RU2162837C1 - Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out - Google Patents

Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out Download PDF

Info

Publication number
RU2162837C1
RU2162837C1 RU2000105318/04A RU2000105318A RU2162837C1 RU 2162837 C1 RU2162837 C1 RU 2162837C1 RU 2000105318/04 A RU2000105318/04 A RU 2000105318/04A RU 2000105318 A RU2000105318 A RU 2000105318A RU 2162837 C1 RU2162837 C1 RU 2162837C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
hpa
methyl
reaction
naphthol
Prior art date
Application number
RU2000105318/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
К.И. Матвеев
Е.Г. Жижина
В.Ф. Одяков
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority to RU2000105318/04A priority Critical patent/RU2162837C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2162837C1 publication Critical patent/RU2162837C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

FIELD: fine organic synthesis, more particularly preparation of 2-methyl- 1,4-naphthoquinone (menadione). SUBSTANCE: method comprises catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol or mixture thereof with 2,4-dimethyl-1-naphtanol in two phase system in which substance to be oxidized is reacted in water-immiscible organic solvent, preferably trichloroethylene, in the presence of catalyst which is essentially aqueous solution of molybdovanvadophosphoric heteropolyacid or acid salt thereof containing 10-20 vol % of acetic acid; oxidation reaction is carried out under vigorous agitation of phases at temperature from 40 to 70 C and general catalyst composition corresponds to formula: HaPxMoyVnOb wherein
Figure 00000001
n is number of vanadium atoms. Catalyst concentration is 0.2-0.3 M. Reaction uses molar ratio of heteropolyacid or acid salt thereof to methyl naphthol of not greater than 2.5. In order to regenerate catalyst, 0.05-0.1 ml of HNO3 per 25 ml of heteropolyacid salt. Catalyst efficiency is by more than 60% higher than catalyst efficiency of prior art catalyst due to better selectivity and higher capacity of catalyst. Hydrogen peroxide need not be added in substrate oxidation stage. Amount of nitric acid added in catalyst regeneration stage is reduced by 3-4 times. EFFECT: more efficient method. 6 cl, 5 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона), обладающего свойствами витамина K. Менадион (МД) в виде викасола - водорастворимой формы витамина K3 - широко применяют в медицинской практике для лечения многих заболеваний, а также в животноводстве для повышения продуктивности всех видов животных. МД является также промежуточным продуктом для получения всех других витаминов группы K.The invention relates to the field of fine organic synthesis, and in particular to a method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (menadione) having the properties of vitamin K. Menadione (MD) in the form of vicasol - a water-soluble form of vitamin K 3 - is widely used in medical practice for the treatment of many diseases, as well as in animal husbandry to increase the productivity of all types of animals. MD is also an intermediate for all other K-group vitamins.

Основным способом промышленного получения МД является некаталитическое окисление 2-метилнафталина хромовой смесью [Шнайдман Л.О. Производство витаминов, 2 изд. - М.: Пищепромиздат, 1973 - С. 330-335]. Производство витамина K3 по этой технологии неэкологично вследствие обилия сточных вод, содержащих токсичные соединения хрома, смолы и кислоты. Такое производство также и неэкономично, поскольку избирательность целевой реакции не превышает 50%, а 2-метилнафталин является довольно дорогим сырьем.The main method for the industrial production of MD is the non-catalytic oxidation of 2-methylnaphthalene with a chromium mixture [Schnaidman L.O. Vitamin Production, 2nd ed. - M .: Pishchepromizdat, 1973 - S. 330-335]. The production of vitamin K 3 using this technology is not environmentally friendly due to the abundance of wastewater containing toxic compounds of chromium, tar and acid. Such production is also uneconomical, since the selectivity of the target reaction does not exceed 50%, and 2-methylnaphthalene is a rather expensive raw material.

Существует много способов получения менадиона, из которых более избирательны способы, основанные на каталитическом окислении 2-метил-1-нафтола (МН) кислородом. В способе [патент СССР N 2022958, C 07 C 50/12, Б.И. N 22, 1994] в качестве катализаторов окисления МН используют фосфорномолибдованадиевые гетерополикислоты общей формулы H3+nPVnMo12-nО40, отвечающей структуре Кеггина, где n≅4.There are many ways to obtain menadione, of which the methods based on the catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MN) with oxygen are more selective. In the method [USSR patent N 2022958, C 07 C 50/12, B.I. N 22, 1994] phosphorus molybdovanadium heteropoly acids of the general formula H 3 + n PV n Mo 12-n O 40 corresponding to the Keggin structure, where n≅4, are used as catalysts for the oxidation of MN.

Figure 00000002

В способе [патент РФ N 2061669, C 07 C 50/12, Б.И. N 16, 1996] в качестве катализаторов используют водные растворы молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК-n) или их солей, отвечающих структуре Кеггина, состава Mea zH3+n-zaPVnMo12-nO40 (z - заряд катиона M, n - число атомов ванадия в молекуле ГПК-n, n≅4). В способе [патент РФ N 2142935, C 07 C 46/02, Б.И. N 35, 20.12.99] в качестве катализаторов также используют водные растворы молибдованадофосфорных гетерополикислот структуры Кеггина (ГПК-n) или их солей, однако для повышения избирательности и емкости катализатора в раствор вводят дополнительно 10-20 об. % AcOH и периодически в процессе реакции добавляют перекись водорода. Последний из перечисленных способов выбран нами в качестве прототипа.
Figure 00000002

In the method [RF patent N 2061669, C 07 C 50/12, B.I. N 16, 1996] as catalysts use aqueous solutions of molybdovanadophosphorus heteropoly acids (HPA-n) or their salts corresponding to the Keggin structure, composition Me a z H 3 + n-za PV n Mo 12-n O 40 (z is the charge of the cation M , n is the number of vanadium atoms in the HPA-n molecule, n≅4). In the method [RF patent N 2142935, C 07 C 46/02, B.I. N 35, 12.20.99] aqueous solutions of molybdovanadophosphoric heteropoly acids of the Keggin structure (GPC-n) or their salts are also used as catalysts, however, an additional 10-20 vol. Is added to the solution to increase the selectivity and capacity of the catalyst. % AcOH and periodically during the reaction add hydrogen peroxide. The last of these methods we have chosen as a prototype.

В способе-прототипе окисление МН проводят в двухфазной системе. Органическая фаза является раствором субстрата МН в не смешивающемся с водой негорючем органическом растворителе (ОР), а водной фазой является раствор ГПК-n - катализатора суммарной реакции (3). Процесс окисления МН проводят в два этапа. На первом этапе по реакции (1) МН окисляют при 50oC гетерополикислотой в МД в инертной атмосфере. Для этого раствор МН в ОР в виде 4-6 порций постепенно прикапывают в интенсивно перемешиваемый раствор катализатора. После введения каждой порции МН к реакционной смеси при перемешивании добавляют расчетное количество H2O2 для частичного окисления восстановившейся ГПК-n по реакции (2a), после этого реактор в течение нескольких минут продувают инертным газом для удаления выделившегося кислорода (часть H2O2 разлагается с выделением O2). Далее вводят следующую порцию МН. После введения половины всего раствора МН и достижения его полной конверсии от катализатора отделяют органическую фазу с продуктом реакции МД. К раствору ГПК-n добавляют H2O2, продувают реактор инертным газом (CO2, N2) и вводят аналогичным образом оставшиеся порции раствора МН в ОР. По окончании реакции (1) органическую фазу с продуктом отделяют от восстановленной формы катализатора. На втором этапе (регенерации катализатора) восстановленную форму ГПК-n окисляют молекулярным кислородом по реакции (2) при 100oC с добавлением небольших количеств HNO3. Стадии окисления МН в МД и регенерации катализатора кислородом, составляющие суммарный процесс, описываются уравнениями реакций (1), (2) и (3).In the prototype method, the oxidation of MN is carried out in a two-phase system. The organic phase is a solution of the MN substrate in a non-combustible organic solvent (OR) not miscible with water, and the aqueous phase is a solution of HPA-n, the catalyst for the total reaction (3). The oxidation process of MN is carried out in two stages. At the first stage, according to reaction (1), MN is oxidized at 50 ° C by a heteropoly acid in MD in an inert atmosphere. For this, a solution of MN in OR in the form of 4-6 portions is gradually added dropwise into an intensely stirred solution of the catalyst. After introducing each portion of MN, the calculated amount of H 2 O 2 is added to the reaction mixture with stirring to partially oxidize the reduced HPA-n according to reaction (2a), after which the reactor is purged with inert gas for several minutes to remove the released oxygen (part of H 2 O 2 decomposes with the release of O 2 ). Next, the next portion of MH is introduced. After introducing half of the entire MN solution and achieving its complete conversion, the organic phase with the MD reaction product is separated from the catalyst. H 2 O 2 was added to the HPA-n solution, the reactor was flushed with an inert gas (CO 2 , N 2 ), and the remaining portions of the MN solution in OP were introduced in a similar manner. At the end of reaction (1), the organic phase with the product is separated from the reduced form of the catalyst. In the second stage (catalyst regeneration), the reduced form of HPA-n is oxidized with molecular oxygen according to reaction (2) at 100 o C with the addition of small amounts of HNO 3 . The stages of the oxidation of MN in MD and the regeneration of the catalyst by oxygen, which make up the overall process, are described by the equations of reactions (1), (2) and (3).

Figure 00000003

Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

Способ-прототип имеет три существенных недостатка:
1. Недостаточная избирательность катализатора в целевой реакции (3). Этот недостаток обусловлен тем, что основная часть известных катализаторов имеет избирательность 78-79% при мольном отношении ГПК-n:МН = 3,33 (см. табл. 1). Из таблицы следует, что лучшие значения избирательности 83-90% достигаются только при высоких мольных отношениях ГПК-n:МН (5,0-6,7), что в 1,5-2 раза выше таких отношений для предлагаемых катализаторов, то есть во столько же раз производительность катализатора-прототипа ниже.
Figure 00000003

Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

The prototype method has three significant disadvantages:
1. The insufficient selectivity of the catalyst in the target reaction (3). This disadvantage is due to the fact that the main part of the known catalysts has a selectivity of 78-79% with a molar ratio of HPA-n: MN = 3.33 (see table. 1). From the table it follows that the best selectivity values of 83-90% are achieved only with high molar ratios of HPA-n: MN (5.0-6.7), which is 1.5-2 times higher than such ratios for the proposed catalysts, i.e. as many times the performance of the prototype catalyst is lower.

2. Недостаточная производительность катализатора - П (см. расчет после примеров). П зависит от числа атомов ванадия в молекуле ГПК-n. Рекомендованные в способе-прототипе ГПК-n структуры Кеггина с 1≅n≅4 способны принять не более n электронов на одну молекулу ГПК-n, поэтому в процессе проведения стадии (1) окисления субстрата в раствор ГПК-n периодически добавляют 30% H2O2 для частичной регенерации окисленной формы ГПК-n по реакции (2a).2. Insufficient catalyst productivity - P (see calculation after examples). P depends on the number of vanadium atoms in the HPA-n molecule. The Keggin structures with 1≅n≅4 recommended in the prototype method of HPA-n are capable of accepting no more than n electrons per HPA-n molecule, therefore, during the process of stage (1) of oxidizing the substrate, 30% H 2 is periodically added to the HPA-n solution O 2 for partial regeneration of the oxidized form of HPA-n according to reaction (2a).

3. Значительный расход азотной кислоты. HNO3 необходима для регенерации ГПК-n в способе-прототипе (см. табл. 1). Скорость реакции (2), являющейся стадией окисления восстановленной формы катализатора кислородом, существенно возрастает при увеличении n - числа атомов ванадия в молекуле ГПК-n. Для низкованадиевых ГПК-n структуры Кеггина с2≅n≅4 невысокую скорость окисления восстановленных форм кислородом удавалось скомпенсировать повышенными добавками HNO3 при регенерации (0,5 мл HNO3 на 50 мл раствора катализатора на каждом цикле), обеспечивавшими быстрое окисление восстановленных форм ГПК-n по реакции (4):
HmГПК-n+m/5HNO3--->ГПК-n+6/10mH2O +m/10N2 (4)
Изобретение решает задачу повышения производительности катализатора и упрощение технологии получения МД.3. Significant consumption of nitric acid. HNO 3 is necessary for the regeneration of HPA-n in the prototype method (see table. 1). The reaction rate (2), which is the stage of oxidation of the reduced form of the catalyst with oxygen, increases substantially with increasing n, the number of vanadium atoms in the HPA-n molecule. For the low-vanadium HPA-n, the Keggin structures with c2≅n≅4 were able to compensate for the low oxidation rate of the reduced forms with oxygen by increased HNO 3 additives during regeneration (0.5 ml of HNO 3 per 50 ml of catalyst solution in each cycle), which provided rapid oxidation of the reduced forms of HPA-α n according to reaction (4):
H m HPA-n + m / 5HNO 3 ---> HPA-n + 6 / 10mH 2 O + m / 10N 2 (4)
The invention solves the problem of increasing the productivity of the catalyst and simplifying the technology for producing MD.

Задача решается способом получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МН) или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, в которой окисляемое вещество вводят в реакцию в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, предпочтительно трихлорэтилена, а катализатор представляет собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), содержащей 10-20 объемных % уксусной кислоты, причем реакцию окисления проводят при интенсивном перемешивании фаз при температуре 40-70oC, при этом, общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb (где 1≅х≅3; 8≅у≅16; 40≅b≅89; a = 2b-6y-5 (x+n); 4≅n≅12, n - число атомов ванадия). Концентрация катализатора составляет 0,2-0,3 М. В процессе реакции используют мольное отношение ГПК-n:МН, непревышающее 2,5. Для регенерации катализатора используют 0,05-0,1 мл HNO3 на 25 мл ГПК-n.The problem is solved by the method of producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MN) or a mixture thereof with 2,4-dimethyl-1-naphthol in a two-phase system in which the oxidized substance is introduced into the reaction in a solution of a water-immiscible organic solvent, preferably trichlorethylene, and the catalyst is an aqueous solution of molybdovanadophosphoric heteropoly acid or its acid salt (HPA-n) containing 10-20 volume% of acetic acid, and the oxidation reaction is carried out with vigorous stirring at a temperature of 40-70 o C, thus, the overall composition of the catalyst is of the formula H a P x Mo y V n O b ( where 1≅h≅3; 8≅u≅16; 40≅b≅89; a = 2b- 6y-5 (x + n); 4≅n≅12, n is the number of vanadium atoms). The concentration of the catalyst is 0.2-0.3 M. During the reaction, the molar ratio of HPA-n: MN is used, not exceeding 2.5. For the regeneration of the catalyst, 0.05-0.1 ml of HNO 3 per 25 ml of HPA-n is used.

Задача решается также катализатором получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МН) или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, представляющим собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), состава HaPxMoyVnOb (где 1≅х≅3; 8≅y≅16; 40≅b≅89; a = 2b-6y-5(x+n); 4<n≅12, n - число атомов ванадия).The problem is also solved by a catalyst for the production of 2-methyl-1,4-naphthoquinone by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MN) or its mixture with 2,4-dimethyl-1-naphthol in a two-phase system, which is an aqueous solution of molybdovanadophosphorus heteropoly acid or its acid salt (HPA-n), composition H a P x Mo y V n O b (where 1 гдех≅3; 8≅y≅16; 40≅b≅89; a = 2b-6y-5 (x + n); 4 <n≅12, n is the number of vanadium atoms).

Предлагаемый способ получения МД, как и прототип, основан на использовании ГПК-n и их солей в качестве катализаторов окисления кислородом МН в МД по реакциям (1)-(2) в двухфазной системе, однако способ получения МД и состав катализатора имеют существенные отличия. The proposed method for producing MD, as well as the prototype, is based on the use of HPA-n and their salts as catalysts for the oxidation of oxygen by MN in MD by reactions (1) - (2) in a two-phase system, however, the method for producing MD and the composition of the catalyst have significant differences.

Основным отличием нового способа от способа-прототипа является использование высокованадиевых ГПК-n некеггиновской структуры (с n>4), которые обеспечивают существенно большую производительность и не требуют проведения стадии (2a), связанной с введением перекиси водорода в ходе реакции (1). The main difference between the new method and the prototype method is the use of high-vanadium HPA-n of the non-Keggin structure (with n> 4), which provide significantly greater productivity and do not require stage (2a) associated with the introduction of hydrogen peroxide during reaction (1).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В водно-уксуснокислый (10-20 об.% AcOH) раствор 0,2-0,3 М ГПК-n или ее кислой соли при интенсивном перемешивании раствора в атмосфере инертного газа прикапывают в течение заданного времени раствор МН в негорючем органическом растворителе, не смешивающемся с водой (предпочтительно трихлорэтилен). После введения всего раствора МН реакцию ведут еще несколько минут до полного окисления МН. По окончании реакции фазы разделяют. Из раствора катализатора несколькими порциями хлороформа экстрагируют продукт реакции МД. Объединенные порции органического раствора промывают небольшим объемом воды от следов ГПК-n и уксусной кислоты. Раствор восстановленной ГПК-n, в который вливают и промывные воды, упаривают и окисляют кислородом воздуха при температуре кипения, вводя при необходимости малую добавку HNO3 для окисления водорастворимых смол, побочных продуктов реакции (1), накопившихся в растворе. Продукт реакции, находящийся в органической фазе, без выделения МД направляется на синтез викасола -ВС (водорастворимой формы витамина K3) по реакции (4) с бисульфитом натрия [патент РФ N 2126792, C 07 C 309/26, A 61 K 31/185, Б.И. N 6, 27.02.99].The proposed method is as follows. In an aqueous-acetic acid (10-20 vol.% AcOH) solution of 0.2-0.3 M HPA-n or its acid salt with vigorous stirring of the solution in an inert gas atmosphere, a solution of MN in a non-combustible organic solvent is added dropwise over a predetermined time. miscible with water (preferably trichlorethylene). After the introduction of the entire MN solution, the reaction is carried out for several minutes until the MN is completely oxidized. At the end of the reaction, the phases are separated. From the catalyst solution, the reaction product MD is extracted in several portions of chloroform. The combined portions of the organic solution are washed with a small volume of water from traces of HPA-n and acetic acid. A solution of reduced HPA-n, in which washing water is also poured, is evaporated and oxidized with atmospheric oxygen at boiling point, optionally introducing a small addition of HNO 3 to oxidize water-soluble resins, reaction by-products (1) accumulated in the solution. The reaction product, which is in the organic phase, without isolation of MD is sent to the synthesis of vicasol-BC (water-soluble form of vitamin K 3 ) by reaction (4) with sodium bisulfite [RF patent N 2126792, C 07 C 309/26, A 61 K 31 / 185, B.I. N 6, 02.27.99].

Figure 00000007

Другим существенным отличием нового способа получения МД является значительное увеличение производительности катализатора за счет увеличения его избирательности, снижения мольного отношения ГПК-n:МН и сокращения времени реакции (1) (см. расчет после примеров). Высокованадиевые некеггиновские ГПК-n, содержащие более 4 атомов ванадия в молекуле, обладают существенно большим окислительным потенциалом по сравнению с низкованадиевыми ГПК-n (n≅4). Окислительный потенциал высокованадиевых ГПК-n в ходе реакции (1) снижается существенно медленнее, чем у ГПК-n способа-прототипа. В результате за один цикл реакции (1) окисляется большее количество МН и производительность катализатора повышается. Высокая окислительная способность рекомендуемых ГПК-n не требует их промежуточного окисления в ходе реакции (1). Поэтому исключается стадия (2a), связанная с введением перекиси водорода. Это приводит к существенному снижению времени реакции (1). Кроме того, высокая окислительная способность ГПК-n с n>4 обеспечивает более высокую, чем в способе-прототипе, избирательность катализатора при более низком (в 1,3 раза) мольном отношении ГПК-n: МН (см. табл. 2), что также увеличивает производительность катализатора.
Figure 00000007

Another significant difference of the new method for producing MD is a significant increase in the productivity of the catalyst due to an increase in its selectivity, a decrease in the molar ratio of HPA-n: MN, and a reduction in reaction time (1) (see calculation after examples). High vanadium non-Keggin HPA-n, containing more than 4 vanadium atoms in the molecule, have a significantly higher oxidation potential compared to low-vanadium HPA-n (n≅4). The oxidizing potential of high-vanadium HPA-n during the reaction (1) decreases significantly more slowly than that of the HPA-n prototype method. As a result, in a single reaction cycle (1), a greater amount of MN is oxidized and the productivity of the catalyst increases. The high oxidizing ability of the recommended HPA-n does not require their intermediate oxidation during the reaction (1). Therefore, stage (2a) associated with the introduction of hydrogen peroxide is excluded. This leads to a significant decrease in reaction time (1). In addition, the high oxidizing ability of HPA-n with n> 4 provides a higher selectivity of the catalyst than in the prototype method with a lower (1.3 times) molar ratio of HPA-n: MN (see table 2), which also increases the productivity of the catalyst.

Следующим отличием предлагаемого способа является то, что для регенерации восстановленных форм некеггиновских ГПК-n (4<n≅12) требуется в 3-4 раза меньшее количество HNO3 (0,1-0,15 мл на 25 мл раствора ГПК-n), которую нужно вводить в раствор катализатора при окислении по реакции (2) один раз через 2-3 цикла (см. табл. 2).The next difference of the proposed method is that for the regeneration of reduced forms of non-Keggin HPA-n (4 <n≅12) 3-4 times less amount of HNO 3 is required (0.1-0.15 ml per 25 ml of HPA-n solution) , which must be introduced into the catalyst solution during oxidation by reaction (2) once after 2-3 cycles (see tab. 2).

Методы приготовления катализаторов некеггиновской структуры с 5-12 атомами ванадия в молекуле ГПК-n полностью аналогичны методам приготовления катализаторов способа-прототипа, а также описанным в [Одяков В.Ф., Жижина Е. Г. , Максимовская Р. И., Матвеев К.И. "Новые методы синтеза ванадомолибдофосфорных гетерополикислот//Кинетика и катализ. - 1995. - Т. 36, N 5 - С. 795-800]; для синтеза берут стехиометрические количества компонентов. The methods for preparing catalysts of the non-Keggin structure with 5-12 vanadium atoms in the HPA-n molecule are completely similar to the methods for preparing the catalysts of the prototype method, as well as described in [Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I., Matveev K .AND. "New methods for the synthesis of vanadomolybdophosphoric heteropoly acids // Kinetics and Catalysis. - 1995. - T. 36, No. 5 - S. 795-800]; for the synthesis take stoichiometric amounts of components.

Для опытов в примерах использовался МН, полученный каталитическим метилированием 1-нафтола методами технологии "Викасиб" [Матвеев К.И., Жижина Е. Г. , Одяков В.Ф. "Новые методы синтеза витаминов K и E" //Химическая промышленность. - 1996 - N 3 - С. 173-179]. МН содержит: 2-метил-1-нафтол - 92,8%, 2,4-диметил-1-нафтол (ДМН) - 5,2%, тяжелые примеси - 2,0%. ДМН в присутствии ГПК-n окисляется также, как МН, в МД. Поэтому расчет количества субстрата ведут по общему содержанию МН и ДМН, равному 98%. For experiments, the MN obtained by catalytic methylation of 1-naphthol using the methods of the Vikasib technology [Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. "New methods for the synthesis of vitamins K and E" // Chemical industry. - 1996 - N 3 - S. 173-179]. MN contains: 2-methyl-1-naphthol - 92.8%, 2,4-dimethyl-1-naphthol (DMN) - 5.2%, heavy impurities - 2.0%. DMN in the presence of HPA-n is also oxidized, like MH, in MD. Therefore, the calculation of the amount of substrate is based on the total content of MN and DMN equal to 98%.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-3 и табл. 1-2, а также данными о производительности катализаторов. The invention is illustrated by the following examples 1-3 and table. 1-2, as well as data on the performance of the catalysts.

Пример 1. В трехгорлую колбу на 100 мл загружают 50 мл водно-уксуснокислого раствора катализатора следующего состава: H17P3Mo16V10O89 (0.2 М)+15 об. % AcOH. Колбу продувают углекислым газом и при перемешивании нагревают раствор до 50oC. Продолжая перемешивание, к раствору катализатора через капельную воронку в течение 40 минут добавляют раствор 0.161 г 2-метил-1-нафтола (МН) в 10 мл трихлорэтилена (ТХЭ). Мольное отношение [ГПК]:[МН] = 5. После введения раствора МН перемешивание продолжают еще 5 минут для завершения реакции, затем фазы разделяют. Для контроля глубины восстановления катализатора после отделения органической фазы измеряют редокс-потенциал его раствора. Примесь органических продуктов не влияет на значение потенциала ГПК-n, т.к. потенциал ГПК-n определяется потенциалом ионной пары VO2 +/VO2+, находящейся в равновесии с гетерополианионами. Из водно-уксусного раствора катализатора продукты реакции экстрагируют хлороформом (3 раза: 10 мл+2·5 мл). Объединенную органическую фазу промывают 15-20 мл воды для удаления примесей катализатора и уксусной кислоты. Промывную воду экстрагируют 5 мл хлороформа для извлечения из нее следов МД. Содержание МД в органической фазе определяют методом газожидкостной хроматографии. Найдено 0.156 г МД. Избирательность катализатора - 88,9%. Промывную воду возвращают в катализатор, который направляют на регенерацию по реакции (2) при температуре кипения в токе воздуха в течение 40 минут. После упаривания катализатора и введения части уксусной кислоты, упарившейся вместе с промывной водой, его объем доводят до исходного (25 мл) и с катализатором проводят второй цикл реакции (3). Найдено 0.154 г МД. Избирательность катализатора - 88,2%. На том же катализаторе проводят третий цикл, отличающийся тем, что за то же время окисляют 0,322 г МН. Мольное отношение [ГПК]:[МН] = 2,5. Найдено 0,307 г МД. Избирательность катализатора - 87,8%. После третьего цикла катализатор регенерируют с добавкой 0,15 мл HNO3 конц. С этим же катализатором проводят четвертый цикл, аналогичный третьему. Найдено 0,311 г МД. Избирательность катализатора - 88,8%.Example 1. In a three-necked flask per 100 ml load 50 ml of an aqueous-acetic acid catalyst solution of the following composition: H 17 P 3 Mo 16 V 10 O 89 (0.2 M) +15 vol. % AcOH. The flask was purged with carbon dioxide and the solution was heated to 50 ° C with stirring. Continuing stirring, a solution of 0.161 g of 2-methyl-1-naphthol (MN) in 10 ml of trichlorethylene (TCE) was added to the catalyst solution through a dropping funnel over 40 minutes. The molar ratio [HPA]: [MH] = 5. After the introduction of the MH solution, stirring was continued for another 5 minutes to complete the reaction, then the phases were separated. To control the depth of catalyst recovery after separation of the organic phase, the redox potential of its solution is measured. An admixture of organic products does not affect the value of the potential of HPA-n, because the potential of HPA-n is determined by the potential of the VO 2 + / VO 2+ ion pair, which is in equilibrium with heteropolyanions. From the aqueous-acetic solution of the catalyst, the reaction products are extracted with chloroform (3 times: 10 ml + 2 · 5 ml). The combined organic phase is washed with 15-20 ml of water to remove impurities of the catalyst and acetic acid. Wash water is extracted with 5 ml of chloroform to extract traces of MD from it. The content of MD in the organic phase is determined by gas-liquid chromatography. Found 0.156 g of MD. The selectivity of the catalyst is 88.9%. Wash water is returned to the catalyst, which is sent for regeneration by reaction (2) at a boiling point in a stream of air for 40 minutes. After evaporation of the catalyst and the introduction of a portion of acetic acid, which was evaporated together with the wash water, its volume was brought to the initial one (25 ml) and a second reaction cycle was carried out with the catalyst (3). Found 0.154 g of MD. The selectivity of the catalyst is 88.2%. A third cycle is carried out on the same catalyst, characterized in that 0.322 g of MN are oxidized at the same time. The molar ratio of [CCP]: [MH] = 2.5. Found 0.307 g of MD. The selectivity of the catalyst is 87.8%. After the third cycle, the catalyst is regenerated with the addition of 0.15 ml of HNO 3 conc. With the same catalyst spend the fourth cycle, similar to the third. Found 0.311 g of MD. The selectivity of the catalyst is 88.8%.

Пример 2. По методике примера 1, отличающейся тем, что в качестве катализатора используют H6P2Mo9V6O50 (0,3М)+15 об.% AcOH, окисляют 0,322 г МН. Мольное отношение [ГПК]:[МН] = 3,75. Найдено 0,284 г МД. Избирательность катализатора - 81,1%. Катализатор регенерируют в токе воздуха, не добавляя HNO3. С этим же катализатором проведен второй цикл. Найдено 0,248 г МД. Избирательность катализатора - 70,9%. Катализатор регенерируют с добавкой 0,15 мл HNO3. С этим же катализатором проведен третий цикл. Найдено 0,281 г МД. Избирательность катализатора - 80,3%.Example 2. By the method of example 1, characterized in that the catalyst used is H 6 P 2 Mo 9 V 6 O 50 (0.3 M) +15 vol.% AcOH, 0.322 g MN is oxidized. The molar ratio of [CCP]: [MH] = 3.75. Found 0.284 g of MD. The selectivity of the catalyst is 81.1%. The catalyst is regenerated in a stream of air without adding HNO 3 . A second cycle was carried out with the same catalyst. Found 0.248 g of MD. The selectivity of the catalyst is 70.9%. The catalyst is regenerated with the addition of 0.15 ml of HNO 3 . A third cycle was carried out with the same catalyst. Found 0.281 g of MD. The selectivity of the catalyst is 80.3%.

Пример 3. По методике примера 1, отличающейся тем, что в качестве катализатора используют H18P3Mo15V11O89(0,2М)+15 об.% AcOH, окисляют 0,322 г МН. Мольное отношение [ГПК]:[МН] = 2,5. Найдено 0,314 г МД. Избирательность катализатора - 89,7%. Катализатор регенерируют в токе воздуха, не добавляя HNO3. С этим же катализатором проводят второй цикл, отличающийся тем, что время реакции уменьшено до 25 минут (20 мин вводят раствор МН + 5 мин). Найдено 0,274 г МД. Избирательность катализатора - 78,4%. Катализатор регенерируют с добавкой 0,10 мл HNO3. С этим же катализатором проведен третий цикл (время реакции 40+5 минут). Найдено 0,313 г МД. Избирательность катализатора - 89,5%.Example 3. By the method of example 1, characterized in that the catalyst used is H 18 P 3 Mo 15 V 11 O 89 (0.2 M) +15 vol.% AcOH, 0.322 g MN is oxidized. The molar ratio of [CCP]: [MH] = 2.5. Found 0.314 g of MD. The selectivity of the catalyst is 89.7%. The catalyst is regenerated in a stream of air without adding HNO 3 . A second cycle is carried out with the same catalyst, characterized in that the reaction time is reduced to 25 minutes (a solution of MH + 5 minutes is introduced for 20 minutes). Found 0.274 g of MD. The selectivity of the catalyst is 78.4%. The catalyst is regenerated with the addition of 0.10 ml of HNO 3 . A third cycle was carried out with the same catalyst (reaction time 40 + 5 minutes). Found 0.313 g of MD. The selectivity of the catalyst is 89.5%.

Примеры 4, 5 приведены в табл. 2. Examples 4, 5 are given in table. 2.

Все предлагаемые катализаторы некеггиновской структуры обладают высокой стабильностью и отвечают составу HaPxMoyVnOb с 1≅х≅3; 8≅y≅16; 4<n≅12; 40≅b≅89; a = 2b-6y-5(x+n).All the proposed catalysts of the non-Keggin structure are highly stable and correspond to the composition of H a P x Mo y V n O b with 1≅х≅3; 8≅y≅16; 4 <n≅12;40≅b≅89; a = 2b-6y-5 (x + n).

Приведенные примеры и данные табл. 2 показывают, что предлагаемый способ получения менадиона (МД) лучше способа, описанного в прототипе. В нем избирательность лучшего катализатора превышает 89%. В прототипе избирательность на 10% ниже при равных значениях мольных отношений ГПК-n:МН. Технологически новый способ удобнее и производительнее. В нем субстрат вводят в реакцию не порциями, а постепенно, но сразу все количество, не прерывая реакцию на периодическое добавление перекиси водорода и отделение органической фазы. Этого удалось добиться увеличением емкости ГПК-n за счет более высокого содержания ванадия в ее молекуле. Новый способ позволил значительно сократить время реакции за счет отказа от процедур введения H2O2 для частичного окисления ГПК-n и продувки реактора инертным газом. Кроме того, в 3-4 раза снижено количество азотной кислоты, необходимое для проведения регенерации катализаторов на основе ГПК-n некеггиновской структуры, содержащих более 4 атомов ванадия в своем составе. Азотную кислоту вводят на стадии регенерации катализатора в том случае, когда окислительный потенциал раствора ГПК-n снижается до 0,940-0,920 B, для того, чтобы предотвратить снижение избирательности катализатора на следующем цикле.The examples and data in the table. 2 show that the proposed method for producing menadione (MD) is better than the method described in the prototype. In it, the selectivity of the best catalyst exceeds 89%. In the prototype, the selectivity is 10% lower with equal values of the molar ratios of HPA-n: MN. A technologically new way is more convenient and more productive. In it, the substrate is introduced into the reaction not in portions, but gradually, but all at once, without interrupting the reaction to the periodic addition of hydrogen peroxide and separation of the organic phase. This was achieved by increasing the capacity of HPA-n due to the higher content of vanadium in its molecule. The new method allowed to significantly reduce the reaction time due to the rejection of the procedures for introducing H 2 O 2 for partial oxidation of HPA-n and purging the reactor with an inert gas. In addition, the amount of nitric acid needed to regenerate catalysts based on HPA-n of the non-Keggin structure containing more than 4 vanadium atoms in their composition is reduced by a factor of 3-4. Nitric acid is introduced at the stage of catalyst regeneration in the case when the oxidation potential of the HPA-n solution decreases to 0.940-0.920 B, in order to prevent a decrease in the selectivity of the catalyst in the next cycle.

Расчет производительности катализатора. The calculation of the performance of the catalyst.

Длительность полного цикла реакции (3) складывается из времени реакции окисления МН (1), времени разделения фаз, экстракции и промывки органического раствора, времени реакции (2) окисления восстановленной формы катализатора кислородом воздуха. Для сравнения проведен расчет производительности катализатора способа-прототипа (ППР) и производительности нового способа (П).The duration of the complete reaction cycle (3) consists of the time of the MN oxidation reaction (1), the time of phase separation, extraction and washing of the organic solution, and the reaction time (2) of oxidation of the reduced form of the catalyst with atmospheric oxygen. For comparison, the calculation of the productivity of the catalyst of the prototype method (P OL ) and the productivity of the new method (P).

Для обоих случаев время экстракции и промывки растворов составляет 10 мин, а время регенерации катализатора - 40 мин. Разным будет только время реакции (1). Для лучшего катализатора способа-прототипа (при наименьшем мольном отношении ГПК-n:МН = 3,33) время реакции (1) равно 104 мин (см. табл. 1). В новом способе время реакции (1) равно 45 мин. Длительность цикла в способе-прототипе равна (104 + 10 + 40) = 154 мин, а предлагаемом способе - (45 + 10 + 40) = 95 мин. For both cases, the extraction and washing time of the solutions is 10 minutes, and the catalyst regeneration time is 40 minutes. Only the reaction time (1) will be different. For the best catalyst of the prototype method (with the lowest molar ratio of HPA-n: MN = 3.33), reaction time (1) is 104 minutes (see table. 1). In the new method, the reaction time (1) is 45 minutes The duration of the cycle in the prototype method is (104 + 10 + 40) = 154 min, and the proposed method is (45 + 10 + 40) = 95 min.

Производительность катализатора (г МД/лкат.·час) была рассчитана по формуле
П = (P·i·172·60):(158·Vкат.·τ),
где P - навеска 2-метил-1-нафтола (МН) в г;
i - избирательность в долях единицы;
Vкат. - объем катализатора в л;
τ - суммарное время реакции (3);
172 и 158 массы молекул МД и 2МН1, соответственно.The productivity of the catalyst (g MD / l cat. · Hour) was calculated by the formula
P = (P · i · 172 · 60) :( 158 · V cat. · Τ),
where P is a portion of 2-methyl-1-naphthol (MN) in g;
i - selectivity in fractions of a unit;
V cat. - catalyst volume in l;
τ is the total reaction time (3);
172 and 158 masses of MD and 2MH1 molecules, respectively.

Производительность (с учетом полного цикла реакции) лучшего катализатора в способе-прототипе, представляющего собой 0.3 М раствор Co0,5H6PMo8V4O40 в 15 об.% AcOH, равна
ППР = (0.711·0.789·172·60):(158·0.05·154) = 4,76 г МД/лкат.·час.Productivity (taking into account the full reaction cycle) of the best catalyst in the prototype method, which is a 0.3 M solution of Co 0.5 H 6 PMo 8 V 4 O 40 in 15 vol.% AcOH, is
P PR = (0.711 · 0.789 · 172 · 60) :( 158 · 0.05 · 154) = 4.76 g MD / L cat. ·hour.

Производительность лучшего катализатора в предлагаемом способе (см. пример 7, 1 цикл), представляющего собой 0,2 М раствор H18P3Mo15V11O89 в 15 об.% AcOH, равна
П = (0,322·0.897·172·60):(158·0,025·95) = 7,94 г МД/лкат·час.The performance of the best catalyst in the proposed method (see example 7, 1 cycle), which is a 0.2 M solution of H 18 P 3 Mo 15 V 11 O 89 in 15 vol.% AcOH, is
P = (0.322 · 0.897 · 172 · 60) :( 158 · 0.025 · 95) = 7.94 g MD / l cat · hour.

П:ППР = 7,94:4,76 = 1,668
Таким образом, производительность катализатора в предлагаемом способе синтеза МД более, чем на 66% превосходит производительность аналогичного катализатора в способе-прототипе за счет лучшей избирательности и более высокой емкости катализатора. Предлагаемый способ более технологичен тем, что не требуется вводить перекись водорода на стадии окисления субстрата, а также тем, что в 3-4 раза снижено количество азотной кислоты, вводимой на стадии регенерации катализатора.P: P PR = 7.94: 4.76 = 1.668
Thus, the productivity of the catalyst in the proposed method for the synthesis of MD is more than 66% higher than the performance of a similar catalyst in the prototype method due to better selectivity and a higher catalyst capacity. The proposed method is more technologically advanced in that it is not necessary to introduce hydrogen peroxide at the stage of oxidation of the substrate, as well as the fact that the amount of nitric acid introduced at the stage of catalyst regeneration is reduced by a factor of 3-4.

Claims (5)

1. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МН) или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, в которой окисляемое вещество вводят в реакцию в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, а катализатор представляет собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), содержащей 10 - 20 об.% уксусной кислоты, причем реакцию окисления проводят при интенсивном перемешивании фаз при температуре 40 - 70oС, отличающийся тем, что общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb, где 1 ≅ x ≅ 3; 8 ≅ y ≅ 16; 40 ≅ b ≅ 89; a = 2b - 6y - 5 (x + n); 4 < n ≅ 12, n - число атомов ванадия.1. The method of obtaining 2-methyl-1,4-naphthoquinone by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MN) or a mixture thereof with 2,4-dimethyl-1-naphthol in a two-phase system in which the oxidizable substance is introduced into the reaction in a solution of an organic solvent not miscible with water, and the catalyst is an aqueous solution of molybdovanadophosphoric heteropoly acid or its acid salt (HPA-n) containing 10-20 vol.% acetic acid, and the oxidation reaction is carried out with vigorous stirring of the phases at a temperature of 40-70 o C, characterized in that the common with Tav catalyst corresponds to the formula H a P x Mo y V n O b, where 1 ≅ x ≅ 3; 8 ≅ y ≅ 16; 40 ≅ b ≅ 89; a = 2b - 6y - 5 (x + n); 4 <n ≅ 12, n is the number of vanadium atoms. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе реакции используют мольное отношение ГПК-n : МН, не превышающее 2,5. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the reaction process, the molar ratio of HPA-n: MN is used, not exceeding 2.5. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для регенерации катализатора используют 0,05 - 0,1 мл HNO3 на 25 мл ГПК-n.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that for the regeneration of the catalyst using 0.05 - 0.1 ml of HNO 3 per 25 ml of HPA-n. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация катализатора составляет 0,2 - 0,3 М. 4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that the concentration of the catalyst is 0.2 to 0.3 M. 5. Катализатор получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МН) или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, представляющий собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), отличающийся тем, что общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb, где 1 ≅ x ≅ 3; 8 ≅ y ≅ 16; 40 ≅ b ≅ 89; a = 2b - 6y - 5 (x + n); 4 < n ≅ 12, n - число атомов ванадия.5. A catalyst for the preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MN) or a mixture thereof with 2,4-dimethyl-1-naphthol in a two-phase system, which is an aqueous solution of molybdovanadophosphoric heteropoly acid or its acid salt (HPA-n), characterized in that the overall composition of the catalyst corresponds to the formula H a P x Mo y V n O b , where 1 ≅ x ≅ 3; 8 ≅ y ≅ 16; 40 ≅ b ≅ 89; a = 2b - 6y - 5 (x + n); 4 <n ≅ 12, n is the number of vanadium atoms.
RU2000105318/04A 2000-03-03 2000-03-03 Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out RU2162837C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000105318/04A RU2162837C1 (en) 2000-03-03 2000-03-03 Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000105318/04A RU2162837C1 (en) 2000-03-03 2000-03-03 Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2162837C1 true RU2162837C1 (en) 2001-02-10

Family

ID=20231394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000105318/04A RU2162837C1 (en) 2000-03-03 2000-03-03 Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2162837C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014832A3 (en) * 2002-08-02 2004-05-13 Vanetta S P A Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014832A3 (en) * 2002-08-02 2004-05-13 Vanetta S P A Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0043100B2 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
Ding et al. A spectroscopic study on the 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H3PMo12− nWnO40) combined with cetylpyridinium bromide in the epoxidation of cyclopentene
EP1629889A4 (en) Process for producing catalyst for methacrylic acid production
JPS5827255B2 (en) Method for producing unsaturated fatty acids
Sodeoka et al. Asymmetric synthesis using palladium catalysts
RU2162837C1 (en) Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out
AT501685A1 (en) PROCESS FOR OXIDIZING ORGANIC SUBSTRATES USING SINGULATED OXYGEN USING A MOLYBDENE-LDH CATALYST
KR100283791B1 (en) Process for producing acrylic acid from acrolein by redox reaction and use of solid mixed oxide composition as redox system in the reaction
CN104557468B (en) Method for phenol hydroxylation
CN110560167B (en) Preparation method of catalyst for catalytic oxidation of thioether compound, prepared catalyst and application thereof
JPH081005A (en) Production of catalyst for production of mathacrylic acid
JP5100520B2 (en) Method for producing catalyst for synthesizing α, β-unsaturated carboxylic acid
RU2142935C1 (en) 2-methyl-1,4-naphthoquinone production process
JP2558036B2 (en) Method for producing methacrolein and / or methacrylic acid
JP3316881B2 (en) Method for producing catalyst for producing methacrylic acid
JPH05177141A (en) Preparation of methacrylic acid
RU2790246C1 (en) Catalyst and method for obtaining higher 2-ketones c5-c10
JP3482476B2 (en) Method for producing catalyst for producing methacrylic acid and method for producing methacrylic acid
CN111057037A (en) Ultraviolet light-promoted synthesis method of xanthone compound
JPH08183753A (en) Production of pyruvic acid
KR20020025026A (en) Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation
RU2614153C1 (en) Method for 2-methyl-1,4-naphthoquinone production
JP2614089B2 (en) Acrolein production method
CN111013646B (en) Method for producing nonanal and nonanoic acid or methyl nonanal and nonanoic acid
JP3859397B2 (en) Catalyst for production of methacrolein and methacrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080304