RU2160709C2

RU2160709C2 - Method of production of tantalum and niobium pentoxide

Info

Publication number: RU2160709C2
Application number: RU96106267/12A
Authority: RU
Inventors: Л.П. Шульгин; Ю.Л. Гармазов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ТАНТАЛ"
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 2000-12-20

Abstract

FIELD: production of high-purity products. SUBSTANCE: complex niobium and tantalum polymer compounds are used as starting material. They are treated with mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide for extraction of niobium and tantalum to aqueous phase. Niobium and tantalum are hydrolyzed diluting with water. Hydroxides thus obtained are molten together with mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate and alloy is leached with water or acid solutions. End product is separated from solution by filtration, drying and heating of sediment. EFFECT: enhanced chemical purity of product; increased output; low cost. 2 ex

Description

Изобретение относится к области химических технологий и касается, в частности, получения оксидов тантала и ниобия из комплексных полимерных соединений тантала и ниобия. The invention relates to the field of chemical technology and relates, in particular, to the production of tantalum and niobium oxides from complex polymer compounds of tantalum and niobium.

Известен способ получения соединений тантала и ниобия из ниоботанталовых концентратов и руд путем нагревания последних при температуре 150 - 180^oC со смесью серной кислоты и сульфата аммония с последующим выщелачиванием остывшего сплава водой или растворами кислот. Образовавшиеся при сплавлении двойные сульфаты ниобия и тантала с аммонием переходят в раствор (Горощенко Я. Г. Химия ниобия и тантала, Киев, Наукова думка, 1965, с. 34). Этот способ является наиболее близким к предложенному.A known method of producing compounds of tantalum and niobium from niobotantalum concentrates and ores by heating the latter at a temperature of 150 - 180 ^o C with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate, followed by leaching of the cooled alloy with water or acid solutions. The double sulphates of niobium and tantalum with ammonium formed during fusion pass into solution (Goroshchenko Ya. G. Chemistry of niobium and tantalum, Kiev, Naukova Dumka, 1965, p. 34). This method is the closest to the proposed.

Основным недостатком данного способа является то, что при выщелачивании сплава в раствор переходят также и все примеси, в том числе железо, титан, кальций, алюминий, фосфор, щелочные металлы и прочие элементы, присутствующие в минеральном сырье. Отделение тантала и ниобия от этих примесей требует существенных технологических усилий и, соответственно, затрат. The main disadvantage of this method is that when the alloy is leached, all impurities also pass into the solution, including iron, titanium, calcium, aluminum, phosphorus, alkali metals and other elements present in the mineral raw materials. The separation of tantalum and niobium from these impurities requires significant technological efforts and, accordingly, costs.

Известен способ получения комплексных полимерных соединений тантала и ниобия путем переработки ниоботанталовых неорганических материалов (руд и концентратов) четыреххлористым углеродом в автоклаве с последующим выделением продукта (патент РФ 2033415, оп. 20.04.1995). Полученные данным способом комплексные полимерные (металлоорганические) соединения тантала и ниобия, включающие кроме данных тугоплавких металлов кислород, углерод, хлор и хлорсодержащие углеродные полимеры, представляют собой химические чистые соединения тантала и ниобия по примесям других металлов и элементов, присутствующих в исходном ниоботанталовом неорганическом материале. A known method for producing complex polymer compounds of tantalum and niobium by processing niobotantalum inorganic materials (ores and concentrates) with carbon tetrachloride in an autoclave, followed by isolation of the product (RF patent 2033415, op. 20.04.1995). The complex polymer (organometallic) compounds of tantalum and niobium obtained by this method, including, in addition to these refractory metals, oxygen, carbon, chlorine, and chlorine-containing carbon polymers, are pure chemical compounds of tantalum and niobium based on impurities of other metals and elements present in the original niobotantalum inorganic material.

Задачей настоящего изобретения является осуществление получения чистых оксидов тантала и ниобия с высоким выходом конечного продукта наименее затратным способом. The present invention is the implementation of the production of pure oxides of tantalum and niobium with a high yield of the final product in the least expensive way.

Сущность предлагаемого способа получения пятиокисей тантала и ниобия, включающего сплавление ниоботанталового материала со смесью серной кислоты и сульфата аммония с последующим выщелачиванием полученного сплава водой или раствором кислот и выделением продукта, заключается в том, что в качестве исходного материала используют комплексные полимерные соединения тантала и ниобия, полученные по вышеупомянутому способу получения комплексных полимерных соединений тантала и ниобия, конденсат полимеров тантала и ниобия обрабатывают смесью концентрированной серной кислоты и перекиси водорода при осторожном перемешивании в открытом сосуде для экстрагирования ниобия и тантала в водную фазу, которую затем разбавляют водой (в отношении 1:15-20) для гидролизации ниобия и тантала с получением их гидроокисей в виде осадка. Отфильтрованные и промытые гидроксиды тантала и ниобия сплавляют со смесью серной кислоты и сульфата аммония (при температуре 230...250^oC в соотношении серной кислоты к сумме тантала и ниобия в пересчете на пятиокись тантала и ниобия, равном 5-7:1, и в соотношении сульфата аммония к данной сумму, равном 1,0-1,5: 1), полученный сплав выщелачивают водой или разбавленной серной кислотой, а конечный продукт отделяют от раствора фильтрацией с последующей сушкой и прокалкой осадка.The essence of the proposed method for the production of tantalum and niobium pentoxide, including the fusion of niobotantalum material with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate, followed by leaching of the obtained alloy with water or an acid solution and the isolation of the product, consists in the use of complex polymer compounds of tantalum and niobium as the starting material, obtained by the above method for producing complex polymer compounds of tantalum and niobium, the condensate of tantalum and niobium polymers process the mixture concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide with gentle stirring in an open vessel to extract niobium and tantalum into the aqueous phase, which is then diluted with water (in the ratio of 1: 15-20) to hydrolyze niobium and tantalum to obtain their hydroxides in the form of a precipitate. The filtered and washed tantalum and niobium hydroxides are fused with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate (at a temperature of 230 ... 250 ^o C in the ratio of sulfuric acid to the sum of tantalum and niobium in terms of tantalum and niobium pentoxide, 5-7: 1, and in the ratio of ammonium sulfate to this amount equal to 1.0-1.5: 1), the resulting alloy is leached with water or diluted sulfuric acid, and the final product is separated from the solution by filtration, followed by drying and calcination of the precipitate.

Технологический результат предлагаемого способа получения пятиокисей тантала и ниобия выражается в более высокой чистоте получаемого продукта (сумма оксидов тантала и ниобия составляет 99,9% и выше) и в более высокой степени извлечения названных компонентов продукта (90...95% против 75...80%) по сравнению с известными способами. Такой результат становится возможным благодаря тому, что основные примеси, сопутствующие танталу и ниобию, отделяются на стадии получения полимерных соединений, которые после перевода их в гидроксиды вскрываются по методу сплавления в более мягких условиях; за счет этого снижается расход основных реагентов (серная кислота, сульфат аммония) в 2 раза и уменьшаются энергозатраты благодаря более низкой температуре процесса сплавления. Способ имеет экологические преимущества перед известными способами, так как получение полимерных соединений тантала и ниобия осуществляют в автоклавах, а процесс сплавления с серной кислотой и сульфатом аммония является более щадящим из-за отсутствия содержания избытка кислоты и пониженной температуры. The technological result of the proposed method for the production of tantalum and niobium pentoxide is expressed in a higher purity of the obtained product (the sum of the tantalum and niobium oxides is 99.9% and higher) and in a higher degree of extraction of the mentioned components of the product (90 ... 95% against 75 .. .80%) compared with known methods. This result is possible due to the fact that the main impurities associated with tantalum and niobium are separated at the stage of preparation of polymer compounds, which, after transferring them to hydroxides, are opened by the fusion method under milder conditions; due to this, the consumption of basic reagents (sulfuric acid, ammonium sulfate) is reduced by 2 times and energy consumption is reduced due to the lower temperature of the fusion process. The method has environmental advantages over the known methods, since the production of polymer compounds of tantalum and niobium is carried out in autoclaves, and the fusion process with sulfuric acid and ammonium sulfate is more gentle due to the lack of excess acid and a low temperature.

Примеры реализации предлагаемого способа получения пятиокисей тантала и ниобия. Examples of the implementation of the proposed method for producing tantalum and niobium pentoxide.

Пример 1. В автоклав объемом 0,5 дм³ загрузили 50 г ниобиевого концентрата следующего состава (мас.%): Σ Nb₂O₅+Ta₂O₅=79,45 (отношение Nb₂O₅: Ta₂O₅= 10:1); CaO-0,074; Al₂O₃-0,057; Fe₂O₃-0,16; SiO₂-8,3; P-0,9; остальное - примеси щелочных металлов, магния, серы, оксидов азота и др., а также загрузили 180 мл четыреххлористого углерода. В результате обработки концентрата указанным реагентом (процесс описан в (3)) был получен конденсат комплексных полимерных соединений ниобия и тантала, к которому добавили небольшими порциями 30 мл 92%-ной H₂SO₄ и 10 мл H₂O₂. Верхнюю (водную) фазу кремового цвета отделили от органической фазы, разбавили водой до 500 мл и прогрели до 75. ..80^oC. Выпавший гидратный осадок нагрели до температуры 230^oC со смесью серной кислоты (240 г 96%-ной H₂SO₄) и сульфата аммония (45 г (NH₄)₂SO₄), получив двойные сульфаты тугоплавких металлов с аммонием в виде плава. Остывший плав подвергли выщелачиванию в 500 мл раствора 1,5 M H₂SO₄; выделившийся осадок отфильтровали, высушили, прокалили. В результате получено 38 г смеси пятиокисей ниобия и тантала с содержанием суммы примесей 0,364%. Извлечение ниобия и тантала в продукт из исходного концентрата составило 94%.Example 1. In an autoclave with a volume of 0.5 dm ^3, 50 g of a niobium concentrate of the following composition (wt.%) Were loaded: Σ Nb ₂ O ₅ + Ta ₂ O ₅ = 79.45 (ratio of Nb ₂ O ₅ : Ta ₂ O ₅ = 10: 1); CaO-0.074; Al ₂ O ₃ -0.057; Fe ₂ O ₃ -0.16; SiO ₂ -8.3; P-0.9; the rest is impurities of alkali metals, magnesium, sulfur, nitrogen oxides, etc., and they also loaded 180 ml of carbon tetrachloride. As a result of processing the concentrate with the indicated reagent (the process is described in (3)), a condensate of complex polymer compounds of niobium and tantalum was obtained, to which 30 ml of 92% H ₂ SO ₄ and 10 ml of H ₂ O ₂ were added in small portions. The upper (aqueous) cream-colored phase was separated from the organic phase, diluted with water to 500 ml and warmed to 75.80 ^o C. The precipitated hydrated precipitate was heated to a temperature of 230 ^o C with a mixture of sulfuric acid (240 g of 96% H ₂ SO ₄ ) and ammonium sulfate (45 g (NH ₄ ) ₂ SO ₄ ), obtaining double sulfates of refractory metals with ammonium as a melt. The cooled melt was leached in 500 ml of a solution of 1.5 MH ₂ SO ₄ ; the precipitate formed was filtered off, dried, and calcined. As a result, 38 g of a mixture of niobium pentoxide and tantalum with a total impurity content of 0.364% were obtained. The recovery of niobium and tantalum into the product from the starting concentrate was 94%.

Пример 2. В автоклав загрузили 30 г танталового концентрата с содержанием в нем суммы оксидов ниобия и тантала 66,47% (отношение Ta₂O₅:Nb₂O₅=15: 1), остальное примеси, перечисленные в примере 1. Прилили 130 мл четыреххлористого углерода. Получение комплексных полимерных соединений тантала и ниобия осуществляли по схеме, описанной в (3), а перевод их в окислы тантала и ниобия - по схеме, описанной в примере 1. В результате получена смесь оксидов тантала и ниобия в количестве 18,2 г, степень чистоты оксидов - 99,9%, извлечение данных тугоплавких металлов в продукт составило 91%.Example 2. Into an autoclave, 30 g of tantalum concentrate was loaded with a total of 66.47% of niobium and tantalum oxides (Ta ₂ O ₅ : Nb ₂ O ₅ = 15: 1 ratio), the rest of the impurities listed in Example 1. 130 was added. ml of carbon tetrachloride. The preparation of complex polymer compounds of tantalum and niobium was carried out according to the scheme described in (3), and their conversion to tantalum and niobium oxides was carried out according to the scheme described in example 1. As a result, a mixture of tantalum and niobium oxides in the amount of 18.2 g was obtained, degree purity of oxides - 99.9%, the extraction of these refractory metals into the product was 91%.

Приведенные примеры реализации предлагаемого способа подтверждают получение чистых оксидов ниобия и тантала и обеспечение высокого выхода продукта при более экономичных режимах и расходах реагентов. The examples of the implementation of the proposed method confirm the receipt of pure oxides of niobium and tantalum and ensuring a high yield of the product at more economical modes and consumption of reagents.

Литература
1. Патент Великобритании N 649342, 1951 г.; патент Норвегии N 66024, 1943 г.; патенты США N 2481584, 1949 г. и N 2537316, 1951 г.Literature
1. British patent N 649342, 1951; Norwegian patent N 66024, 1943; US patents N 2481584, 1949 and N 2537316, 1951

2. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев, изд-во "Наукова думка", 1965 г., с. 34. 2. Goroshchenko Ya. G. Chemistry of niobium and tantalum. Kiev, publishing house "Naukova Dumka", 1965, p. 34.

3. Описание изобретения к патенту РФ N 2033415, МПК C 08 G 79/00, опубл. Официальный Бюллетень "Изобретения" N 11/1995 г. 3. Description of the invention to the patent of the Russian Federation N 2033415, IPC C 08 G 79/00, publ. Official Bulletin of the "Invention" N 11/1995

Claims

The method of producing tantalum and niobium pentoxide by heating the source of niobotantalum material with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate, followed by leaching the resulting alloy with water or acid solutions and isolating the final product from the solution by filtering, drying and calcining the precipitate obtained, characterized in that as the source of niobotantalum material use complex polymer compounds of tantalum and niobium, which are treated with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide to extract nio of bium and tantalum to the aqueous phase, niobium and tantalum are hydrolyzed by dilution with water, and the resulting hydroxides are fused with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulfate.