RU2161169C1

RU2161169C1 - Polymeric composition

Info

Publication number: RU2161169C1
Application number: RU99112102A
Authority: RU
Inventors: В.И. Натрусов; Т.Е. Шацкая; Н.Н. Трофимов; Сонь Пэй Тан; Дан Сергей; Сонь Жу Го
Original assignee: Открытое акционерное общество "НПО Стеклопластик"; Шанхайская компания электронных материалов с ограниченной ответственностью
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-27

Abstract

FIELD: manufacture of constructional glass-reinforced plastics. SUBSTANCE: composition based on epoxy diane resin, diglycidyl ether of diethylene glycol and eutectic mixture of aromatic amines further comprises mixture of dioxane alcohols and high-boiling ethers thereof with ionol stabilizer and aromatic amines include metaphenylene diamine and 4,4- diaminodiphenyl methane, ratios of components being as follows, wt.pts: epoxy diane resin, 100; diglycidyl ether of diethylene glycol, 25-35; mixture of dioxane alcohols with ionol stabilizer, 4-12; eutectic mixture of aromatic amines comprising metaphenylene diamine and 4,4-diamino-diphenyl methane at 35:65 to 65:35 ratio, 20-40. EFFECT: adequate working life, low hardening temperature and high physico-mechanical properties of the polymeric composition. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных смол, предназначенных для использования в качестве пропиточных составов, клеев, покрытий, связующих для конструкционных стеклопластиков, преимущественно изготавливаемых методом мокрой намотки. The invention relates to polymer compositions based on epoxy resins intended for use as impregnating compositions, adhesives, coatings, binders for structural fiberglass, mainly produced by wet winding.

Известна полимерная композиция, включающая диглицидиловый эфир фурфурилрезорцина, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина и тройную эвтектическую смесь ароматических аминов, содержащую метафенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан и диамет X (а.с. N 767135, кл. C 08 L, 59/50, 1980 г.). Known polymer composition, including diglycidyl ether of furfurylresorcinol, diglycidyl ether of polyepichlorohydrin and a triple eutectic mixture of aromatic amines containing metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and diameter X (A.S. N 767135, class C 08 L, 59/50, 1980 g.).

Недостатком указанной композиции является высокая температура отверждения (> 140^oC), низкая жизнеспособность, не позволяющая обеспечить устойчивый процесс намотки, и сравнительно низкие физико-механические свойства.The disadvantage of this composition is the high curing temperature (> 140 ^o C), low viability, which does not allow for a stable winding process, and relatively low physical and mechanical properties.

Известна полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу и тройную жидкую эвтектическую смесь ароматических аминов, содержащую метафенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан и ортофенилендиамин. (Ли. X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам.- М.: Энергия, 1973 г., стр. 99). A known polymer composition comprising an epoxy Dianova resin and a triple liquid eutectic mixture of aromatic amines containing metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and orthophenylenediamine. (Lee. X., Neville K. Reference Guide to Epoxy Resins. - M.: Energy, 1973, p. 99).

Недостатками указанной композиции является сравнительно высокая температура отверждения (100^oC), недостаточная жизнеспособность, затрудняющая ведение процесса намотки крупногабаритных стеклопластиковых изделий и низкие физико-механические свойства.The disadvantages of this composition is the relatively high curing temperature (100 ^o C), lack of viability, making it difficult to conduct the winding process of large fiberglass products and low physical and mechanical properties.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности является полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, эвтектическую смесь ароматических аминов и салициловую кислоту, (а.с. N 1014859, кл. C 08 L, 63/02, 1983 г.)
Недостатком композиции является ее малая пригодность для изготовления стеклопластиковых изделий методом мокрой намотки (особенно в промышленном масштабе) вследствие высокой вязкости при температуре 20^oC (2500 сПА)^* и как следствие некачественная пропитка армирующего материала (ровингов, крученых нитей, лент), влияющая на достижение высоких и стабильных физико-механических показателей стеклопластиковых изделий. ^*Bязкость полимерных композиций определялась на Ротационном вискозиметре "Реотест-II" немецкой фирмы VEB ML WPRUFGERATE.Closest to the proposed technical essence is a polymer composition comprising an epoxy diane resin, polypichlorohydrin diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, a eutectic mixture of aromatic amines and salicylic acid, (a.s. N 1014859, class C 08 L, 63/02, 63/02, 1983)
The disadvantage of the composition is its low suitability for the manufacture of fiberglass products by wet winding (especially on an industrial scale) due to the high viscosity at a temperature of 20 ^o C (2500 cPA) ^* and, as a result, poor-quality impregnation of reinforcing material (rovings, twisted threads, tapes), affecting achievement of high and stable physical and mechanical properties of fiberglass products. ^{* The} viscosity of the polymer compositions was determined on a Reotest-II Rotational viscometer of the German company VEB ML WPRUFGERATE.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке такого состава полимерной композиции, который бы обеспечивал получение высокопрочных стеклопластиков известными методами, включая мокрую намотку в условиях умеренных температур. The objective of the present invention is to develop such a composition of the polymer composition, which would provide high-strength fiberglass known methods, including wet winding at moderate temperatures.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении вязкости композиции, повышении ее жизнеспособности в процессе переработки, понижении температуры отверждения при обеспечении высоких физико-механических показателей стеклопластиковых изделий. The technical result from the use of the invention is to reduce the viscosity of the composition, increase its viability during processing, lowering the curing temperature while ensuring high physical and mechanical properties of fiberglass products.

Этот результат достигается тем, что в известную композицию, включающую эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и эвтектическую смесь ароматических аминов, дополнительно вводят смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров со стабилизатором ионолом ("Пластификатор ЭДОС"), а в качестве эвтектической смеси ароматических аминов - эвтектическую смесь метафенилендиамина и 4,4'-диаминодифенилметана при их массовом соотношении от 35:65 до 65:35, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля - 25-35
Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров со стабилизатором ионолом ("Пластификатор ЭДОС") - 4 - 12
Эвтектическая смесь ароматических аминов - 20 - 40
Пример 1.This result is achieved by the fact that a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters with an ionol stabilizer (“EDOS plasticizer”) is additionally introduced into the known composition, which includes epoxy diane resin, diglycidyl ether of diethylene glycol and a eutectic mixture of aromatic amines, and as a eutectic mixture of aromatic amines - a eutectic mixture of metaphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane when their mass ratio is from 35:65 to 65:35, in the following ratio of components of the composition, parts by weight:
Epoxy Dianova Resin - 100
Diethylene glycol diglycidyl ether - 25-35
A mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters with ionol stabilizer ("EDOS Plasticizer") - 4 - 12
Eutectic mixture of aromatic amines - 20 - 40
Example 1

В реактор, снабженный мешалкой и обогревом, последовательно загружают 100 мас.ч. разогретой эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20, 30 мас.ч. диглицидилового эфира диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 и 8 мас.ч смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров со стабилизатором ионолом (технический продукт марки "Пластификатор ЭДОС" - ГОСТ 2493-003-13004749-93). Смесь доводят до температуры 40-45^oC и перемешивают в течение 30 минут.In a reactor equipped with a stirrer and heating, 100 wt.h. heated epoxy Dianova resin brand ED-20, 30 wt.h. DEG-1 diethylene glycol diglycidyl ether and 8 parts by weight of a mixture of dioxane alcohols and their high boiling point esters with ionol stabilizer (technical product of the EDOS Plasticizer brand - GOST 2493-003-13004749-93). The mixture was brought to a temperature of 40-45 ^o C and stirred for 30 minutes.

Затем вводят 30 мас.ч. расплавленной эвтектической смеси ароматических аминов, содержащей метафенилендиамин и 4,4'-диаминодифенилметан в соотношении 35: 65, тщательно перемешивают, вакуумируют при температуре 57-60^oC и давлении (-0,9 - (-1)) кгс/см² в течение 8 минут, после чего заливают в металлические формы и отверждают при температуре 65^oC в течение 14 часов.Then enter 30 parts by weight 35: 65 molten eutectic mixture of aromatic amines containing metaphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, thoroughly mixed, vacuum at a temperature of 57-60 ^o C and a pressure of (-0.9 - (-1)) kgf / cm ² for 8 minutes, after which it is poured into metal molds and cured at a temperature of 65 ^o C for 14 hours.

Примеры 2-4 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении компонентов, температуре и времени отверждения, указанных в таблице 1. Кроме того, в примерах 2, 3, 4 использованы эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, E-51D и Shell-828 соответственно. Examples 2-4 are carried out analogously to example 1, but with a ratio of components, temperature and curing time specified in table 1. In addition, in examples 2, 3, 4, epoxy dianic resins of the brands ED-22, E-51D and Shell-828 were used respectively.

В таблице 1 представлены данные по составу, режимам отверждения и свойствам предлагаемой полимерной композиции. Table 1 presents data on the composition, curing conditions and properties of the proposed polymer composition.

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что предлагаемая полимерная композиция обладает значительно более высокими физико-механическими и технологическими показателями в сравнении с известными, а именно:
- в 2-10 раз возросла жизнеспособность полимерной композиции. Такое резкое повышение жизнеспособности происходит благодаря сочетанию компонентов не только снижающих первоначальную вязкость эпоксидной смолы, но и, видимо, блокирующих гидроксильные группы последней, которые катализируют реакцию отверждения эпоксидной смолы аминами;
- отверждение стеклопластиковых изделий производится при низких температурах (60-70^oC) в течение сравнительно короткого времени (12-17 ч), что резко снижает расход электроэнергии;
- наиболее важный прочностный показатель - предел прочности при растяжении для предлагаемой композиции достигает значения 110 МПа, что превышает известные показатели как для композиций холодного, так и горячего отверждения;
- относительное удлинение составляет 5,9 - 6,04%, что также выше аналогичных известных показателей;
- предел прочности при растяжении кольцевых образцов стеклопластиков на основе нити из стекла ВМП и предлагаемой композиции достигает очень высоких значений для намоточных стеклопластиков 2050-2200 МПа.From the data shown in table 1, it is seen that the proposed polymer composition has significantly higher physico-mechanical and technological parameters in comparison with the known, namely:
- 2-10 times increased the viability of the polymer composition. Such a sharp increase in viability occurs due to the combination of components not only reducing the initial viscosity of the epoxy resin, but also, apparently, blocking the hydroxyl groups of the latter, which catalyze the curing reaction of the epoxy resin with amines;
- curing of fiberglass products is carried out at low temperatures (60-70 ^o C) for a relatively short time (12-17 h), which dramatically reduces energy consumption;
- the most important strength indicator is the tensile strength for the proposed composition reaches 110 MPa, which exceeds the known indicators for both cold and hot curing compositions;
- elongation is 5.9 - 6.04%, which is also higher than similar known indicators;
- the tensile strength of the ring samples of fiberglass based on strands of glass VMP and the proposed composition reaches very high values for winding fiberglass 2050-2200 MPa.

Все вышеизложенное позволяет использовать предложенную композицию для организации высокотехнологичного и экономичного процесса изготовления стеклопластиковых изделий различными методами, в т.ч. методом мокрой намотки, необходимого для оснащения, в частности, объектов атомной техники. All of the above allows you to use the proposed composition for organizing a high-tech and economical process of manufacturing fiberglass products by various methods, including wet winding method required to equip, in particular, nuclear facilities.

Claims

A polymer composition comprising an epoxy diane resin, diethylene glycol diglycidyl ether and a eutectic mixture of aromatic amines, characterized in that it additionally contains a mixture of dioxane alcohols and their high boiling point esters with EDOS plasticizer stabilizer, and eutectic methylene diamine mixture of euthenic amine and euthenic amide; and 4,4'-diaminodiphenylmethane when their mass ratio of 35: 65 - 65: 35 in the following ratio of components of the composition, parts by weight:
Epoxy Dianova Resin - 100
Diethylene glycol diglycidyl ether - 25 - 35
A mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters with ionol stabilizer "EDOS plasticizer" - 4 - 12
Eutectic mixture of aromatic amines - 20 - 40m