощью спектрографа и фотоприемного устройства (на фиг. 1 не показаны), после чего спектральные данные обрабатываются в компьютере и фиксируется результат измерения. Если исследуемый образец имеет неоднородную структуру, в соответствии с выбранной методикой измерения, следует перемещение с помощью электродвигателей столика 10 с образцом 9 на некоторое расстояние в горизонтальной плоскости (xy) и весь цикл измерения повторяется с последующим осреднением данных измерений по всей поверхности образца. After the command to start the entire device, the control unit (not shown in Fig. 1) waits for the enable signal from the photodetector device (not shown in Fig. 1), after which it generates a synchronization command pulse to start the laser and turn on the high-voltage spark gap 4, which connects via the inductor 6, the high voltage from the plates of the capacitor 3 to the electrodes 8 and 7, simultaneously or with a time shift of ± Δτ, turns on the laser 1. Turning on the laser generates a radiation pulse focused on the sample under study 9, which, in in turn, leads to the evaporation and partial ionization of atoms of the material of sample 9 in the interelectrode space. Due to the ionization of the interelectrode space, an electrical breakdown develops and the capacitor 3 discharges. Due to this, the spectral lines of the material of sample 9 are relatively long and brightly recorded, which are recorded using a spectrograph and a photodetector (not shown in Fig. 1), after which the spectral data are processed computer and recorded the measurement result. If the test sample has an inhomogeneous structure, in accordance with the chosen measurement procedure, it is necessary to move with the help of electric motors of the table 10 with sample 9 a certain distance in the horizontal plane (xy) and the entire measurement cycle is repeated, with subsequent averaging of the measurement data over the entire surface of the sample.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности, точности и репрезентативности анализа в режиме реального времени без сложной пробоподготовки. The technical result of the invention is to increase the sensitivity, accuracy and representativeness of the analysis in real time without complex sample preparation.

В качестве доказательства возможности осуществления заявляемого изобретения приводится пример реально созданного образца экспресс-анализатора почв, включающего в свой состав твердотельный лазер, программно-управляемый столик с нижним обычным и верхним кольцевым электродами, полихроматор с многоэлементным фотоприемником, блоком управления, персональным компьютером с необходимым программным обеспечением, а также всеми остальными элементами, отраженными на фиг. 1. As evidence of the feasibility of the claimed invention, an example of a really created sample of an express soil analyzer is provided, which includes a solid-state laser, a program-controlled table with a lower ordinary and upper ring electrodes, a polychromator with a multi-element photodetector, a control unit, a personal computer with the necessary software as well as all other elements reflected in FIG. 1.

В результате применения заявляемого устройства удалось повысить чувствительность и репрезентативность устройства в 3-10 раз, что позволило определять микроколичества различных токсичных элементов (As, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn и др.) в почвенной матрице на уровне фоновых концентраций (1-10 мкг/г), что отвечает требованиям экологической экспертизы. As a result of the use of the claimed device, it was possible to increase the sensitivity and representativeness of the device by 3-10 times, which made it possible to determine the trace amounts of various toxic elements (As, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn, etc.) in the soil matrix on the level of background concentrations (1-10 μg / g), which meets the requirements of environmental impact assessment.

Ниже в таблице приведены результаты одного из измерений концентрации микроэлементов в почвенной матрице. Измерения выполнялись без сложной пробоподготовки в режиме реального времени с автоматической записью результатов анализа на магнитный носитель в память компьютера. Время количественного анализа составило не более 1-2 мин. The table below shows the results of one of the measurements of the concentration of trace elements in the soil matrix. The measurements were performed without complex sample preparation in real time with automatic recording of the results of the analysis on a magnetic medium in computer memory. The quantitative analysis time was no more than 1-2 minutes.

Проверка основной относительной погрешности D определения массовой концентрации загрязняющих веществ (токсичных элементов) лазерно-искровым экспрессным анализатором элементного состава проводилась на государственном стандартном образце (ГСО) почвы. Использовались ГСО почвы с аттестованным содержанием компонентов (элементов) (например, стандартный образец СЧТ-1 ГСО 2507-83). Результаты измерений приведены в таблице в % массовой концентрации (C_i).Verification of the main relative error D for determining the mass concentration of pollutants (toxic elements) by a laser-spark express analyzer of elemental composition was carried out on a state standard sample (GSO) of soil. GSO soils with a certified content of components (elements) were used (for example, a standard sample SCT-1 GSO 2507-83). The measurement results are shown in the table in% mass concentration (C _i ).

Полученные результаты показывают возможность определения, например, фоновых концентраций цинка (Zn) в почве на уровне 5-10 мкг/г с погрешностью не выше 15%, что отвечает требованиям экологической экспертизы. The results obtained show the possibility of determining, for example, background concentrations of zinc (Zn) in soil at a level of 5-10 μg / g with an error of no higher than 15%, which meets the requirements of environmental impact assessment.

Использование изобретения позволяет создавать сравнительно недорогие экспресс-анализаторы элементного состава с достаточно высокой чувствительностью для таких областей науки и техники, как экология, геология, металлургия, санитария и гигиена и др., а также оперативно проводить мониторинг загрязнения земель и других природных объектов. The use of the invention allows the creation of relatively inexpensive express analyzers of elemental composition with a sufficiently high sensitivity for such fields of science and technology as ecology, geology, metallurgy, sanitation and hygiene, etc., as well as quickly monitor the pollution of land and other natural objects.

Claims

1. Device for laser spectral analysis, comprising a laser with a device focusing the radiation on the analyzed object, located under it a stage for the analyzed object, two electrodes of the analytical discharge gap, placed one above the other in the direction of the laser beam and located above the surface of the stage for the analyzed object, a capacitor, the plates of which are connected to the electrodes of the analytical discharge gap, characterized in that the upper electrode of the analytical about the discharge gap is made in the form of a ring, the plane of which is perpendicular to the laser beam, and located coaxially with the laser focusing device.

2. The device according to claim 1, characterized in that the upper electrode of the analytical discharge gap is placed above the lower electrode at a maximum distance that still provides a stable discharge in the analytical discharge gap.

3. The device according to claim 1 or 2, characterized in that the analyzed object is placed in a vacuum chamber with windows transparent for laser and analyzed spectral radiation.

4. The device according to claim 1 or 3, characterized in that it further comprises a gas-filled spark gap, connected in series with the electrodes of the analytical discharge gap.

5. The device according to claim 4, characterized in that it further comprises a gas-filled spark gap control unit.

6. The device according to claim 5, characterized in that the control unit of a gas-filled spark gap is made in the form of a software control unit.

7. The device according to claim 1 or 3, characterized in that it further comprises a vacuum spark gap connected in series with the electrodes of the analytical discharge gap.

8. The device according to claim 7, characterized in that it further comprises a control unit for a vacuum spark gap.

9. The device according to claim 1, characterized in that it contains a choke connected in series with the electrodes.

10. The device according to claim 1, or 6, or 9, characterized in that the stage for the analyzed object is made with the possibility of movement.

11. The device according to claim 10, characterized in that it further comprises a control unit for moving the stage.

12. The device according to claim 11, characterized in that the control unit for moving the stage is made in the form of a software control unit.