RU2160161C1 - Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) - Google Patents
Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160161C1 RU2160161C1 RU2000114137A RU2000114137A RU2160161C1 RU 2160161 C1 RU2160161 C1 RU 2160161C1 RU 2000114137 A RU2000114137 A RU 2000114137A RU 2000114137 A RU2000114137 A RU 2000114137A RU 2160161 C1 RU2160161 C1 RU 2160161C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- dimethyl ether
- zeolite
- oxides
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам, применяющимся для получения углеводородов, в частности смеси углеводородов, обогащенной изо- и циклопарафинами, из диметилового эфира. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы в качестве добавки для получения высокооктановых бензинов с содержанием ароматических углеводородов не более 30 мас.%. The invention relates to catalysts used to produce hydrocarbons, in particular a mixture of hydrocarbons enriched in iso- and cycloparaffins, from dimethyl ether. Such liquid hydrocarbons can be used as additives to produce high-octane gasolines with an aromatic hydrocarbon content of not more than 30 wt.%.
Известно, что селективность превращения диметилового эфира в ценные углеводороды (сжиженный газ, автомобильные бензины, ароматические углеводороды и др.) определяется свойствами катализатора. В настоящее время для конверсии диметилового эфира в смесь углеводородов в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую 65 мас.% цеолита типа пентасил H-ZSM-5, H-ZSM-11 или HZSM-4 и 35 мас.% γ -Al2O3 [Proc. Int. Zeolite Conf., 6th. Meeting Date 1983, 316-324, 489-96: Guildford, UK. (English) 1984; S.African ZA 8401683 A 19841128].It is known that the selectivity of the conversion of dimethyl ether into valuable hydrocarbons (liquefied gas, gasoline, aromatic hydrocarbons, etc.) is determined by the properties of the catalyst. Currently, a catalytic system containing 65 wt.% Pentasil type zeolite H-ZSM-5, H-ZSM-11 or HZSM-4 and 35 wt.% Γ -Al 2 O is used as a catalyst for the conversion of dimethyl ether to a mixture of hydrocarbons 3 [Proc. Int. Zeolite Conf., 6th. Meeting Date 1983, 316-324, 489-96: Guildford, UK. (English) 1984; S. African ZA 8401683 A 19841128].
Известно использование модифицированного цеолитного катализатора или металлосиликата для получения жидких углеводородов или смеси олефинов C2+ из диметилового эфира при 300-700oC, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,3 ч-1 [S.African ZA 9004752 A; 19920226].It is known to use a modified zeolite catalyst or metallosilicate to produce liquid hydrocarbons or a mixture of C 2+ olefins from dimethyl ether at 300-700 o C, a pressure of 0.1 MPa and a mass feed rate of 2.3 h -1 [S. African ZA 9004752 A ; 19920226].
Известен двухстадийный способ получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира, описанный в [US 4579999]. В соответствии с указанным патентом катализатором первой стадии - превращения диметилового эфира в смесь олефинов C2-C4 углеводородов C5+ является высококремнеземный цеолит ZSM-5. На второй стадии при каталитическом действии среднепористого кислотного цеолитного катализатора проводится олигомеризация полученной смеси олефинов.A known two-stage method for producing isoparaffin hydrocarbons from dimethyl ether, described in [US 4579999]. In accordance with the aforementioned patent, the catalyst of the first stage - the conversion of dimethyl ether to a mixture of C 2 -C 4 olefins of C 5+ hydrocarbons is ZSM-5 high silica zeolite. In the second stage, under the catalytic effect of a medium-pore acid zeolite catalyst, the resulting olefin mixture is oligomerized.
Известен катализатор [US 3894106] для получения жидких углеводородов из диметилового эфира при 360oC, давлении 0,1 -5,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,65 ч-1 на основе кристаллического алюмосиликата, принадлежащего по кристаллографическим показателям к цеолитам типа пентасил с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 = 25-100, содержащий 65 мас.% цеолита типа пентасил Н-ZSM-5 и 35 мас.% γ -Al2O3, 0,05- 0,1 мас.% оксида натрия и связующий компонент.A known catalyst [US 3894106] for the production of liquid hydrocarbons from dimethyl ether at 360 o C, a pressure of 0.1 -5.0 MPa and a mass feed rate of 1.65 h -1 based on crystalline aluminosilicate belonging in crystallographic terms to type zeolites pentasil with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 65 wt.% zeolite type pentasil H-ZSM-5 and 35 wt.% γ-Al 2 O 3 , 0.05 - 0.1 wt. .% sodium oxide and a binder component.
Однако использование этого катализатора приводит к образованию большого количества газообразных углеводородов (25-40 мас.%) и высокому (более 30%) выходу ароматических углеводородов. Кроме того, указанный катализатор имеет короткий межрегенерационный пробег (около 150 часов). However, the use of this catalyst leads to the formation of a large amount of gaseous hydrocarbons (25-40 wt.%) And a high (more than 30%) yield of aromatic hydrocarbons. In addition, the specified catalyst has a short inter-regeneration run (about 150 hours).
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение эксплуатационных свойств катализатора, а именно, увеличение механической прочности гранул и его способности к окислительной регенерации, при высоком выходе высокооктановых углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов из диметилового эфира или газов, содержащих диметиловый эфир, и межрегенерационном пробеге не менее 300 часов. The technical problem to which the invention is directed is to increase the operational properties of the catalyst, namely, to increase the mechanical strength of the granules and their ability to oxidative regeneration, with a high yield of high octane hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons from dimethyl ether or gases containing dimethyl ether, and inter-regeneration run of at least 300 hours.
Поставленная задача решается тем, что известный катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 = 25-100, характеризующегося наличием остаточного количества ионов натрия, эквивалентного содержанию 0,05 - 0,1 мас.% оксида натрия, содержащий упомянутый кристаллический алюмосиликат и связующий компонент, который, согласно изобретению, дополнительно содержит оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), оксид цинка и оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, мас%:
Оксид цинка - 0,5-3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Оксид кобальта - 0,05-2,5
Кристаллический алюмосиликат - 63 - 70
Связующее - Остальное
Предложен другой вариант катализатора для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 = 25-100, характеризующегося наличием остаточного количества ионов натрия, эквивалентного содержанию 0,05 - 0,1 мас.% оксида натрия, содержащий указанный кристаллический алюмосиликат и связующий компонент, который, согласно изобретению, дополнительно содержит оксиды редкоземельных элементов, оксид цинка и хромит меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Хромит меди - 0,1-0,3
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
Цеолиты, используемые в составе предлагаемого катализатора, представляют собой отечественные аналоги цеолитов типа пентасил ЦВМ, ЦВМШ (оба по ТУ 38.401528-85), ЦВН и ЦБК (по ТУ 38.102168-85), содержащие 0,2-0,5 мас.% Na2O и полученные прямым синтезом (ЦВН) или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+- или NH4 +-форму.The problem is solved in that the known catalyst for producing liquid hydrocarbons from dimethyl ether based on a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, characterized by the presence of a residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05 - 0.1 wt.% Sodium oxide containing said crystalline aluminosilicate and a binder component, which, according to the invention, further comprises rare earth oxides (REE), zinc oxide and cobalt oxide when further short ratio of components, wt%:
Zinc oxide - 0.5-3.0
REE oxides - 0.1 - 5.0
Cobalt oxide - 0.05-2.5
Crystalline aluminosilicate - 63 - 70
Binder - Else
Another catalyst option is proposed for producing liquid hydrocarbons from dimethyl ether based on a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, characterized by the presence of a residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05 - 0.1 wt. .% sodium oxide containing the specified crystalline aluminosilicate and a binder component, which, according to the invention, additionally contains rare earth oxides, zinc oxide and copper chromite in the following ratio tov, wt.%:
Zinc oxide - 0.5 - 3.0
REE oxides - 0.1 - 5.0
Copper chromite - 0.1-0.3
Crystalline aluminosilicate - 65 - 70
Binder - Else
The zeolites used in the composition of the proposed catalyst are domestic analogues of zeolites such as pentasil CVM, TsVMSh (both according to TU 38.401528-85), CVN and PPM (according to TU 38.102168-85) containing 0.2-0.5 wt.% Na 2 O and obtained by direct synthesis (CVN) or by exchanging the initial Na-form of the zeolite for the H + - or NH 4 + form.
В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, неорганические оксиды, например, оксид алюминия (Al2O) или оксид кремния (SiO2).Synthetic aluminosilicates, inorganic oxides, for example, aluminum oxide (Al 2 O) or silicon oxide (SiO 2 ) can be used as a binder component.
Оксид цинка (ZnO) вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Zinc oxide (ZnO) is introduced into the zeolite by exchanging its ammonium form with an aqueous solution of zinc nitrate.
Оксиды РЗЭ образуются на поверхности катализатора при прокалке при 550oC цеолита, пропитанного промышленным концентратом нитратов РЗЭ. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ может быть использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л соли РЗЭ, эквивалентные 200 г оксидов РЗЭ следующего состава (в мол.%): CeO2 - 48; сумма La2O3, Pr6O11 и Nd2O3 - 52.REE oxides are formed on the surface of the catalyst upon calcination at 550 ° C. of a zeolite impregnated with an industrial REE nitrate concentrate. To modify zeolites as a source of REE, an industrial REE nitrate concentrate containing 1 liter of REE salts equivalent to 200 g of REE oxides of the following composition (in mol.%) Can be used: CeO 2 - 48; the sum of La 2 O 3 , Pr 6 O 11 and Nd 2 O 3 is 52.
Источником оксидов РЗЭ может быть также нитрат неодима или промышленный "обесцеренный" концентрат нитратов РЗЭ с содержанием церия не более 1 мол.% от суммы всех РЗЭ. The source of REE oxides can also be neodymium nitrate or an industrial “desalinated” concentrate of REE nitrates with a cerium content of not more than 1 mol.% Of the sum of all REEs.
Источником оксида кобальта (CoO) являются растворимые соли кобальта (II), например, нитрат, который после прокаливания преобразуется в оксид. Количество оксида кобальта в пересчете на CoO должно быть по массе равно содержанию CeO2 в сумме оксидов РЗЭ.The source of cobalt oxide (CoO) are soluble cobalt (II) salts, for example, nitrate, which, after calcination, is converted to oxide. The amount of cobalt oxide in terms of CoO should be equal in weight to the CeO 2 content in the sum of REE oxides.
Источник оксида кобальта можно вводить совместно с модифицирующим водным раствором нитрата цинка или нитратов РЗЭ. The cobalt oxide source can be added together with a modifying aqueous solution of zinc nitrate or REE nitrates.
Источником хромита меди (CuCr2O4) служит дихромат меди.The source of copper chromite (CuCr 2 O 4 ) is copper dichromate.
Катализатор активируют при температуре 540-560oC. Полученный катализатор с предлагаемым соотношением компонентов используют для получения жидких углеводородов из диметилового эфира при объемной скорости подачи диметилового эфира или содержащих диметиловый эфир газов 250-1100 ч-1 (по газу), давлении 0,1-10 МПа и температуре 250-400oC.The catalyst is activated at a temperature of 540-560 o C. The resulting catalyst with the proposed ratio of components is used to produce liquid hydrocarbons from dimethyl ether at a volumetric feed rate of dimethyl ether or gases containing dimethyl ether 250-1100 h -1 (gas), pressure 0.1 -10 MPa and a temperature of 250-400 o C.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что экспериментальным путем были подобраны оксиды металлов и их количественное содержание в катализаторе, обеспечивающие увеличение механической прочности гранул катализатора и его способности к окислительной регенерации при высоком выходе высокооктановых углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов из диметилового эфира или газов, содержащих диметиловый эфир, при межрегенерационном пробеге не менее 300 часов. The essence of the invention consists in the fact that experimentally selected metal oxides and their quantitative content in the catalyst, providing an increase in the mechanical strength of the catalyst granules and its ability to oxidative regeneration with a high yield of high-octane hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons from dimethyl ether or gases containing dimethyl ether, with an inter-regeneration run of at least 300 hours.
Ниже приведены примеры, подтверждающие эффективность предлагаемого состава катализатора. The following are examples confirming the effectiveness of the proposed composition of the catalyst.
Пример 1. Цеолит ЦВН синтезировали с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3, равной 42, с использованием моноэтаноламина. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием Na2O 0,06 мас.% получали при двукратном обмене Na+ в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 3 часов при 500oC, наносили на цеолит методом безостаточной пропитки промышленным концентратом нитратов РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды) CeO2 - 48; сумма La2O3, Pr6O11 и Nd2O3 - 52 мол. % и нитрата кобальта соответственно. Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 550oC. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивали со связующим - гидроксидом алюминия (п. м.п.п. - 70%) и формовали методом экструзии. Гранулы катализатора (2х2 мм) сушили при 100oC в течение 2 часов, затем прокаливали при 550oC в течение 3 часов. Состав полученного катализатора (в мас.%) приведен ниже:
ZnO - 2,0, оксиды РЗЭ - 1,0, CoO - 0,5, цеолит ЦВН - 66,5, Al2O3 - остальное, до 100.Example 1. Zeolite CVN was synthesized with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 42 using monoethanolamine. The hydrogen form of the zeolite with a given residual Na 2 O content of 0.06 wt.% Was obtained by double exchange of Na + in a 30% solution of ammonium nitrate, followed by drying and calcination for 3 hours at 500 o C, was applied to the zeolite by the method of residual impregnation REE industrial nitrate concentrate composition (based on the resulting oxides) CeO 2 - 48; the sum of La 2 O 3 , Pr 6 O 11 and Nd 2 O 3 - 52 mol. % and cobalt nitrate, respectively. A zeolite with a given oxide content was obtained by calcining an impregnated sample at 550 o C. The calculated amount of calcined zeolite was mixed with a binder - aluminum hydroxide (p.p.m. - 70%) and formed by extrusion. The catalyst pellets (2x2 mm) were dried at 100 ° C. for 2 hours, then calcined at 550 ° C. for 3 hours. The composition of the obtained catalyst (in wt.%) Is given below:
ZnO - 2.0, REE oxides - 1.0, CoO - 0.5, CVE zeolite - 66.5, Al 2 O 3 - the rest, up to 100.
Пример 2. Цеолит ЦВН синтезировали с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3, равной 42, с использованием моноэтаноламина. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием Na2O 0,1 мас.% получали при двукратном обмене Na+ в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 3 часов при 530oC. Оксид Zn вводили в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество оксида неодима (Nd2O3) и CuCr2O4 наносили на цеолит методом безостаточной пропитки из водного раствора нитрата неодима и дихромата меди.Example 2. Zeolite CVN was synthesized with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 42 using monoethanolamine. The hydrogen form of the zeolite with a given residual Na 2 O content of 0.1 wt.% Was obtained by double exchange of Na + in a 30% solution of ammonium nitrate, followed by drying and calcination for 3 hours at 530 o C. Zn oxide was introduced into the zeolite at exchange of its ammonium form with an aqueous solution of zinc nitrate. The calculated amount of neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and CuCr 2 O 4 was applied to the zeolite by the method of residual impregnation of an aqueous solution of neodymium nitrate and copper dichromate.
Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. Состав полученного катализатора (в мас.%) приведен ниже:
ZnO - 2,0, Nd2O3 - 1,0, CuCr2O4 - 0,2, цеолит ЦВН - 66,8, Al2O3 - до 100.Further processing is similar to example 1. The composition of the obtained catalyst (in wt.%) Is shown below:
ZnO - 2.0, Nd 2 O 3 - 1.0, CuCr 2 O 4 - 0.2, CVC zeolite - 66.8, Al 2 O 3 - up to 100.
Пример 3. Катализатор готовили аналогично примеру 2, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора нитрата неодима использовали промышленный "обесцеренный" концентрат нитратов РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды) CeO2 - 1,0 сумма La2O3, Pr6O11 и Nd2O3 - 99,0 мол.%.Example 3. The catalyst was prepared analogously to example 2, with the difference that at the stage of impregnation of the ammonium form of the zeolite, instead of an aqueous solution of neodymium, an industrial “desalinated” concentrate of REE nitrates of the composition (based on the resulting oxides) was used CeO 2 - 1.0 total La 2 O 3 , Pr 6 O 11 and Nd 2 O 3 - 99.0 mol%.
Состав полученного катализатора (в мас.%) приведен ниже:
ZnO - 2,0, оксиды РЗЭ - 1,0, CuCr2O4 - 0,2, цеолит ЦВН - 66,8, Al2O3 - до 100.The composition of the obtained catalyst (in wt.%) Is given below:
ZnO - 2.0, REE oxides - 1.0, CuCr 2 O 4 - 0.2, CVE zeolite - 66.8, Al 2 O 3 - up to 100.
Пример 4. Готовили катализатор следующего состава:
ZnO - 2,0, оксиды РЗЭ - 1,0, цеолит ЦВН - 67,0, Al2O3 - до 100.Example 4. Prepared a catalyst of the following composition:
ZnO - 2.0, REE oxides - 1.0, CVE zeolite - 67.0, Al 2 O 3 - up to 100.
Для этого брали цеолит ЦВН, синтезированный с SiO2/Al2O3 в количестве, равном 42, с использованием моноэтаноламина. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием Na2O 0,1 мас.% получали при двукратном обмене Na+ в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 3 часов при 500-550oC. Оксид Zn вводили в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество оксидов РЗЭ наносили на цеолит методом безостаточной пропитки из водного раствора промышленного концентрата нитратов состава (в расчете на получаемые оксиды) CeO2 - 48,0% сумма La2O3, Pr6O11 и Nd2O - 52,0 мол.%.For this purpose, CVN zeolite synthesized with SiO 2 / Al 2 O 3 in an amount equal to 42 was taken using monoethanolamine. The hydrogen form of the zeolite with a given residual Na 2 O content of 0.1 wt.% Was obtained by double exchange of Na + in a 30% solution of ammonium nitrate, followed by drying and calcination for 3 hours at 500-550 o C. Zn oxide was introduced into zeolite in the exchange of its ammonium form with an aqueous solution of zinc nitrate. The calculated amount of REE oxides was applied to the zeolite by the method of residual impregnation of an nitrate of industrial composition with an aqueous solution of nitrate composition (calculated on the resulting oxides) CeO 2 - 48.0%; the sum of La 2 O 3 , Pr 6 O 11 and Nd 2 O - 52.0 mol .%.
Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 500oC. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивали со связующим - гидроксидом алюминия (п.м.п.п. - 70%), формовали методом экструзии в гранулы. Гранулы катализатора (2х2 мм) сушили при 100oC в течение 2 часов, затем прокаливали при 550oC в течении 3 часов.A zeolite with a given oxide content was obtained by calcining an impregnated sample at 500 o C. The calculated amount of calcined zeolite was mixed with a binder - aluminum hydroxide (p.m.p.p. - 70%), formed by extrusion into granules. The catalyst pellets (2x2 mm) were dried at 100 ° C for 2 hours, then calcined at 550 ° C for 3 hours.
Пример 5. Катализатор готовили аналогично примеру 4, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора концентрата нитратов РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды) CeO2 - 48% сумма La2O3, PrO3 и Nd2O3 - 52 мол.% использовали водный раствор нитрата неодима. Состав полученного катализатора приведен ниже:
ZnO - 2,0, Nd2O3 - 1,0, цеолит ЦВН - 67,0, Al2O3 - до 100.Example 5. The catalyst was prepared analogously to example 4, with the difference that at the stage of impregnation of the ammonium form of the zeolite instead of an aqueous solution of REE nitrate concentrate composition (based on the resulting oxides) CeO 2 - 48%, the sum of La 2 O 3 , PrO 3 and Nd 2 O 3 - 52 mol.% Used an aqueous solution of neodymium nitrate. The composition of the obtained catalyst is shown below:
ZnO - 2.0, Nd 2 O 3 - 1.0, zeolite CVN - 67.0, Al 2 O 3 - up to 100.
Пример 6. Готовили катализатор, содержащий ZnO - 3,2, оксиды РЗЭ - 5,6, CoO - 3,0, цеолит ЦВН - 63,0, Al2O3 - остальное, до 100 мас.%, вводя методом пропитки, аналогично примеру 1, соответствующее указанному конечному содержанию оксидов металлов расчетное количество оксида Zn, оксидов РЗЭ и CoO.Example 6. A catalyst was prepared containing ZnO - 3.2, REE oxides - 5.6, CoO - 3.0, zeolite CVN - 63.0, Al 2 O 3 - the rest, up to 100 wt.%, Introduced by impregnation, analogously to example 1, the calculated amount of Zn oxide, REE and CoO oxides corresponding to the specified final content of metal oxides.
Пример 7. Готовили катализатор, содержащий ZnO - 0,3, оксиды РЗЭ - 0,05, CoO - 0,03, цеолит ЦВН - 69,5, Al2O3 - остальное, до 100 мас.%, вводя методом пропитки, описанной в примере 1, соответствующее указанному конечному содержанию оксидов металлов расчетное количество оксида Zn, оксидов РЗЭ и CoO.Example 7. A catalyst was prepared containing ZnO - 0.3, REE oxides - 0.05, CoO - 0.03, CVN zeolite - 69.5, Al 2 O 3 - the rest, up to 100 wt.%, Introduced by impregnation, described in example 1, corresponding to the specified final content of metal oxides, the estimated amount of oxide Zn, oxides of REE and CoO.
Пример 8. Готовили катализатор, содержащий ZnO - 3,3, оксиды РЗЭ - 5,3, CuCr2O4 - 0,4, цеолит ЦВН - 65,0, Al2O3 - остальное, до 100 мас.%, вводя методом пропитки, аналогично примеру 3, соответствующее указанному конечному содержанию оксидов металлов расчетное количество оксида Zn, оксидов РЗЭ и CuCr2O4.Example 8. A catalyst was prepared containing ZnO - 3.3, REE oxides - 5.3, CuCr 2 O 4 - 0.4, CVN zeolite - 65.0, Al 2 O 3 - the rest, up to 100 wt.%, Introducing by the impregnation method, analogously to example 3, the calculated amount of Zn oxide, REE and CuCr 2 O 4 oxides corresponding to the indicated final content of metal oxides.
Пример 9. Готовили катализатор, содержащий ZnO - 0,4, оксиды РЗЭ - 0,05, CuCr2O4 - 0,05, цеолит ЦВН - 69,5, Al2O3 - остальное, до 100 мас.%, вводя методом пропитки, аналогично примеру 3, соответствующее указанному конечному содержанию оксидов металлов расчетное количество оксида Zn, оксидов РЗЭ и CuCr2O4.Example 9. A catalyst was prepared containing ZnO - 0.4, REE oxides - 0.05, CuCr 2 O 4 - 0.05, CVN zeolite - 69.5, Al 2 O 3 - the rest, up to 100 wt.%, Introducing by the impregnation method, analogously to example 3, the calculated amount of Zn oxide, REE and CuCr 2 O 4 oxides corresponding to the indicated final content of metal oxides.
Примеры 10-23. Катализаторы, полученные по примерам 1-9, использовали для получения углеводородов из диметилового эфира в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 10 г при температуре реактора 350oC, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи газового сырья 500 ч-1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали хроматографическими методами. В качестве сырья использовали чистый диметиловый эфир (сырье 1) или газовую смесь следующего состава, содержащую диметиловый эфир (сырье 2), см. таблицу 1.Examples 10-23. The catalysts obtained in examples 1-9 were used to produce hydrocarbons from dimethyl ether in an isothermal flow reactor with a catalyst loading of 10 g at a reactor temperature of 350 o C, a pressure of 5.0 MPa, a gas feed rate of 500 h -1 . Liquid and gaseous reaction products were analyzed by chromatographic methods. Pure dimethyl ether (raw material 1) or a gas mixture of the following composition containing dimethyl ether (raw material 2) was used as raw material, see table 1.
Результаты экспериментов приведены в таблице 2. The experimental results are shown in table 2.
В таблице 3 приведены данные по механической прочности гранул катализаторов, приготовленных по примерам 1-5. Table 3 shows the data on the mechanical strength of the granules of the catalysts prepared according to examples 1-5.
Представленные примеры 10-23 свидетельствуют о высоких эксплуатационных свойствах катализаторов предлагаемого состава (катализатор 1-3) для получения жидких углеводородов по сравнению с катализатором близкого, но не аналогичного состава (примеры 16-19 и табл. 3, катализатор 4, 5), а также по сравнению с катализаторами соотношение оксидов в которых меньше или больше заявленного (примеры 6-9, и 20-23). The presented examples 10-23 indicate the high operational properties of the catalysts of the proposed composition (catalyst 1-3) for the production of liquid hydrocarbons in comparison with a catalyst of similar but not similar composition (examples 16-19 and table 3,
Claims (2)
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксиды редкоземельных элементов - 0,1 - 5,0
Оксид кобальта - 0,05 - 2,5
Кристаллический алюмосиликат - 63 - 70
Связующее - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента он содержит синтетический алюмосиликат или неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния.1. A catalyst for producing liquid hydrocarbons from dimethyl ether based on a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 - 100, characterized by the presence of a residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05 - 0.1 wt. %: sodium oxide containing the specified crystalline aluminosilicate and a binder component, characterized in that it further comprises cobalt oxide, rare earth oxides and zinc oxide in the following ratio, wt.%:
Zinc oxide - 0.5 - 3.0
Rare earth oxides - 0.1 - 5.0
Cobalt oxide - 0.05 - 2.5
Crystalline aluminosilicate - 63 - 70
Binder - Else
2. The catalyst according to claim 1, characterized in that as a binder component it contains a synthetic aluminosilicate or inorganic oxide, for example aluminum oxide or silicon oxide.
Оксид цинка - 0,5 - 3,0
Оксиды редкоземельных элементов - 0,1 - 5,0
Хромит меди - 0,1 - 0,3
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента он содержит синтетический алюмосиликат или неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния.3. A catalyst for producing liquid hydrocarbons from dimethyl ether based on a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25 - 100, characterized by the presence of a residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05 - 0.1 wt. %: sodium oxide containing the specified aluminosilicate and a binder component, characterized in that it additionally contains rare earth oxides, zinc oxide and copper chromite in the following ratio of components, wt.%:
Zinc oxide - 0.5 - 3.0
Rare earth oxides - 0.1 - 5.0
Copper chromite - 0.1 - 0.3
Crystalline aluminosilicate - 65 - 70
Binder - Else
4. The catalyst according to claim 3, characterized in that as a binder component it contains synthetic aluminosilicate or inorganic oxide, for example aluminum oxide or silicon oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000114137A RU2160161C1 (en) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000114137A RU2160161C1 (en) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160161C1 true RU2160161C1 (en) | 2000-12-10 |
Family
ID=20235704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000114137A RU2160161C1 (en) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160161C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003089135A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Zakritoe Akchionernoe Obschestvo 'novie Kataliticheskie Tehnologii' | Catalyst for producing liquid hydrocarbons from low-molecular oxygen-containing organic compounds |
| RU2458898C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Method of producing aromatic hydrocarbons |
| WO2017155425A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and catalyst for producing high octane components |
| WO2017155431A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
-
2000
- 2000-06-05 RU RU2000114137A patent/RU2160161C1/en active IP Right Revival
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003089135A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Zakritoe Akchionernoe Obschestvo 'novie Kataliticheskie Tehnologii' | Catalyst for producing liquid hydrocarbons from low-molecular oxygen-containing organic compounds |
| RU2458898C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Method of producing aromatic hydrocarbons |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| WO2017155425A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and catalyst for producing high octane components |
| WO2017155431A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4156698A (en) | Conversion of alcohols or ethers using rare earth crystalline aluminosilicate in an alumina matrix | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| US4565897A (en) | Production of aromatic hydrocarbons | |
| US4452908A (en) | Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates | |
| US4704494A (en) | Conversion process of aromatic hydrocarbon from low molecular paraffin hydrocarbon | |
| CA1274853A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| EP0101921B1 (en) | Amines via the amination of olefins using offretite | |
| RU2160161C1 (en) | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether (versions) | |
| US5336824A (en) | Mordenite catalysts in toluene synthesis | |
| NZ196495A (en) | Production of aromatic hydrocarbons using a crystalline aluminosilicate catalyst | |
| US5146024A (en) | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons | |
| EP0557527B1 (en) | Process for producing high-octane gasoline base | |
| US5126377A (en) | Catalyst for conversion of synthesis gas into hydrocarbons | |
| CA1202015A (en) | Process for converting propane to aromatics over zinc- gallium zeolite | |
| EP0071437A1 (en) | Process of preparing hydrocarbons rich in light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether | |
| RU2323777C1 (en) | Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof | |
| EP0125616B1 (en) | Process for producing dimethylamine | |
| US5085762A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbons | |
| RU2160160C1 (en) | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether | |
| US4061690A (en) | Method of catalytic conversion of butane | |
| US4258218A (en) | Conversion of alcohols or ethers using rare earth alumina | |
| EP0663380B1 (en) | Alkyl t-alkyl ether synthesis using modified beta-zeolite catalyst | |
| CA2003394A1 (en) | Conversion of synthesis gas into hydrocarbons | |
| JPH05246919A (en) | Method for synthesis of alkyl tert-alkyl ether using zeolite catalyst | |
| RU2189858C1 (en) | Catalyst for synthesis of liquid hydrocarbons from low-molecular oxygen-containing organic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100606 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20111010 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120208 |
|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -PC4A- IN JOURNAL: 8-2012 |
|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20131213 |
|
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |