RU2160275C1 - Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes - Google Patents
Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160275C1 RU2160275C1 RU99115508A RU99115508A RU2160275C1 RU 2160275 C1 RU2160275 C1 RU 2160275C1 RU 99115508 A RU99115508 A RU 99115508A RU 99115508 A RU99115508 A RU 99115508A RU 2160275 C1 RU2160275 C1 RU 2160275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- dialkylamine
- fullerenes
- alcl
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов общей формулы (1):
где n = 1- 6; R = Et, Bun; C60 - аллотропная модификация углерода.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, in particular, to a method for producing di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes of the general formula (1):
where n = 1-6; R = Et, Bu n ; C 60 is an allotropic modification of carbon.
Предлагаемые фуллеренсодержащие алюминийорганические соединения представляют интерес для электронной и радиоэлектронной промышленности, сокатализаторов полимеризации, проводников тока, а также в качестве исходных соединений для их последующей селективной функционализации по связи Al-углерод. The proposed fullerene-containing organoaluminum compounds are of interest for the electronic and electronic industries, polymerization cocatalysts, current conductors, and also as starting compounds for their subsequent selective functionalization of Al-carbon bonds.
Известен способ (Захаркин Л.И, Савина Л.А. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1967, с. 78-84) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена 
Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.A known method (Zakharkin L.I., Savina L.A. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser.chem., 1967, p. 78-84) for the production of dialyuminium compounds, in particular 1,4-bis- (diisobutylalumin) butane , 4-bis (diisobutylalumin) -2-methylbutane by hydroalumination of butadiene
The disadvantages of this method:
1. Hydroalumination of conjugated 1,3-dienes is accompanied by the formation of compaction products, in addition, the conversion of 1,3-dienes does not exceed 50%.
2. Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены (1). 2. The known method does not allow to obtain di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes (1).
Известен способ (G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. J.Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.A known method (G.Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) to obtain dialuminium compounds, in particular, 1,4-bis (dialum) -2- methylbutane by hydroalumination of isoprene using an amine complex of aluminum hydride (AlH 3 -N (CH 3 ) 3 ) in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) at a temperature of 80 o C for 1 hour. Hydrolysis of the resulting dialuminium compound leads to isopentane in 93% yield.
Реакция протекает по схеме:
Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллерены.The reaction proceeds according to the scheme:
The known method does not allow to obtain di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов (1). Thus, there is no information in the literature on the synthesis of di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes (1).
Предлагается способ синтеза ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов. A method for the synthesis of di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes is proposed.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком 1-этил-1-(диалкиламин)алюминийхлорида вида Et(R2N)AlCl, R= Et, Bun и активированного магния, взятых в мольном соотношении C60: Et(R2N)AlCl:Mg = 1:(90-150):(30-50), предпочтительно 1:120:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5 - 1,5 мол. % по отношению к Et(R2N)AlCl, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении в течение 12-16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход алюминийсодержащих фуллеренов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 58-79%.The essence of the method is the interaction of fullerene [60] (new carbon modification) with an excess of 1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum chloride of the form Et (R 2 N) AlCl, R = Et, Bu n and activated magnesium, taken in a molar ratio C 60 : Et (R 2 N) AlCl: Mg = 1: (90-150) :( 30-50), preferably 1: 120: 40, in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 0.5 - 1 5 mol. % with respect to Et (R 2 N) AlCl, preferably 1 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (21-22 o C) and normal pressure for 12-16 hours, preferably 14 hours in a mixture of solvents toluene-THF . The output of aluminum-containing fullerenes (1), determined by the products of hydrolysis using HPLC, is 58-79%.
Реакция протекает по схеме:
1-Этил-1-(диалкиламин)алюминийхлорид (Et(R2N)AlCl) берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C60 максимального количества 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых фрагментов. Снижение количества Et(R2N)AlCl и магния по отношению к C60, например, Et(R2N)AlCl:C60:Mg = 60: 1: 15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C60 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et(R2N)AlCl или Mg по отношению к C60, например, C60:Et(R2N)AlCl:Mg = 1:170: 60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых фрагментов.The reaction proceeds according to the scheme:
1-Ethyl-1- (dialkylamine) aluminum chloride (Et (R 2 N) AlCl) is taken in excess with respect to fullerene [60] in order to include the maximum amount of 1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum fragments in the C 60 molecule. A decrease in the amount of Et (R 2 N) AlCl and magnesium with respect to C 60 , for example, Et (R 2 N) AlCl: C 60 : Mg = 60: 1: 15, leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a reduction in into the molecule of C 60 1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum substituents. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of Et (R 2 N) AlCl or Mg relative to C 60 , for example, C 60 : Et (R 2 N) AlCl: Mg = 1: 170: 60, does not significantly increase the yield target products, as well as an increase in the number of aluminum fragments introduced into the fullerene molecule of 1-ethyl-1- (dialkylamine).
Ди(1-Этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллерены (1) образуются только с участием Et(R2N)AlCl, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, R2N-AlBu2 i, Et2AlCl, i-Bu2AlH, Bu2 iAlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Ni(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.Di (1-Ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes (1) are formed only with the participation of Et (R 2 N) AlCl, magnesium and the catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. R 2 N-AlBu 2 i , Et 2 AlCl, i-Bu 2 AlH, Bu 2 i AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) 4 , TiCl 4 , Ni (acac) 2 , PdCl 2 ) target products (1) are not formed. When Mg, acting as an acceptor of chlorine ions, is replaced by other metals, for example, Ca, Na, and Li, the yield of the target products decreases.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0,5 мол.% снижает выход ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 1.5 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 0.5 mol.% Reduces the yield of di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 50 o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 o C, the reaction rate decreases.
Отличия предлагаемого способа от известного:
В известном способе используется аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, фуллерена [60], а в качестве алюминийорганического соединения используется Et(R2N)AlCl.The differences of the proposed method from the known:
In the known method, the amine complex of aluminum hydride (AlH 3 -N (CH 3 ) 3 ) and isoprene is used, while in the proposed reaction the reaction proceeds in the presence of metallic Mg, fullerene [60], and Et (R 2 is used as the organoaluminum compound) N) AlCl.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены, синтез которых в литературе не описан. The proposed method, unlike the known ones, allows one to obtain di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes, the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0oC, помещают 0,5 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 6 ммоль Et(Et2N)AlCl, 2-г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp2TiCl2 в количестве 0,06 ммоль (1 мол.% по отношению к Et(Et2N)AlCl), температуру поднимают до комнатной (21-22oC) и перемешивают 14 часов. Получают ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены общей формулы (1) с общим выходом 69%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4)
Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D. R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin, Trans. 2, 1995, с. 2359-2365).The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ° C, 0.5 mmol of fullerene [60], 25 ml of dry toluene and 10 ml of THF, 6 mmol Et (Et 2 N ) AlCl, 2-g-at. Mg (powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst in an amount of 0.06 mmol (1 mol% with respect to Et (Et 2 N) AlCl), the temperature was raised to room temperature (21-22 ° C) and stirred for 14 hours. Di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum) [60] fullerenes of the general formula (1) are obtained with a total yield of 69%. The yield was determined using HPLC hydrolysis products (4)
The products of hydrolysis (4) and deuterolysis (5) must be immediately isolated from the solution for their analysis by spectral methods, which is associated with high activity (4) and (5) with respect to the starting solvents and air oxygen (AD Darwish, AK Abdul-Sada , GJ Langley, HW Kroto, R. Taylor, DRM Walton. J. Chem. Soc. Perkin, Trans. 2, 1995, pp. 2359-2365).
Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3) полигидрофуллеренов (4):
Мультиплетные сигналы в области 3,25-4,85, 6,10-6,85.Spectral characteristics (4) and (5):
1 H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ) of polyhydrofullerenes (4):
Multiplet signals in the field of 3.25-4.85, 6.10-6.85.
ИК-спектр (ν, см-1) полигидрофуллеренов (4): 2918, 2853 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C60D2] до 744 [C60D12].IR spectrum (ν, cm -1 ) of polyhydrofullerenes (4): 2918, 2853 (CH). Mass spectrum of negative polydeuterofullerenes ions (5): mass lines with m / z values from 724 [C 60 D 2 ] to 744 [C 60 D 12 ].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1. Other examples confirming the method are shown in table 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (21-22oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl2 (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.The reactions were carried out at room temperature (21-22 ° C) in a solvent mixture of toluene-THF, which is associated with the good solubility of the starting fullerene [60] in toluene and the good solubility of MgCl 2 (by-product) in THF. The temperature increase is impractical, since there is no significant increase in the yield of the target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases.
Claims (1)
где n = 1 - 6;
R - Et, Bun;
C60 - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 1-этил-1-диалкиламиналюминийхлорида вида Et(R2N)AlCl, где R - Et, Bun, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C60 : Et(R2N)AlCl : Mg = 1 : (90 - 150) : (30 - 50), в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к 1-этил-1-диалкиламиналюминийхлориду, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде смеси растворителей толуола и тетрагидрофурана в течение 12 - 16 ч.The method of obtaining di (1-ethyl-1- (dialkylamine) aluminum [60] -fullerenes of the General formula
where n = 1 to 6;
R is Et, Bu n ;
C 60 - allotropic modification of carbon,
characterized in that fullerene [60] interacts with an excess of 1-ethyl-1-dialkylaminaluminium chloride of the form Et (R 2 N) AlCl, where R is Et, Bu n , and activated magnesium, taken in a molar ratio of C 60 : Et (R 2 N) AlCl: Mg = 1: (90 - 150): (30 - 50), in the presence of a catalyst of titanocene dichloride Cp 2 TiCl 2 , taken in an amount of 0.5 - 1.5 mol.% In relation to 1-ethyl-1 dialkylamine aluminum chloride, under argon under normal conditions in a mixture of solvents of toluene and tetrahydrofuran for 12 to 16 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115508A RU2160275C1 (en) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115508A RU2160275C1 (en) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160275C1 true RU2160275C1 (en) | 2000-12-10 |
Family
ID=20222766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99115508A RU2160275C1 (en) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160275C1 (en) |
-
1999
- 1999-07-14 RU RU99115508A patent/RU2160275C1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2160275C1 (en) | Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes | |
| RU2160270C1 (en) | Method of preparing di(1-ethyl-1-alkoxyaluminium) [60] fullerenes | |
| RU2160273C1 (en) | Method of preparing di(aluminium diethyl) [60] fullerenes | |
| Brown et al. | Addition compounds of alkali-metal hydrides. 23. Preparation of potassium triisopropoxyborohydride in improved purity | |
| JP2004346074A (en) | Production of anilineboronic acid and its derivative | |
| JPH03106830A (en) | Continuous production of alkynyl compound | |
| RU2160271C1 (en) | Method of preparing 1-dialkylamine-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| RU2160274C1 (en) | Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| RU2348604C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| JPS639518B2 (en) | ||
| RU2160272C1 (en) | Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| Liu et al. | Synthesis of heterobimetallic complexes from (. eta. 4-MeC5H5) Fe (CO) 2 (. eta. 1-PPh2CH2PPh2) | |
| RU2156771C2 (en) | Method of combined preparation of 1-(dialkylamino)-2- phenylaluma cyclopentane and 1-(dialkylamino)-2,4- diphenylalumacyclopentane | |
| RU2348603C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| RU2179478C2 (en) | Catalyst for synthesis of 1,2-bis-(dialkylaluma)-1,2-diphenyl-ethylenes | |
| Corey et al. | New precursors to silafluorenes | |
| Guijarro et al. | O-tert-Butyl-N-(chloromethyl)-N-methyl carbamate as a source of the MeNHCH2− synthon | |
| RU2348602C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| RU2152393C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes | |
| RU2348605C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| RU2180267C2 (en) | Catalyst for production of 1,2-bis(dialkylaluma)-1-arylethanes | |
| RU2348601C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| RU2238262C1 (en) | Method for preparing 2,3-fullereno[60]cyclopentanols | |
| RU2162851C2 (en) | Method of preparing 1-ethyl-2-(trialkylsilyl) alumacyclopropanes | |
| RU2133727C1 (en) | Method of synthesis of ethyl-containing c60-fullerenes |