RU2162487C2

RU2162487C2 - Solution for simultaneous etching and phosphating of carbon steels

Info

Publication number: RU2162487C2
Application number: RU98121242A
Authority: RU
Inventors: Т.Ф. Моисеева; Ю.А. Самойленко; З.С. Глазунова
Original assignee: Моисеева Таисия Федоровна; Самойленко Юрий Антонович; Глазунова Зинаида Сидоровна
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2001-01-27

Abstract

FIELD: chemical treatment of metals, more particularly pickling of surface of thermally treated carbon steel to remove scale and protect surface in metallurgical, machine building and other industries. SUBSTANCE: solution substantially comprises, wt %: ferric (III) chloride, 10-30; hydrochloric acid, 1-7; and phosphate-containing component, 0.01-1.0, and water, the balance, when desired, solution contains ferric (II) chloride. After being pickled, metal surface has no hydrogen embrittlement and other over etched areas and is protected with phosphate film that does prevent one from carrying out further technological operations on metal. EFFECT: more efficient method of treating carbon steels. 2 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к травлению поверхности углеродистой термообработанной стали с целью удаления с нее окалины, и может быть использовано в металлургической промышленности, метизном производстве, машиностроении и других производствах. The invention relates to the chemical treatment of metals, in particular to etching the surface of carbon heat-treated steel in order to remove scale from it, and can be used in the metallurgical industry, hardware production, mechanical engineering and other industries.

Изобретение связано с проблемой водородной хрупкости и перетрава поверхности углеродистых сталей, т.к. эти дефекты почти во всех случаях сопровождают процессы травления металлов в минеральных кислотах. При этом водородная хрупкость является причиной усталостных разрушений в металле, трещинообразования, снижения прочности на растяжение. Перегрев металла приводит к потере его количества и, как следствие, к уменьшению исходных габаритных размеров. Эти негативные явления недопустимы в производстве, например, машиностроительных деталей, которые после термообработки подвергаются механообработке. При волочении проволоки, которое осуществляется в несколько переделов, и перед каждым из них проволока подвергается отжигу, покрывается окалиной, также необходимо травление, не ухудшающее качество поверхности металла. Аналогичные проблемы возникают в производстве проката рельсов, полосы и т. д. Следует также особо отметить, что при волочении проволоки и прокате профилей проблема предотвращения перетрава металла наряду с недопустимостью водородной хрупкости стоит особенно остро, т.к. к этим изделиям предъявляются повышенные требования по точности размеров. Перетрав металла - это обычное его растворение под воздействием минеральной кислоты в случае, когда она является главной составляющей травильного раствора. Водородная хрупкость возникает как напряжение приповерхностного слоя металла вследствие диффузии в него атомарного водорода, который в больших количествах выделяется в процессе химического взаимодействия минеральной кислоты с обрабатываемым металлом. The invention relates to the problem of hydrogen embrittlement and grinding of the surface of carbon steels, because these defects in almost all cases accompany the etching of metals in mineral acids. At the same time, hydrogen brittleness is the cause of fatigue fractures in the metal, cracking, and a decrease in tensile strength. Overheating of the metal leads to a loss in its quantity and, as a consequence, to a decrease in the initial overall dimensions. These negative phenomena are unacceptable in the production, for example, of machine-building parts, which, after heat treatment, are machined. When drawing the wire, which is carried out in several stages, and before each of them, the wire is annealed, scaled, etching is also necessary, which does not impair the quality of the metal surface. Similar problems arise in the production of rolled rails, strips, etc. It should also be noted that when drawing wire and rolling profiles, the problem of preventing over grinding of metal, along with the inadmissibility of hydrogen embrittlement, is especially acute, because these products are subject to increased requirements for dimensional accuracy. Grinding of metal is its usual dissolution under the influence of mineral acid in the case when it is the main component of the etching solution. Hydrogen embrittlement arises as the stress of the surface layer of a metal due to the diffusion of atomic hydrogen into it, which is released in large quantities during the chemical interaction of the mineral acid with the metal being processed.

На сегодняшний день на многих предприятиях, особенно в РФ, действует технологии травления окалины горячим раствором серной кислоты. При многих прочих недостатках этой технологии мы отметим большое количество выделяющегося при этом атомарного водорода. В связи с этим имеется тенденция, особенно за рубежом, заменить серную кислоту на соляную. В силу химической природы соляной кислоты она относительно быстро растворяет различные оксиды железа, но медленнее вступает в реакцию с основным металлом. Иными словами, при травлении в растворе соляной кислоты преобладает растворение составных частей окалины, а при травлении в серной - металла. При травлении в растворе соляной кислоты газообразного водорода выделяется примерно в два раза меньше, чем при использовании серной, но тем не менее процесс его выделения присутствует и, следовательно, проблема предотвращения водородной хрупкости и перетрава металла обрабатываемой поверхности не решается. To date, many enterprises, especially in the Russian Federation, have the technology of scale etching with a hot solution of sulfuric acid. With many other shortcomings of this technology, we note a large amount of atomic hydrogen released in this process. In this regard, there is a tendency, especially abroad, to replace sulfuric acid with hydrochloric acid. Due to the chemical nature of hydrochloric acid, it relatively quickly dissolves various iron oxides, but reacts more slowly with the base metal. In other words, during etching in a solution of hydrochloric acid, the dissolution of the components of the scale dominates, and during etching in sulfuric metal. When etching gaseous hydrogen in a solution of hydrochloric acid, approximately two times less is released than when using sulfuric, but nevertheless, the process of its evolution is present and, therefore, the problem of preventing hydrogen embrittlement and grinding of metal on the treated surface is not solved.

Известна попытка создать техническое решение с целью устранить эти недостатки. Это травильный раствор, который в качестве главной составляющей содержит соляную кислоту, а также соли железа - хлорное железо (II) в диапазоне от 60 г/л до 180 г/л и хлорное железо (III) в диапазоне от 10 г/л до 90 г/л. Кроме того, при травлении в ванну добавляют бариевое соединение (Заявка Японии N 59-20751, публ. 1984 г.). A known attempt to create a technical solution in order to eliminate these disadvantages. This is an etching solution, which contains hydrochloric acid as the main component, as well as iron salts - ferric chloride (II) in the range from 60 g / l to 180 g / l and ferric chloride (III) in the range from 10 g / l to 90 g / l In addition, during etching, a barium compound is added to the bath (Japanese Application No. 59-20751, publ. 1984).

По количеству сходных признаков этот раствор является наиболее близким к заявляемому и поэтому его можно принять в качестве прототипа. Однако сущность происходящих при травлении процессов и технический результат при использовании заявляемого раствора будут иными. Ниже описан механизм предотвращения возникновения водородной хрупкости и перетрава металла при травлении известным раствором, соляная кислота в котором является главной составляющей. Выделяющийся в этом процессе атомарный водород в основном тратится на восстановление трехвалентного железа Fe (III) до двухвалентного Fe (II), частично выделяется в атмосферу и практически не имеет возможности диффундировать в кристаллическую решетку металла. Наличие в травильной ванне солей Fe(II) снижает интенсивность растворения металла изделия, поэтому процесс травления окалины преобладает над процессом травления самого металла, но нельзя при этом утверждать, его перетрав не возникает вообще, т.к. действие кислоты на уже очищенные от окалины участки не предотвращается. Т.е. можно сказать, что проблема перетрава металла в известной технологии решена частично. Что касается водородной хрупкости, то как следует из описания к японской заявке, механизм предотвращения проникновения атомарного водорода в кристаллическую решетку металла является очень неустойчивым, а процесс травления - нетехнологичным. Для достижения результаты в известном решении следует доли двухвалентного и трехвалентного железа добавлять в ванну по отдельности и строго контролировать структурный диапазон вместе с подобными продуктами прежней обработки. Под прежней обработкой имеется в виду предварительное травление в серной кислоте. Остатки этой кислоты присутствуют на обрабатываемом изделии и, взаимодействуя с двухвалентным железом, образуют сульфат железа, мешающий управлять концентрацией хлорного железа (II) и хлорного железа (III). Для нейтрализации сульфатного радикала известный раствор и содержит хлорид бария. By the number of similar features, this solution is the closest to the claimed and therefore it can be taken as a prototype. However, the nature of the processes that occur during etching and the technical result when using the inventive solution will be different. The following describes the mechanism for preventing the occurrence of hydrogen embrittlement and overgrazing of the metal during etching with a known solution, in which hydrochloric acid is the main component. Atomic hydrogen released in this process is mainly spent on the reduction of ferric iron Fe (III) to ferrous Fe (II), is partially released into the atmosphere, and practically has no ability to diffuse into the metal crystal lattice. The presence of Fe (II) salts in the pickling bath reduces the rate of dissolution of the metal of the product; therefore, the process of etching of the scale prevails over the process of etching of the metal itself, but it cannot be said that its grinding does not occur at all, the effect of acid on areas already cleared of scale is not prevented. Those. it can be said that the problem of metal grinding in a known technology is partially solved. As for hydrogen embrittlement, as follows from the description of the Japanese application, the mechanism for preventing the penetration of atomic hydrogen into the metal crystal lattice is very unstable, and the etching process is not technologically advanced. To achieve results in a known solution, the shares of ferrous and ferric iron should be added separately to the bath and the structural range should be strictly controlled together with similar products of the previous processing. By previous treatment is meant pre-etching in sulfuric acid. Residues of this acid are present on the workpiece and, interacting with ferrous iron, form iron sulfate, which interferes with controlling the concentration of ferric chloride (II) and ferric chloride (III). To neutralize the sulfate radical, a known solution and contains barium chloride.

Таким образом, из анализа процессов, происходящих при травлении стали в известном растворе, можно сделать вывод, что процесс травления представляет собой так называемое "жесткое" травление в ванне, содержащей серную кислоту, и "мягкое" - в растворе, содержащем соляную кислоту и соли железа. При этом кондиционность изделий по водородной хрупкости при травлении в "мягком" растворе достигается при строгом контроле над концентрацией солей железа. Thus, from an analysis of the processes occurring during the etching of steel in a known solution, it can be concluded that the etching process is the so-called “hard” etching in a bath containing sulfuric acid, and “soft” in a solution containing hydrochloric acid and salts gland. In this case, the condition of products by hydrogen embrittlement during etching in a “soft” solution is achieved with strict control over the concentration of iron salts.

Задача настоящего изобретения - создание легко воспроизводимого, высокотехнологического раствора для травления углеродистых сталей, который одновременно надежно защищал бы металл от воздействия кислоты и атомарного водорода. The present invention is the creation of an easily reproducible, high-tech solution for the etching of carbon steels, which at the same time would reliably protect the metal from the effects of acid and atomic hydrogen.

Для решения поставленной задачи раствор содержит в качестве составляющей хлорное железо (III), соляную кислоту и фосфатсодержащий компонент и компоненты раствора находятся в следующем соотношении, мас.%:
Хлорное железо (III) - 10-30
Соляная кислота - 1-7
Фосфатсодержащий компонент (в пересчете на фосфор) - 0,01-1,0
Вода - Остальное
В заявленном растворе главной составляющей, участвующей непосредственно в травлении окалины, является хлорное железо (III). Это химически сложное комплексное соединение, действующее как сильный деполяризатор, который, взаимодействуя с оксидами железа окалины, способствует их отслаиванию даже без подогрева раствора. При этом хлорное железо (III) легко восстанавливается до хлорного железа (II) и непрерывно расходуется. Соляная кислота в заявленном решении замедляет восстановление хлорного железа (III) и способствует его длительному сохранению в растворе. Количество соляной кислоты в растворе достаточно для обеспечения замедления восстановления хлорного железа (III), но недостаточно для ее участия непосредственно в процессе травления. В связи с этим, атомарный водород не выделяется совсем, а водородная хрупкость не возникает.To solve this problem, the solution contains ferric chloride (III), hydrochloric acid and a phosphate-containing component as a component, and the solution components are in the following ratio, wt.%:
Ferric Chloride (III) - 10-30
Hydrochloric acid - 1-7
Phosphate-containing component (in terms of phosphorus) - 0.01-1.0
Water - Else
In the claimed solution, the main component involved directly in the etching of the scale is ferric chloride (III). This is a chemically complex complex compound, acting as a strong depolarizer, which, interacting with iron oxides of scale, helps to exfoliate them even without heating the solution. In this case, ferric chloride (III) is easily reduced to ferric chloride (II) and is continuously consumed. Hydrochloric acid in the claimed solution slows down the recovery of ferric chloride (III) and contributes to its long-term preservation in solution. The amount of hydrochloric acid in the solution is enough to slow down the recovery of ferric chloride (III), but not enough for its participation directly in the etching process. In this regard, atomic hydrogen is not emitted at all, and hydrogen fragility does not occur.

Описанный выше механизм травления по наименованию его главной составляющей условно можно назвать "солевым" травлением в отличие от известных и прототипа, которые по этому показателю относятся к "кислотному" травлению. The etching mechanism described above by the name of its main component can conditionally be called "salt" etching, in contrast to the known and prototype, which according to this indicator relate to "acid" etching.

Фосфатсодержащий компонент, введенный в раствор "солевого" травления, обеспечивает избежание перетрава следующим образом. Фосфатсодержащий компонент, например фосфат цинка, взаимодействуя с ионами трехвалентного железа, подвергается гидролизу по реакции
3Zn(H₂PO₄)₂ ⇄ Zn₃(PO₄)₂+4H₃PO₄.
Фосфорная кислота, высвободившаяся за счет гидролиза, взаимодействует с поверхностью уже очищенного от окалины металла, образуя труднорастворимые соединения фосфата железа FePO₄. Эти соединения в процессе травления покрывают все уже очищенные от окалины участки и таким образом предотвращают их перетрав. В этом заключается новый технический результат, позволяющий получить кондиционное изделие, покрытое защитной пленкой, не препятствующей дальнейшим технологическим операциям с металлом.The phosphate-containing component introduced into the salt etching solution avoids over-grinding as follows. A phosphate-containing component, for example zinc phosphate, interacting with ferric ions, is hydrolyzed by the reaction
3Zn (H ₂ PO ₄ ) ₂ ⇄ Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ + 4H ₃ PO ₄ .
Phosphoric acid, released by hydrolysis, interacts with the surface of a metal already free of scale, forming sparingly soluble compounds of iron phosphate FePO ₄ . These compounds during the etching process cover all areas already cleared of scale and thus prevent their grinding. This is a new technical result, which allows to obtain a conditioned product coated with a protective film that does not impede further technological operations with metal.

В частных случаях при необходимости в заявленный раствор можно вводить хлорное железо (II) в количестве 1-20 мас.%. В совокупности с заявленным количеством соляной кислоты хлорное железо (II) будет усиливать эффект длительности сохранения трехвалентного железа в растворе. In special cases, if necessary, ferric chloride (II) in the amount of 1-20 wt.% Can be added to the claimed solution. Together with the declared amount of hydrochloric acid, ferric chloride (II) will enhance the effect of the duration of the conservation of ferric iron in solution.

Пример. Заявленный раствор готовили следующим образом. Example. The claimed solution was prepared as follows.

Расчетное количество соляной кислоты вводили при перемешивании в 2/3 объема воды при комнатной температуре, затем в полученный раствор вводили хлорное железо (III). Отдельно растворяли расчетное количество фосфатсодержащего компонента и вводили его водный раствор в исходный. Полученный раствор перемешивали в течение 2-3 минут. Количественные характеристики раствора приведены в таблице. При этом в качестве фосфатсодержащего компонента использовали фосфат натрия - Na₂PO₄, или фосфат цинка Zn₃HPO₄, или ортофосфорную кислоту H₃PO₄.The calculated amount of hydrochloric acid was introduced with stirring in 2/3 of the volume of water at room temperature, then ferric chloride (III) was introduced into the resulting solution. Separately, the calculated amount of the phosphate-containing component was dissolved and its aqueous solution was introduced into the initial one. The resulting solution was stirred for 2-3 minutes. Quantitative characteristics of the solution are given in the table. In this case, sodium phosphate — Na ₂ PO ₄ , or zinc phosphate Zn ₃ HPO ₄ , or phosphoric acid H ₃ PO _{4 was} used as the phosphate-containing component.

Травлению подвергали образцы лифтовых направляющих из агрегатной и енакиевской стали марки ст. 20. Samples of elevator rails from aggregate and enakievskaya steel of the art. 20.

Образцы погружали в ванны с заявленным раствором составов 1-6. После травления образцы сушили после предварительной промывки. Оценку поверхности образцов после травления осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.492-80, ГОСТ 9.078-84, ГОСТ 9.909-86. Результаты оценки показали, что очищенная от окалины поверхность всех образцов соответствует вышеперечисленным стандартам, а водородная хрупкость и перетрав во всех образцах отсутствуют. Волюмометрический анализ доказал отсутствие водорода в поверхностном слое металла. Измерение электродного потенциала поверхности металла образцов после обработки в травильном растворе, по смещению его в сторону положительных величин, свидетельствовало о наличии защитной пленки на всей поверхности обработанного изделия. Samples were immersed in baths with the claimed solution of compositions 1-6. After etching, the samples were dried after preliminary washing. The surface evaluation of samples after etching was carried out in accordance with GOST 9.492-80, GOST 9.078-84, GOST 9.909-86. The evaluation results showed that the descaled surface of all samples complies with the above standards, and that hydrogen fragility and grinding were absent in all samples. Volumetric analysis proved the absence of hydrogen in the surface layer of the metal. Measurement of the electrode potential of the surface of the metal of the samples after processing in the etching solution, by shifting it to the side of positive values, indicated the presence of a protective film on the entire surface of the treated product.

В настоящее время заявленный раствор проходит опытно-промышленные испытания как составляющий технологию получения проволоки-катанки из стали 3 диаметром 6,5 мм на АОЗТ Ревдинский металлургический завод (Свердловская обл.) и может быть рекомендован для использования на многих действующих предприятиях, имеющих в своем производственном цикле травление углеродистой стали, как простой, экономичный, эффективный и надежный способ, не требующий сложного контроля. Currently, the claimed solution is undergoing pilot tests as part of the technology for producing wire rod of steel 3 with a diameter of 6.5 mm at AOZT Revdinsky Metallurgical Plant (Sverdlovsk Region) and can be recommended for use in many existing enterprises that have in their production carbon steel pickling cycle, as a simple, economical, efficient and reliable method that does not require complex control.

Claims

1. A solution for the simultaneous etching and phosphating of carbon steels containing ferric chloride (III) and hydrochloric acid, characterized in that it additionally contains a phosphate-containing component, while the components of the solution are in the following ratio, wt.%:
Ferric Chloride (III) - 10-30
Hydrochloric acid - 1-7
Phosphate-containing component (in terms of phosphorus) - 0.01-1.0
Water - Else
2. The solution according to claim 1, characterized in that it additionally contains ferric chloride (II) in an amount of 1-20 wt.%.