RU2161121C2 - Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite - Google Patents

Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite Download PDF

Info

Publication number
RU2161121C2
RU2161121C2 RU98121759A RU98121759A RU2161121C2 RU 2161121 C2 RU2161121 C2 RU 2161121C2 RU 98121759 A RU98121759 A RU 98121759A RU 98121759 A RU98121759 A RU 98121759A RU 2161121 C2 RU2161121 C2 RU 2161121C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
decomposition
hydrogen fluoride
fluorspar
production
anhydrite
Prior art date
Application number
RU98121759A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU98121759A (en
Inventor
Ю.М. Федорчук
Original Assignee
Томский политехнический университет
Федорчук Юрий Митрофанович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Томский политехнический университет, Федорчук Юрий Митрофанович filed Critical Томский политехнический университет
Priority to RU98121759A priority Critical patent/RU2161121C2/en
Publication of RU98121759A publication Critical patent/RU98121759A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2161121C2 publication Critical patent/RU2161121C2/en

Links

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to methods of production of fluorine compounds by their decomposition with acids that can be used for production of hydrogen fluoride and anhydrite. Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite involves decomposition of fluorspar with fluorosulfonic acid with formation of calcium fluorosulfonate and hydrogen fluoride followed by decomposition of calcium fluorosulfonate. Decomposition process of fluorspar is carried out with gas-phase fluorosulfonic acid and decomposition of calcium fluorosulfonate - with water vapor in the range of temperatures 165.5-260 C. Hydrogen fluoride formed in the process of decomposition of fluorspar is fed to the fractional condensation and purification and gaseous fluorosulfonic acid obtained in decomposition of calcium fluorosulfonate is used for decomposition of fluorspar. EFFECT: improved method of production, decreased cost. 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения фтористых соединений, а именно к способам получения фтористых соединений посредством разложения их кислотами, и может найти применение в производстве фтористого водорода и ангидрита. The invention relates to a technology for producing fluoride compounds, and in particular to methods for producing fluoride compounds by decomposing them with acids, and can find application in the production of hydrogen fluoride and anhydrite.

Известны способы получения фтористого водорода путем разложения плавикового шпата серной кислотой в барабанных вращающихся печах [1. Заявка Франции N 2564449, опубл. 22.11.85, М.кл. C 01 B 7/00, 2. Патент Швейцарии N 659646, опубл.3.02.87, М.кл. C 01 B 7/00]. Known methods for producing hydrogen fluoride by decomposing fluorspar with sulfuric acid in rotary kilns [1. Application of France N 2564449, publ. 11/22/85, M.C. C 01 B 7/00, 2. Swiss Patent N 659646, publ. 02.38.87, M.C. C 01 B 7/00].

В процессе разложения появляется паста, содержащая серную кислоту и сульфат кальция, обладающий вяжущими свойствами. Это часто приводит к появлению настылей из сульфата кальция, затрудняющих подвод тепла, необходимого для осуществления эндотермичного процесса разложения плавикового шпата. Для уменьшения вероятности образования настылей часто прибегают к смешению серной кислоты и плавикового шпата при повышенной температуре в предреакторе, что усложняет технологическую схему процесса. In the process of decomposition, a paste appears containing sulfuric acid and calcium sulfate, which has astringent properties. This often leads to the emergence of overlays of calcium sulfate, making it difficult to supply the heat necessary for the implementation of the endothermic process of decomposition of fluorspar. To reduce the likelihood of formation of accretions, they often resort to a mixture of sulfuric acid and fluorspar at an elevated temperature in the prereactor, which complicates the process flow chart.

Известен также способ получения фтористого водорода и фосфорной кислоты посредством обработки смеси фосфатов и фторсодержащих руд фторсульфоновой кислотой [3. Заявка Великобритании N 2069474, опубл. 21.08.81г., М.кл. C 01 B 7/00]. There is also known a method of producing hydrogen fluoride and phosphoric acid by treating a mixture of phosphates and fluorine-containing ores with fluorosulfonic acid [3. UK application N 2069474, publ. 08.21.81., M.cl. C 01 B 7/00].

Этот способ, по нашему мнению, по своей технической сущности и достигаемому положительному эффекту является наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, вследствие чего он и принят нами за прототип. Способ заключается в том, что вышеприведенная смесь обрабатывается фторсульфоновой кислотой при нагревании до испарения фтористого водорода (tкип = +19,43oC), оксифторида фосфора (tкип = -39,4oC) и пятифтористого фосфора (tкип = -84,5oC). В конденсированной фазе остаются сульфат кальция и избыточная фторсульфоновая кислота (tкип = +165,5oC). После отделения фтористого водорода оксифторид фосфора и пятифтористый фосфор гидролизуют с получением фосфорной кислоты и фтористого водорода. Фтористый водород, реагируя с серным ангидридом, образует фторсульфоновую кислоту, направляемую на разложение фосфатов и фторидов.This method, in our opinion, in its technical essence and the achieved positive effect is the closest analogue of the invention, which is why it is accepted by us as a prototype. The method consists in the fact that the above mixture is treated with fluorosulfonic acid when heated to evaporate hydrogen fluoride (t bp = +19.43 o C), phosphorus oxyfluoride (t bp = -39.4 o C) and phosphorus pentafluoride (t bp = - 84.5 o C). In the condensed phase, calcium sulfate and excess fluorosulfonic acid remain (t bale = +165.5 o C). After the separation of hydrogen fluoride, phosphorus oxyfluoride and phosphorus pentafluoride are hydrolyzed to produce phosphoric acid and hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride, reacting with sulfuric anhydride, forms fluorosulfonic acid, directed to the decomposition of phosphates and fluorides.

При отсутствии фосфатов фторсульфоновая кислота, реагируя с фторидом кальция, образует фторсульфонат кальция и фтористый водород. In the absence of phosphates, fluorosulfonic acid, reacting with calcium fluoride, forms calcium fluorosulfonate and hydrogen fluoride.

После удаления фтористого водорода при нагревании остаток (фторсульфонат кальция) обрабатывают серной кислотой, в результате чего получается сульфат кальция и свободная фторсульфоновая кислота, которая может быть использована для разложения новой партии фторида кальция. Стадию фторсульфонатного разложения проводят при температуре 150-165,5oC, стадию сернокислотного разложения фторсульфоната кальция - в температурном интервале 165,5-300oC.After removal of hydrogen fluoride by heating, the residue (calcium fluorosulfonate) is treated with sulfuric acid, resulting in calcium sulfate and free fluorosulfonic acid, which can be used to decompose a new batch of calcium fluoride. The stage of fluorosulfonate decomposition is carried out at a temperature of 150-165.5 o C, the stage of sulfuric acid decomposition of calcium fluorosulfonate in the temperature range 165.5-300 o C.

Данный способ получения фтористого водорода основывается на следующих химических реакциях:

Figure 00000001

Figure 00000002

Суммарно
Figure 00000003

Недостатками данного способа являются:
1. Наличие значительного избытка фторсульфоновой кислоты в количестве 200-800% относительно стехиометрии.This method of producing hydrogen fluoride is based on the following chemical reactions:
Figure 00000001

Figure 00000002

In total
Figure 00000003

The disadvantages of this method are:
1. The presence of a significant excess of fluorosulfonic acid in an amount of 200-800% relative to stoichiometry.

2. Эндометричность стадий разложения. 2. Endometrical decomposition stages.

3. Использование барабанной вращающейся печи, что влечет за собой:
а) низкую объемную производительность (~0,05 т/м3•ч);
б) длительное время реагирования (~2 ч);
в) настылеобразование, в результате чего выгружаемый ангидрит представляет собой гранулы размером до 80 мм в поперечном сечении и содержащие от 60 до 95% водонерастворимого сульфата кальция.3. The use of a rotary kiln, which entails:
a) low volumetric productivity (~ 0.05 t / m 3 • h);
b) a long response time (~ 2 hours);
c) lay-up, as a result of which the discharged anhydrite consists of granules up to 80 mm in cross section and containing from 60 to 95% water-insoluble calcium sulfate.

Кроме того, получаемый ангидрит требует капитальных затрат по его утилизации. In addition, the resulting anhydrite requires capital expenditures for its disposal.

Поставлена задача: интенсифицировать процессы разложения твердофазных компонентов, применить экзотермичные процессы при разложении и снизить себестоимость продукции за счет одновременного получения двух товарных продуктов - безводного фтористого водорода и ангидрита (водорастворимого сульфата кальция), т.е. разработать новый способ получения фтористого водорода и ангидрита высокоэффективный, безотходный и экологически чистый. The task was set: to intensify the decomposition of solid-phase components, apply exothermic processes during decomposition and reduce the cost of production due to the simultaneous production of two marketable products - anhydrous hydrogen fluoride and anhydrite (water-soluble calcium sulfate), i.e. to develop a new method for producing hydrogen fluoride and anhydrite highly efficient, waste-free and environmentally friendly.

Поставленная задача достигается за счет того, что:
1. Разложение плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой в интервале температур 165,5-260oC.The task is achieved due to the fact that:
1. The decomposition of fluorspar is carried out by gas-phase fluorosulfonic acid in the temperature range 165.5-260 o C.

2. Разложение фторсульфоната кальция проводят парами воды в интервале температур 165,5-260oC, причем получаемый ангидрит после модифицирования и затворения водой имеет прочность образцов на сжатие не ниже 30 МПа.2. The decomposition of calcium fluorosulfonate is carried out with water vapor in the temperature range 165.5-260 o C, and the resulting anhydrite after modification and mixing with water has a compressive strength of the samples not lower than 30 MPa.

3. Фтористый водород, образующийся по п.1, направляют на дробную конденсацию и очистку. 3. Hydrogen fluoride formed according to claim 1, is sent to fractional condensation and purification.

Газообразную фторсульфоновую кислоту, образующуюся по п.2, направляют на первую стадию процесса по п.1. Gaseous fluorosulfonic acid generated according to claim 2, is sent to the first stage of the process according to claim 1.

Принципиальная сущность и новизна предлагаемого способа получения фтористого водорода и ангидрита заключается в том, что процессы разложения твердофазных компонентов осуществляют газофазными компонентами в аппаратах провального типа, кипящего слоя, эжекторного типа или любого другого. The fundamental essence and novelty of the proposed method for producing hydrogen fluoride and anhydrite is that the decomposition of solid-phase components is carried out by gas-phase components in devices of a failure type, fluidized bed, ejector type or any other.

Эти процессы описываются следующими уравнениями:
CaF2тв+2HSO3Fгаз__→ Ca(SO3F)2тв+2HFгаз (1)
Ca(SO3)2тв+H2O__→ CaSO4тв+HSO3Fгаз+HFгаз(2)

Figure 00000004

Суммарно
CaF2тв+SO3газ+H2Oгаз__→ CaSO4тв+2HFгаз (4)
Реакции 1-3 являются экзотермичными, эндотермичными в нашем случае будут процессы нагрева и испарения серного ангидрида и фторсульфоновой кислоты на 1-й стадии и воды - на второй. Время реагирования газообразной фторсульфоновой кислоты с плавиковым шпатом составляет около 1 с, время реагирования паров воды с фторсульфонатом кальция - около 10 с.These processes are described by the following equations:
CaF 2tv + 2HSO 3 F gas __ → Ca (SO 3 F) 2tv + 2HF gas (1)
Ca (SO 3 ) 2tv + H 2 O__ → CaSO 4tv + HSO 3 F gas + HF gas (2)
Figure 00000004

In total
CaF 2tv + SO 3gas + H 2 O gas __ → CaSO 4tv + 2HF gas (4)
Reactions 1-3 are exothermic, endothermic in our case will be the processes of heating and evaporation of sulfuric anhydride and fluorosulfonic acid in the first stage and water in the second. The reaction time of gaseous fluorosulfonic acid with fluorspar is about 1 s, the reaction time of water vapor with calcium fluorosulfonate is about 10 s.

Полученную фторсульфоновую кислоту по реакциям 2 и 3 направляют на стадию разложения плавикового шпата по реакции 4. The resulting fluorosulfonic acid in reactions 2 and 3 is sent to the decomposition stage of fluorspar according to reaction 4.

Процессы, описываемые реакциями 1-3, проводят в температурном интервале от 165,5oC до 260oC по следующим причинам. Если температура процессов будет ниже 165,5oC, т. е. ниже температуры кипения фторсульфоновой кислоты, то в этом случае появляется жидкая фаза, что противоречит поставленным задачам изобретения и принципиальному функционированию аппаратов провального типа, кипящего слоя, эжекторного типа или любого другого. При температуре выше 260oC фторсульфонат кальция терморазлагается по предполагаемому механизму:
Ca(SO3F)2 ---> CaSO4 + SO2F2.The processes described by reactions 1-3 are carried out in the temperature range from 165.5 o C to 260 o C for the following reasons. If the temperature of the processes is lower than 165.5 ° C., i.e., lower than the boiling point of fluorosulfonic acid, a liquid phase appears in this case, which contradicts the objectives of the invention and the basic functioning of the apparatus of the failure type, fluidized bed, ejector type or any other. At temperatures above 260 o C, calcium fluorosulfonate is thermally decomposed by the proposed mechanism:
Ca (SO 3 F) 2 ---> CaSO 4 + SO 2 F 2 .

Образующийся в этом случае фтористый сульфурил будет являться вредным продуктом для процесса получения фтористого водорода, так как фтор-ион переходит в связанное, инертное состояние, что также делает невозможным успешно решить поставленную задачу. The sulfuryl fluoride formed in this case will be a harmful product for the process of producing hydrogen fluoride, since the fluoride ion goes into a bound, inert state, which also makes it impossible to successfully solve the problem.

В этом же температурном интервале (165,5-260oC) образуется практически полностью (~ 100%) водорастворимая форма безводного сульфата кальция - ангидрита. На основании полученных авторами рентгенограмм водорастворимый сульфат кальция, начиная с 220oC, переходит в водонерастворимую форму.In the same temperature range (165.5-260 o C) is formed almost completely (~ 100%) water-soluble form of anhydrous calcium sulfate - anhydrite. Based on the radiographs obtained by the authors, water-soluble calcium sulfate, starting from 220 o C, goes into a water-insoluble form.

После 320oC получается только водонерастворимый (или "намертво обожженный") сульфат кальция.After 320 ° C., only water-insoluble (or “tightly burnt”) calcium sulfate is obtained.

Пример 1. В верхнюю часть вертикального аппарата провального типа длиной 1200 мм и диаметром 40 мм загружали просеянный через сито 200 мкм плавиковый шпат с производительностью 0,8 кг/ч. Снизу противотоком подавали газообразную фторсульфоновую кислоту в количестве 110% от стехиометрически необходимого. Температуру реактора и подаваемой фторсульфоновой кислоты поддерживали в пределах 180±2oC. Время падения частичек шпата составляло 2-3 с. После анализа материала, разгружаемого из нижней части аппарата, получено, что степень разложения плавикового шпата составила 98%.Example 1. In the upper part of a vertical apparatus of a failure type 1200 mm long and 40 mm in diameter, fluorspar sifted through a 200 micron sieve was loaded with a capacity of 0.8 kg / h. Gaseous fluorosulfonic acid in an amount of 110% of the stoichiometrically necessary was supplied from below from below. The temperature of the reactor and the fluorosulfonic acid feed was maintained within 180 ± 2 ° C. The spar particles fell for 2-3 seconds. After analyzing the material discharged from the bottom of the apparatus, it was found that the degree of decomposition of fluorspar was 98%.

Пример 2. Сыпучий продукт, полученный на предыдущей стадии, загружали в верхнюю часть вертикального аппарата провального типа длиной 2000 мм и диаметром 20 мм при производительности 1,2 кг/ч. Так же, как и на предыдущей стадии, по противоточной схеме снизу подавали пары воды в количестве 100% относительно стехиометрии. Температуру реактора и реагентов поддерживали в пределах 180±2oC. Время падения частичек фторсульфоната кальция составляло 8-10 с. При анализе твердой фазы было установлено, что степень гидролиза составила 95%.Example 2. The bulk product obtained in the previous stage, was loaded into the upper part of a vertical apparatus of a failure type 2000 mm long and 20 mm in diameter with a productivity of 1.2 kg / h. As in the previous stage, according to the countercurrent scheme, water vapor was supplied from below in an amount of 100% relative to stoichiometry. The temperature of the reactor and the reactants was maintained within 180 ± 2 ° C. The time of falling particles of calcium fluorosulfonate was 8-10 s. When analyzing the solid phase, it was found that the degree of hydrolysis was 95%.

Пример 3. Сульфат кальция, полученный в результате гидролиза фторсульфоната кальция, в количестве 500 г смешали с 10 г негашеной извести, 7,5 г сульфата калия и 175 мл воды и после пятиминутного перемешивания заполнили этой смесью формочки размером 20x20x20 (мм). Через 28 сут выдержки полученные кубики, согласно методикам испытаний строительных растворов по ГОСТу 5802-86, подвергли испытаниям на сжатие. Прочность на сжатие составила 34 МПа. Example 3. Calcium sulfate obtained by hydrolysis of calcium fluorosulfonate, in an amount of 500 g was mixed with 10 g of quicklime, 7.5 g of potassium sulfate and 175 ml of water, and after five minutes of stirring, 20x20x20 (mm) molds were filled with this mixture. After 28 days of exposure, the obtained cubes, according to the methods of testing mortars according to GOST 5802-86, were subjected to compression tests. The compressive strength was 34 MPa.

Таким образом, показана принципиальная возможность газофазного способа получения фтористого водорода и ангидрита - вяжущего материала в строительной промышленности. При этом общая степень извлечения фтора из плавикового шпата составляет 93%, прочность ангидритового вяжущего соответствует марке 300, из чего можно сделать вывод, что технология получения фтористого водорода переходит в разряд экологически эффективных, безотходных технологий, а себестоимость промышленной продукции значительно снижается. Thus, the fundamental possibility of a gas-phase method for producing hydrogen fluoride and anhydrite, an astringent material in the construction industry, is shown. At the same time, the total degree of fluorine extraction from fluorspar is 93%, the strength of the anhydrite binder corresponds to grade 300, from which it can be concluded that the technology for producing hydrogen fluoride passes into the category of environmentally efficient, waste-free technologies, and the cost of industrial production is significantly reduced.

Claims (1)

Способ получения фтористого водорода и ангидрита, включающий разложение плавикового шпата фторсульфоновой кислотой на фторсульфонат кальция и фтористый водород с последующим разложением фторсульфоната кальция, отличающийся тем, что процесс разложения плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой, а разложение фторсульфоната кальция - парами воды в интервалах температур 165,5 - 260oC, при этом фтористый водород, образующийся в процессе разложения плавикового шпата, направляют на дробную конденсацию и очистку, а газообразную фторсульфоновую кислоту, полученную при разложении фторсульфоната кальция, используют для разложения плавикового шпата.A method of producing hydrogen fluoride and anhydrite, including the decomposition of fluorspar with fluorosulfonic acid into calcium fluorosulfonate and hydrogen fluoride, followed by the decomposition of calcium fluorosulfonate, characterized in that the process of decomposition of fluorspar is carried out by gas-phase fluorosulfonic acid, and the decomposition of fluorosulfonate in water at 165 ° C. 5 - 260 o C, while the hydrogen fluoride generated during the decomposition of fluorspar is directed to fractional condensation and purification, and gas I know fluorosulfonic acid obtained by decomposition of calcium fluorosulfonate, is used to decompose fluorspar.
RU98121759A 1998-11-30 1998-11-30 Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite RU2161121C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98121759A RU2161121C2 (en) 1998-11-30 1998-11-30 Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98121759A RU2161121C2 (en) 1998-11-30 1998-11-30 Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98121759A RU98121759A (en) 2000-09-27
RU2161121C2 true RU2161121C2 (en) 2000-12-27

Family

ID=20212929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98121759A RU2161121C2 (en) 1998-11-30 1998-11-30 Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2161121C2 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3825655A (en) Production of hydrogen fluoride and metal sulfates
MXPA03006112A (en) Preparation of phosphorus pentafluoride.
EP2118000B1 (en) Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid
MX2010011628A (en) Preparation of hydrogen fluoride from fluorspar or calcium fluoride containing waste material.
RU2544544C2 (en) Method of producing fluorohydrogen
RU2161121C2 (en) Method of production of hydrogen fluoride and anhydrite
US3547581A (en) Process for removing fluorine and phosphate from gypsum produced in the manufacture of phosphoric acid
US4233281A (en) Recovery of hydrogen fluoride from metallic fluoride salts
EP0128689B1 (en) Iron chloride waste treatment in molten salt
WO2017151016A1 (en) Solid phosphate salt and process for preparation thereof
GB2056422A (en) Processing of Spent Cell Lining Materials from Electrolytic Reduction Cells for Production of Aluminium
JPH11189410A (en) Production of hauyne
US3140152A (en) Process for preparing and recovering of substantially anhydrous hydrogen fluoride gas from a dry alkali metal bifluoride
US3338673A (en) Recovery of substantially anhydrous hydrogen fluoride from an impure aqueous ammonium fluoride solution
JP5405857B2 (en) Calcium fluoride recovery method
NL8003307A (en) PROCESS FOR THE EXTRACTION OF CALCIUM COMPOUNDS AND SULFUR DIOXIDE FROM CALCIUM SULFATE, AND CALCIUM COMPOUNDS AND SULFUR DIOXIDE OBTAINED BY THIS PROCESS.
RU2226497C1 (en) Method for preparing hydrogen fluoride
SU1731723A1 (en) Method of processing liquid acidic waste from rare metal production
US2906602A (en) Method of preparing calcium phosphates
RU2702883C1 (en) Fluorite opening method
RU2383494C1 (en) Method of processing liquid acidic wastes
RU2110470C1 (en) Method for production of hydrogen fluoride
RU2203117C2 (en) Method for salvaging of toxic phosphorous-containing organic compounds
FR2476054A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN FLUORIDE
GB2094282A (en) Phosphoric acid manufacture