RU2158787C2 - Process of winning of magnesium - Google Patents
Process of winning of magnesium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2158787C2 RU2158787C2 RU99101660A RU99101660A RU2158787C2 RU 2158787 C2 RU2158787 C2 RU 2158787C2 RU 99101660 A RU99101660 A RU 99101660A RU 99101660 A RU99101660 A RU 99101660A RU 2158787 C2 RU2158787 C2 RU 2158787C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloride
- magnesium
- carnallite
- calcium
- dehydration
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к электролитическим способам получения магния через карналлит и может быть использовано в металлургии и химии при переработке морской воды, рапы соляных озер, природного карналлита и других минеральных солей магния, а также карбонатов и других оксидных соединений магния, как добываемых в природе, так и полученных в качестве отходов производства при добыче и переработке других видов сырья. The invention relates to electrolytic methods for producing magnesium through carnallite and can be used in metallurgy and chemistry in the processing of sea water, brine of salt lakes, natural carnallite and other mineral salts of magnesium, as well as carbonates and other oxide compounds of magnesium, both mined in nature and received as production waste during the extraction and processing of other types of raw materials.
Известен способ получения магния из морской воды и устречных раковин, состоящих из чистого CaCO3. Раковины обжигают и затем гасят водой. Полученным при гашении раковин известковым молоком из морской воды осаждают гидроокись магния. Последнюю нейтрализуют соляной кислотой, полученной при восстановлении хлора из анодного газа электролизеров и взаимодействии образовавшегося хлористого водорода с водой, в образовавшийся раствор магния выпаривают, очищают от примесей, обезвоживают, плавят, отделяют содержащий оксид магния шлам и осветленный расплав подвергают электролизу. Полученный анодный газ регенерируют, превращая в соляную кислоту, возвращаемую в процесс (см. М.А. Эйдензон "Магний", Москва, "Металлургия", 1969 г., стр. 115-124, а также Эберт Х. и др. Патент ФРГ N 1082740, 24.XI. 1960 г.).A known method of producing magnesium from sea water and oyster shells consisting of pure CaCO 3 . The shells are fired and then quenched with water. Magnesium hydroxide is precipitated from the extinguishing of shells with milk of lime from sea water. The latter is neutralized with hydrochloric acid obtained during the recovery of chlorine from the anode gas of electrolyzers and the interaction of the formed hydrogen chloride with water, evaporated into the resulting magnesium solution, purified from impurities, dehydrated, melted, the sludge containing magnesium oxide is separated and the clarified melt is subjected to electrolysis. The obtained anode gas is regenerated, turning it into hydrochloric acid, which is returned to the process (see M.A. Eidenzon "Magnesium", Moscow, "Metallurgy", 1969, pp. 115-124, as well as Ebert H. et al. Patent Germany N 1082740, 24.XI. 1960).
Недостатком этого способа и ряда аналогичных, основанных на обезвоживании хлормагниевых растворов с получением расплава хлорида магния, является оплавление и комкование полученного при сушке раствора бишофита MgCl2 • 6H2O, большой гидролиз последнего, что приводит к существенному усложнению аппаратурно-технологической схемы и ухудшению экологической обстановки в окружающей среде. Все это заметно снижает экономическую целесообразность получения безводного хлорида магния обезвоживанием его кристаллогидратов (см. М. А. Эйдензон "Магний", Москва, Металлургия, 1969 г., стр. 121), хотя фирма "Norsk Hydro" с конца 80-х годов использует варианты такой схемы на своих заводах (см. С.Л. Стефанюк "Металлургия магния и других легких металлов", Москва, Металлургия, 1985 г., стр. 28-29).The disadvantage of this method and a number of similar solutions based on the dehydration of magnesium chloride solutions to obtain a magnesium chloride melt is the melting and clumping of the bischofite MgCl 2 • 6H 2 O solution obtained during drying, the large hydrolysis of the latter, which leads to a significant complication of the equipment and technological scheme and environmental degradation environmental conditions. All this noticeably reduces the economic feasibility of obtaining anhydrous magnesium chloride by dehydration of its crystalline hydrates (see M. A. Eidenzon "Magnesium", Moscow, Metallurgy, 1969, p. 121), although the company "Norsk Hydro" from the end of the 80s uses variants of such a scheme at its plants (see SL Stefanyuk, Metallurgy of Magnesium and Other Light Metals, Moscow, Metallurgy, 1985, pp. 28-29).
Поэтому в настоящее время все большее распространение получают способы получения магния из различного исходного сырья через карналлит KCl, MgCl2 • 6H2O, который обезвоживается значительно легче, чем бишофит MgCl2 • 6H2O.Therefore, at present, methods for producing magnesium from various feedstock through carnallite KCl, MgCl 2 • 6H 2 O, which is dehydrated much easier than bischofite MgCl 2 • 6H 2 O, are becoming more widespread.
Известен способ (прототип) производства магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий выщелачивание магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов, их очистку и концентрирование, смешение с оборотным электролитом с получением промежуточного продукта синтетического карналлита (см. патент RU N 2118406 "Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья" от 29.01.98 г.). A known method (prototype) of the production of magnesium from oxide-chloride raw materials, including the leaching of magnesium from oxide materials to obtain chlorine-magnesium solutions, their purification and concentration, mixing with a circulating electrolyte to obtain an intermediate product of synthetic carnallite (see patent RU N 2118406 "Method for the production of magnesium from oxide-chloride raw materials "from 01.29.98).
Согласно этому способу очищенные хлормагниевые растворы перед обезвоживанием дополнительно смешивают с твердым измельченным хлористым калием или твердым калиевым электролитом и затем синтезируют шестиводный карналлит. According to this method, the purified chlorine-magnesium solutions are additionally mixed with solid powdered potassium chloride or solid potassium electrolyte before dehydration and then six-water carnallite is synthesized.
Затем карналлит обезвоживают в твердом кипящем слое с использованием хлорирующего агента. Полученный при электролизе хлор частично используют при обезвоживании карналлита. Carnallite is then dehydrated in a fluidized bed using a chlorinating agent. The chlorine obtained during electrolysis is partially used in the dehydration of carnallite.
Способ имеет ряд недостатков, одним из которых являются повышенные расходы хлоридов, особенно хлорида калия. Повышенные расходы хлоридов связаны с их потерями на галургическом переделе, а также из-за больших механических потерь со шламом электролизеров и оборотного хлормагниевого раствора, часть которого необходимо сбрасывать во избежание накопления в системе вредных примесей, например бора. The method has several disadvantages, one of which is the increased cost of chlorides, especially potassium chloride. The increased costs of chlorides are associated with their losses in the galurgic redistribution, as well as due to large mechanical losses with sludge from electrolysis cells and a reverse chlorine-magnesium solution, some of which must be discharged to avoid the accumulation of harmful impurities in the system, such as boron.
Кроме того, повышенный расход хлорида калия связан также с неполным синтезом хлорида калия и бишофита (MgCl2 • 6H2O) в карналлит. В результате для снижения гидролиза и уменьшения заплавления печей кипящего слоя легкоплавким бишофитом в данном способе практически поддерживают молярное отношение KCl: MgCl2, равным 1,1 при рекламном соотношении 1,05 и 1,20 при обследовании модернизированной печи КС. Это положение также увеличивает потери хлорида калия на всех переделах.In addition, the increased consumption of potassium chloride is also associated with incomplete synthesis of potassium chloride and bischofite (MgCl 2 • 6H 2 O) in carnallite. As a result, in order to reduce hydrolysis and decrease the fusion of fluidized bed furnaces, low-melting bischofite in this method, the molar ratio KCl: MgCl 2 is maintained at 1.1 with an advertising ratio of 1.05 and 1.20 when examining a modernized KS furnace. This position also increases the loss of potassium chloride in all stages.
Отмеченные выше недостатки существенны не только для описанного выше прототипа, но и при электролитическом получении магния через синтетический карналлит, из морской воды, а также из других материалов, особенно содержащих магний в виде его кислородных соединений, которые можно обработать соляной кислотой с образованием раствора хлорида магния. The disadvantages noted above are significant not only for the prototype described above, but also in the electrolytic production of magnesium through synthetic carnallite, from sea water, as well as from other materials, especially containing magnesium in the form of its oxygen compounds, which can be treated with hydrochloric acid to form a solution of magnesium chloride .
Технической задачей изобретения является снижение удельного расхода хлорида калия, увеличения извлечения магния, уменьшение удельного расхода топлива и электроэнергии, повышение производительности печей кипящего слоя и сокращение трудовых затрат на обслуживание этих печей. An object of the invention is to reduce the specific consumption of potassium chloride, increase the extraction of magnesium, reduce the specific consumption of fuel and electricity, increase the productivity of fluidized bed furnaces and reduce labor costs for servicing these furnaces.
Это достигается тем, что в способе получения магния, включающем приготовление караналлита из раствора, разделение маточного раствора и карналлита, обезвоживание его нагретыми газами, электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, возвращение полностью или частично последнего в процесс, восстановление полученного при электролизе хлора в хлористый водород путем подачи хлора в высокотемпературную топку в факел горения водородсодержащего топлива, разделение маточного раствора и карналлита осуществляют отстаиванием и/или центрифугированием, горение водородсодержащего топлива ведут с первичным воздухом, теплоноситель из высокотемпературной топки охлаждают вторичным воздухом и обезвоживание синтетического карналлита осуществляют полученной смесью в кипящем слое за счет тепла этой смеси или дополнительным подводом части тепла к карналлиту контактным способом от размещенных в слое или соприкасающихся с ним нагретых устройств, а затем хлористый водород поглощают из отходящих газов обезвоживания циркулирующим в газоочистке водным раствором до получения соляной кислоты заданной концентрации, обрабатывают раздельно или вместе кислородные соединения кальция и магния или непосредственно поглощают хлористый водород из отходящих газов обезвоживания пульпой, содержащей кислородные соединения кальция и магния с получением растворов хлорида кальция и магния, при этом хлорид калия, хлорид магния, хлорид натрия и хлорид кальция вводят в соотношениях, обеспечивающих содержание компонентов в синтетическом карналлите, поступающем на обезвоживание, мас.%:
хлорид калия - 21,0 - 25,0
хлорид магния - 30,0 - 32,0
хлорид натрия - 3,5 - 9,0
хлорид кальция - 0,3 - 2,0
вода - остальное
Хлорид магния выделяют при переработке магнийсодержащего сырья и отходов: морская вода, рапа солевых озер, карбонаты, магнезиты.This is achieved by the fact that in the method for producing magnesium, which includes preparing caranallite from a solution, separating the mother liquor and carnallite, dehydrating it with heated gases, electrolyzing to produce magnesium, chlorine and spent electrolyte, returning the latter fully or partially to the process, and recovering chlorine obtained by electrolysis in hydrogen chloride by feeding chlorine into a high-temperature furnace into the flame of a hydrogen-containing fuel, the mother liquor and carnallite are separated by settling and / or by centrifugation, the combustion of hydrogen-containing fuel is carried out with primary air, the coolant from the high-temperature furnace is cooled with secondary air, and the synthetic carnallite is dehydrated using the mixture obtained in the fluidized bed due to the heat of this mixture or by additional supply of heat to the carnallite by contact from those placed in the layer or in contact with it heated devices, and then hydrogen chloride is absorbed from the exhaust gas by dehydration by an aqueous solution circulating in the gas treatment until Hydrochloric acid exercises of a given concentration process separately or together the oxygen compounds of calcium and magnesium or directly absorb hydrogen chloride from the waste gases of dehydration with pulp containing oxygen compounds of calcium and magnesium to obtain solutions of calcium and magnesium chloride, while potassium chloride, magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride are introduced in ratios that ensure the content of components in synthetic carnallite supplied to dehydration, wt.%:
potassium chloride - 21.0 - 25.0
magnesium chloride - 30.0 - 32.0
sodium chloride - 3.5 - 9.0
calcium chloride - 0.3 - 2.0
water - the rest
Magnesium chloride is isolated during the processing of magnesium-containing raw materials and waste: sea water, brine of salt lakes, carbonates, magnesites.
При этом молярное соотношение хлорида калия к хлориду магния в синтетическом карналлите, поступающем на обезвоживание, поддерживают в пределах 0,9 - 1,05. Moreover, the molar ratio of potassium chloride to magnesium chloride in synthetic carnallite supplied to dehydration is maintained in the range of 0.9 - 1.05.
Полученную при синтезе твердую фазу промывают раствором хлорида кальция. The solid phase obtained during the synthesis is washed with a solution of calcium chloride.
Хлорид кальция, полученный при нейтрализации хлористого водорода из отходящих газов обезвоживания кислородными соединениями кальция (известковым молоком), возвращают на стадию приготовления синтетического карналлита для очистки раствора хлорида магния от сульфатов и/или очистки синтетического карналлита от пропитывающего последний маточного раствора, содержащего хлорид магния. Calcium chloride obtained by neutralizing hydrogen chloride from waste gases of dehydration with calcium oxygen compounds (milk of lime) is returned to the stage of preparing synthetic carnallite to purify the magnesium chloride solution from sulfates and / or purifying synthetic carnallite from the impregnating mother liquor containing magnesium chloride.
Твердый глубокообезвоженный малогидролизованный карналлит, полученный при обезвоживании карналлита в токе нагретых газов, содержащих хлористый водород, загружают в расплав электролизеров поточной линии для электролитического получения магния, хлора и отработанного электролита. Solid, deeply dehydrated, low-hydrolyzed carnallite obtained by dehydration of carnallite in a stream of heated gases containing hydrogen chloride is loaded into the melt of the production line electrolyzers for the electrolytic production of magnesium, chlorine, and spent electrolyte.
В случае накопления хлорида кальция в цикле в раствор хлорида магния перед синтезом вводят сульфат натрия или магния и осаждают образовавшийся твердый сульфат кальция из раствора. In the case of accumulation of calcium chloride in the cycle, sodium or magnesium sulfate is introduced into the magnesium chloride solution before synthesis and the formed solid calcium sulfate is precipitated from the solution.
При недостаточном содержании хлорида натрия в исходном сырье этот хлорид, необходимый для повышения электропроводности электролита и соответствующего снижения расхода электроэнергии на электролиз, добавляют непосредственно в расплав, предназначенный для электролиза. With an insufficient content of sodium chloride in the feedstock, this chloride, which is necessary to increase the conductivity of the electrolyte and the corresponding reduction in the consumption of electricity for electrolysis, is added directly to the melt intended for electrolysis.
Способ позволяет по сравнению с прототипом снизить удельный расход хлорида калия на синтез карналлита и удельный расход электроэнергии на электролиз магния, увеличить извлечение магния из карналлита, а также повысить производительность печей кипящего слоя для обезвоживания карналлита и уменьшить расход энергии на них путем повышения температуры вводимого в слой теплоносителя и сократить трудовые затраты на обслуживание печей за счет уменьшения количества заплавлений и связанных с ними остановок на чистку. The method allows, in comparison with the prototype, to reduce the specific consumption of potassium chloride for the synthesis of carnallite and the specific energy consumption for the electrolysis of magnesium, increase the extraction of magnesium from carnallite, and also increase the productivity of fluidized bed furnaces for dehydration of carnallite and reduce the energy consumption for them by increasing the temperature introduced into the layer coolant and reduce labor costs for maintenance of furnaces by reducing the number of floats and associated stops for cleaning.
Кроме того, заявляемый способ позволяет использовать в качестве исходного магниевого сырья морскую воду с предварительным осаждением из нее гидроокиси магния или непосредственно кислородные соединения магния с получением хлормагниевого раствора при взаимодействии в обоих случаях этих материалов с хлористым водородом (соляной кислотой). In addition, the inventive method allows you to use sea water as a starting magnesium raw material with preliminary precipitation of magnesium hydroxide from it or directly magnesium oxygen compounds to produce a magnesium chloride solution in both cases when these materials interact with hydrogen chloride (hydrochloric acid).
Уменьшение удельного расхода хлорида калия и других солей будет иметь место за счет уменьшения их потерь в цикле по ряду причин. A decrease in the specific consumption of potassium chloride and other salts will take place due to a decrease in their losses in the cycle for a number of reasons.
К этим причинам относится снижение гидролиза за счет уменьшения количества свободного хлорида магния в синтетическом карналлите при его промывке перед обезвоживанием в твердом состоянии и проведения обезвоживания в токе нагретых газов, содержащих хлористый водород. Эти обстоятельства позволяют осуществлять в печах кипящего слоя получение глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита и грузить последний непосредственно в электролизеры, отказавшись от стадии окончательного обезвоживания в хлораторах, и ликвидировать за счет этого существенные потери хлоридов со шламом хлораторов, а также одновременно существенно снизить удельный расход электроэнергии на производстве магния в целом из-за исключения потерь тепла с поверхности этих аппаратов и с отсасываемых из них отходящих газов. These reasons include a decrease in hydrolysis by reducing the amount of free magnesium chloride in synthetic carnallite when it is washed before dehydration in the solid state and dehydrated in a stream of heated gases containing hydrogen chloride. These circumstances make it possible to produce deeply dehydrated, low-hydrolyzed carnallite in fluidized bed furnaces and load the latter directly into electrolyzers, abandoning the stage of final dehydration in chlorinators, and thereby eliminate significant losses of chlorides with sludge from chlorinators, and at the same time significantly reduce the specific energy consumption in magnesium production in general, due to the exclusion of heat loss from the surface of these devices and from the exhaust gases sucked from them.
Удельный расход хлоридов калия окажется возможным снизить также за счет более полного использования на синтез отработанного электролита, не опасаясь чрезмерного накопления в цикле хлорида кальция, ибо если накопление последнего и будет иметь место, то оно может быть ликвидировано путем осаждения сульфата кальция из раствора хлорида магния при вводе в последний сульфата натрия или магния. Приведенная выше возможность уменьшения расходов хлорида калия особенно важна, когда этого компонента нет или мало в исходном сырье, а также при описанной выше технологии получения хлормагниевых растворов из морской воды. The specific consumption of potassium chlorides will also be possible to reduce due to a more complete use of spent electrolyte for the synthesis, without fear of excessive accumulation of calcium chloride in the cycle, because if the accumulation of the latter takes place, it can be eliminated by precipitation of calcium sulfate from a solution of magnesium chloride with entering in the last sodium or magnesium sulfate. The above possibility of reducing the costs of potassium chloride is especially important when this component is not present or is not enough in the feedstock, as well as with the above technology for producing chlorine-magnesium solutions from sea water.
Снижение удельного расхода хлорида калия будет достигаться за счет уменьшения молярного соотношения хлорида калия к хлориду магния с 1,05 - 1,11 до 0,9 - 1,05 с соответствующим уменьшением механических потерь хлорида калия в цикле. Причем это будет иметь место без увеличения гидролиза карналлита и заплавления печи бишофитом, кристаллизующимся при сушке из пропитывающего карналлит маточного раствора, содержащего свыше 20% хлорида магния. Это произойдет, как указывалось выше, в результате промывки на центрифуге синтетического карналлита раствором хлорида кальция. Согласно нашим опытам 80% маточного раствора будет заменено на раствор хлорида кальция. Так как хлорид кальция практически не комкуется, это позволит избежать заплавлений в печи и поднять температуру подаваемого в слой теплоносителя с соответствующим повышением производительности печи и снижением удельного расхода энергии и трудовых затрат на чистку печи. A decrease in the specific consumption of potassium chloride will be achieved by reducing the molar ratio of potassium chloride to magnesium chloride from 1.05 - 1.11 to 0.9 - 1.05 with a corresponding decrease in mechanical losses of potassium chloride in the cycle. Moreover, this will take place without an increase in the hydrolysis of carnallite and fusion of the furnace with bischofite, which crystallizes upon drying from a carnallite-impregnating mother liquor containing more than 20% magnesium chloride. This will occur, as indicated above, as a result of washing in a centrifuge of synthetic carnallite with a solution of calcium chloride. According to our experiments, 80% of the mother liquor will be replaced by a solution of calcium chloride. Since calcium chloride practically does not crumple, this will help to avoid flooding in the furnace and increase the temperature of the coolant supplied to the layer with a corresponding increase in furnace productivity and a decrease in specific energy consumption and labor costs for cleaning the furnace.
Аналогичные результаты будут получены и при снижении нижнего предела содержания хлорида натрия в синтетическом карналлите, ибо это позволит поднять температуру греющих газов под решеткой последней камеры, не опасаясь заплавления решетки из-за образования легкоплавких эвтектик. При этом расход электроэнергии на электролизе не увеличится, так как соответствующее количество хлорида натрия при необходимости будет введено в расплавленный карналлит, либо непосредственно в электролизеры. Similar results will be obtained when lowering the lower limit of the sodium chloride content in synthetic carnallite, because this will increase the temperature of the heating gases under the lattice of the last chamber, without fear of fusing the lattice due to the formation of fusible eutectics. In this case, the energy consumption for electrolysis will not increase, since the corresponding amount of sodium chloride will, if necessary, be introduced into the molten carnallite, or directly into the electrolysis cells.
Хлорид кальция, необходимый в процессе для обессульфачивания хлормагниевого раствора и промывки синтетического карналлита, может быть получен за счет поглощения в газоочистке хлористого водорода известковым молоком. Calcium chloride, which is necessary in the process for desulphurization of the magnesium chloride solution and washing of synthetic carnallite, can be obtained by absorption of hydrogen chloride in the gas purification with lime milk.
В табл. 1 приведены параметры и показатели прототипа и четырех примеров заявляемого способа. Примеры 1, 2, 3 относятся к переработке вторичного раствора хлорида магния, полученного при переработке природных калийно-магниевых хлоридно-сульфатных солей. In the table. 1 shows the parameters and indicators of the prototype and four examples of the proposed method. Examples 1, 2, 3 relate to the processing of a secondary solution of magnesium chloride obtained in the processing of natural potassium-magnesium chloride-sulfate salts.
В качестве показателей прототипа приняты наиболее высокие результаты, полученные нами при обследовании реконструированной печи КС. As indicators of the prototype adopted the highest results obtained by us when examining the reconstructed KS furnace.
Из табл. 1 следует, что использование нового способа позволяет снизить удельный расход хлорида калия на 17,5 - 35,0% и увеличить тепловой КПД печи для обезвоживания на 9,3-8,1%. Только за счет увеличения теплового КПД, которое достигается повышением средневзвешенных температур греющих газов (с 380oC до 430-440oC), удельные расходы топлива и электроэнергии снижаются на 8,5-7,5%. На эту же величину увеличивается и производительность печи.From the table. 1 it follows that the use of the new method allows to reduce the specific consumption of potassium chloride by 17.5 - 35.0% and increase the thermal efficiency of the furnace for dehydration by 9.3-8.1%. Only by increasing the thermal efficiency, which is achieved by increasing the average weighted temperatures of the heating gases (from 380 o C to 430-440 o C), the specific fuel and electricity consumption are reduced by 8.5-7.5%. The productivity of the furnace also increases by the same amount.
Удельный расход электроэнергии на электролизе снижается на 2,4 - 2,5 кВт • ч/тонну магния, а извлечение магния из синтетического карналлита возрастает на 7-9%. The specific energy consumption for electrolysis is reduced by 2.4 - 2.5 kW • h / ton of magnesium, and the extraction of magnesium from synthetic carnallite increases by 7-9%.
Приведенные выше цифры не включают существенного повышения показателей и снижение трудовых затрат за счет уменьшения количества чисток печи, а также дополнительного снижения расхода электроэнергии на электролизе за счет роста выхода по току из-за увеличения разности плотностей магния и электролизера при небольшом повышении содержания хлорида кальция в последнем. The above figures do not include a significant increase in indicators and a decrease in labor costs due to a decrease in the number of furnace cleanings, as well as an additional reduction in the consumption of electric energy in electrolysis due to an increase in current efficiency due to an increase in the difference between the densities of magnesium and the electrolyzer with a slight increase in the content of calcium chloride in the latter .
Снижение мольного отношения KCl:MgCl2 ниже 0,9 нецелесообразно, так как выше указано, что при однократной промывке кристаллов на центрифуге раствором хлорида кальция, примерно, 80% избыточного хлорида магния вымывается и заменяется хлоридом кальция. Чтобы удалить остаток свободного хлорида магния необходимо еще раз промывать кристаллы хлоридом кальция, что при малой эффективности приведет к усложнению технологии и, главное, к накоплению хлорида кальция в цикле.A decrease in the molar ratio of KCl: MgCl 2 below 0.9 is impractical, since it is indicated above that with a single washing of the crystals in a centrifuge with a solution of calcium chloride, approximately 80% of the excess magnesium chloride is washed out and replaced with calcium chloride. To remove the remainder of free magnesium chloride, it is necessary to rinse the crystals once more with calcium chloride, which, at low efficiency, will complicate the technology and, most importantly, accumulate calcium chloride in the cycle.
Снижение нижнего предела содержания хлорида натрия в синтетическом карналлите позволит повысить температуру греющих газов и за счет этого снизить расход топлива и электроэнергии, а также увеличить производительность печи. При этом, как указано выше, необходимое для повышения электропроводности электролита в электролизерах дополнительное количество хлорида натрия при низком его содержании в исходном сырье может быть введено на более поздних стадиях процесса получения магния (в расплавленный карналлит или непосредственно в электролит электролизеров). Reducing the lower limit of sodium chloride in synthetic carnallite will increase the temperature of the heating gases and thereby reduce fuel and electricity consumption, as well as increase the productivity of the furnace. Moreover, as indicated above, the additional amount of sodium chloride necessary to increase the electrolyte conductivity in the electrolysis cells at a low content in the feedstock can be introduced at later stages of the magnesium production process (into molten carnallite or directly into the electrolyte of electrolysis cells).
Описанный способ осуществляют следующим образом. Во всех случаях синтез карналлита осуществляют из водного раствора хлорида магния и хлоридов калия, натрия и кальция. При этом, если первичным сырьем является морская вода, то из нее предварительно осаждают известковым молоком гидроокись магния, которую для получения хлормагниевого раствора обрабатывают соляной кислотой. Ее получают в газоочистке обезвоживания из отходящих газов, содержащих хлористый водород, полученный при восстановлении электролитического (анодного) хлора. Восстановление осуществляют подавая хлор в факел горения водородсодержащего топлива. Возможен и прямой синтез хлористого водорода из хлора и водорода. Обезвоживание карналлита в токе газов, содержащих хлористый водород, позволяет снизить гидролиз и работать при меньших соотношениях KCl: MgCl2.The described method is as follows. In all cases, the synthesis of carnallite is carried out from an aqueous solution of magnesium chloride and potassium, sodium and calcium chlorides. At the same time, if the primary raw material is sea water, then magnesium hydroxide is preliminarily precipitated from it with lime milk, which is treated with hydrochloric acid to obtain a magnesium chloride solution. It is obtained in the gas purification of dehydration from exhaust gases containing hydrogen chloride obtained by the restoration of electrolytic (anode) chlorine. The recovery is carried out by feeding chlorine to the combustion torch of hydrogen-containing fuel. Direct synthesis of hydrogen chloride from chlorine and hydrogen is also possible. Dehydration of carnallite in a stream of gases containing hydrogen chloride can reduce hydrolysis and work at lower ratios of KCl: MgCl 2 .
Аналогичным путем поступают и при использовании в качестве исходного сырья кислородных соединений магния. Хлориды калия, натрия и кальция, в основном, подают на синтез путем возврата со стадии электролиза отработанного электролита в виде пульпы с водой или маточным раствором. Так же подают и недостающий хлорид калия. In a similar way, they also act when using oxygen compounds of magnesium as a starting material. Potassium, sodium and calcium chlorides are mainly fed to the synthesis by returning from the electrolysis stage the spent electrolyte in the form of a pulp with water or a mother liquor. Missing potassium chloride is also served.
Потери солевых компонентов и хлора в цикле помещают со стороны в виде подсушенного или обезвоженного карналлита. В первом случае карналлит подают на начальную стадию обезвоживания, которую проводят в твердом состоянии, во втором - в конечную стадию этого процесса. Loss of salt components and chlorine in the cycle are placed on the side in the form of dried or dehydrated carnallite. In the first case, carnallite is fed to the initial stage of dehydration, which is carried out in the solid state, in the second to the final stage of this process.
Возможна также компенсация потерь отдельными хлоридами калия, натрия, кальция и магния, причем последний вводят в виде водного раствора MgCl2 или в виде бишофита.It is also possible to compensate for losses with individual chlorides of potassium, sodium, calcium and magnesium, the latter being introduced in the form of an aqueous solution of MgCl 2 or in the form of bischofite.
При необходимости, часть хлорида кальция, требуемого для очистки хлормагниевого раствора, а также для промывки синтетического карналлита (см. ниже), получают, нейтрализуя в газоочистке хлористый водород известковым молоком. If necessary, part of the calcium chloride required for the purification of the chloromagnesium solution, as well as for washing the synthetic carnallite (see below), is obtained by neutralizing hydrogen chloride in lime gas with milk of lime.
Если в качестве исходного сырья используют рапу хлормагниевых озер или вторичные хлормагниевые растворы, то процесс начинают непосредственно с выпарки и очистки этих растворов (в основном от сульфатов) хлоридами кальция или бария, минуя стадию образования гидроокиси магния. If brine of magnesium chloride lakes or secondary magnesium chloride solutions are used as the feedstock, the process begins directly by evaporation and purification of these solutions (mainly from sulfates) with calcium or barium chlorides, bypassing the stage of formation of magnesium hydroxide.
После синтеза, кристаллизации, отстаивания и центрифугирования получают кристаллы карналлитов, которые пропитаны маточным раствором. Для удаления большей части последнего кристаллы на центрифуге промывают раствором хлорида кальция. After synthesis, crystallization, sedimentation and centrifugation, carnallite crystals are obtained, which are impregnated with the mother liquor. To remove most of the latter, the crystals in a centrifuge are washed with a solution of calcium chloride.
Все исходные компоненты вводят в процесс в соотношениях, обеспечивающих следующие содержания компонентов в синтетическом карналлите, поступающем на обезвоживание, мас.%:
хлорид калия - 21,0 - 25,0
хлорид магния - 30,0 - 32,0
хлорид натрия - 3,5 - 9,0
хлорид кальция - 0,3 - 2,0
вода - остальное
При этом молярное отношение хлорида калия к хлориду магния поддерживают в пределах 0,9 - 1,05.All initial components are introduced into the process in ratios that provide the following component contents in synthetic carnallite supplied to dehydration, wt.%:
potassium chloride - 21.0 - 25.0
magnesium chloride - 30.0 - 32.0
sodium chloride - 3.5 - 9.0
calcium chloride - 0.3 - 2.0
water - the rest
In this case, the molar ratio of potassium chloride to magnesium chloride is maintained in the range of 0.9 - 1.05.
Если после промывки синтетического карналлита содержание хлорида кальция в нем окажется больше допустимого (~2%), то в хлормагниевый раствор перед синтезом вводят сульфат натрия или магния и осаждают избыточный кальций в виде твердого сульфата CaSO4.If, after washing synthetic carnallite, the content of calcium chloride in it turns out to be more than acceptable (~ 2%), then sodium or magnesium sulfate is introduced into the chloro magnesium solution before synthesis and excess calcium is precipitated in the form of solid sulfate CaSO 4 .
Ниже приведены два примера осуществления способа согласно параметрам и показателям, приведенным в табл. 1 применительно к двум видам исходного сырья. Обоснование параметров и показателей приведено. В одном из примеров использована операция промывки карналлита, что повышает его качество. Однако для более наглядного сопоставления примеры даны при одинаковых количествах исходного хлормагниевого раствора и при практически одинаковом содержании в нем хлоридов магния и калия. Below are two examples of the method according to the parameters and indicators given in table. 1 in relation to two types of feedstock. The rationale for the parameters and indicators is given. In one example, carnallite washing operation was used, which improves its quality. However, for a more visual comparison, examples are given with identical amounts of the initial chlorine-magnesium solution and with almost the same content of magnesium and potassium chlorides in it.
Номера примеров соответствуют номерам в табл.1 (исходное сырье - хлормагниевый раствор, полученный в виде отходов при переработке ископаемых солей). The numbers of the examples correspond to the numbers in Table 1 (the feedstock is a magnesium chloride solution obtained in the form of waste from the processing of fossil salts).
Пример 1 таблицы 1
1449,2 тонны обессульфаченного известным способом хлормагниевого раствора, полученного в виде отходов при переработке хлоридно-сульфатных ископаемых солей и содержащего, мас.%: MgCl2 - 26,03; KCl - 2,0; NaCl2 - 0,91; CaCl2 - 0,5; CaSO4 - 0,8; вода - остальное, смешивают с оборотным маточным раствором, содержащим, мас.%: MgCl2 - 22,9; KCl - 1,33; NaCl - 1,33; CaCl2 - 1,86; CaSO4 - 0,11; вода - остальное, упаривают из смеси растворов часть воды и затем вводят в упаренный раствор в виде пульп 245 тонн отработанного электролита, содержащего, мас.%: KCl - 77,14; NaCl - 15,3; MgCl2 - 5,4; CaCl2 - 2,16; а также 33 тонны технического хлорида калия, содержащего, мас.%: KCl - 95 и NaCl - 5. Для приготовления пульп используют 100 тонн воды. Смеси перемешивают 40 мин для синтеза карналлита. После синтеза смесь направляют в вакуум-кристаллизационную установку для получения суспензии карналлита. При этом идет дополнительное испарение воды. После отстаивания и центрифугирования получают 1000 тонн синтетического карналлита, содержащего 31,6% MgCl2, 24,5% KCl, 4,8% NaCl2, 0,65% CaCl2, 0,05% CaSO4 и 38,4% H2O, а также осветленный маточный раствор приведенного выше состава. Большую часть этого раствора заворичивают в голову процесса, а 325 тонн выводят из процесса во избежание накопления вредной примеси бора и других соединений. Во время процесса из растворов испаряют 502,2 т воды.Example 1 of table 1
1449.2 tons of a chlorine-magnesium solution desulfurized by a known method, obtained as waste during the processing of chloride-sulfate mineral salts and containing, wt.%: MgCl 2 - 26.03; KCl - 2.0; NaCl 2 - 0.91; CaCl 2 - 0.5; CaSO 4 - 0.8; water - the rest is mixed with a circulating mother liquor containing, wt.%: MgCl 2 - 22.9; KCl - 1.33; NaCl - 1.33; CaCl 2 - 1.86; CaSO 4 - 0.11; water - the rest, part of the water is evaporated from the mixture of solutions and then 245 tons of spent electrolyte containing, in wt.%: KCl - 77.14; NaCl - 15.3; MgCl 2 - 5.4; CaCl 2 - 2.16; and also 33 tons of technical potassium chloride, containing, wt.%: KCl - 95 and NaCl - 5. For the preparation of pulps using 100 tons of water. The mixture was stirred for 40 minutes to synthesize carnallite. After synthesis, the mixture is sent to a vacuum crystallization unit to obtain a suspension of carnallite. In this case, additional evaporation of water occurs. After settling and centrifugation, 1000 tons of synthetic carnallite are obtained, containing 31.6% MgCl 2 , 24.5% KCl, 4.8% NaCl 2 , 0.65% CaCl 2 , 0.05% CaSO 4 and 38.4% H 2 O, as well as a clarified mother liquor of the above composition. Most of this solution is enclosed in the head of the process, and 325 tons are removed from the process in order to avoid the accumulation of harmful impurities of boron and other compounds. During the process, 502.2 tons of water are evaporated from the solutions.
Синтетический карналлит направляют на обезвоживание в печь кипящего слоя непрерывного действия, где проводят дегидратацию карналлита до содержания 3 молей воды на моль хлорида магния. Synthetic carnallite is sent for dehydration in a continuous fluidized bed furnace, where carnallite is dehydrated to 3 moles of water per mole of magnesium chloride.
Заканчивают обезвоживание в режиме периодического процесса, вводя в камеру горения выносной топки печи помимо водородсодержащего топлива и воздуха на горение еще анодный хлор в количестве 0,9 т на тонну получаемого электролитического магния. При этом хлор вводят в высокотемпературную топку в факел горения топлива, где он восстанавливается в хлористый водород. Выходящие из камеры горения топочные газы, содержащие хлористый водород, разбавляют вторичным воздухом и направляют для завершения обезвоживания в кипящий слой, температуру которого доводят до 300-350oC.Dehydration is completed in a batch mode, introducing anode chlorine in the amount of 0.9 tons per ton of electrolytic magnesium produced in addition to hydrogen-containing fuel and combustion air into the combustion chamber of the external furnace. In this case, chlorine is introduced into the high-temperature furnace into the fuel combustion torch, where it is reduced to hydrogen chloride. Exiting the combustion chamber, flue gases containing hydrogen chloride are diluted with secondary air and sent to complete dehydration in a fluidized bed, the temperature of which is brought to 300-350 o C.
Выходящие из слоя газы очищают от пыли, которую возвращают в слой, и затем поглащают в мокрой газоочистке, орошаемой известковым молоком. Полученный в газоочистке раствор хлорида кальция возвращают в процесс. Безвозвратные потери солевых составляющих в процессе обезвоживания составляют 1,5% от загружаемого синтетического карналлита. Кроме того, 2% этого карналлита гидролизуется в кипящем слое с образованием оксида магния и хлористого водорода. The gases leaving the bed are cleaned of dust, which is returned to the bed, and then absorbed in a wet gas scrubber irrigated with milk of lime. The calcium chloride solution obtained in the gas treatment is returned to the process. Irreversible loss of salt components during the dehydration process is 1.5% of the loaded synthetic carnallite. In addition, 2% of this carnallite is hydrolyzed in a fluidized bed with the formation of magnesium oxide and hydrogen chloride.
В результате обезвоживания 1000 т синтетического карналлита из кипящего слоя выгружают 600,9 т твердого глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита, содержащего, мас. %: MgCl2 - 50,44; KCl - 39,94; NaCl - 7,62; CaCl2 - 1,05; CaSO4 - 0,08; H2O - 0,44; MgO - 0,44. Этот продукт загружают в электролизеры. При загрузке безвозвратно теряется (уносится с отсасываемыми газами) по 2% каждого из компонентов и 4% хлорида натрия. Кроме того, еще 1% MgCl2 гидролизуется в расплаве за счет оставшейся воды и влаги подсасываемого в электролизер воздуха.As a result of the dehydration of 1000 tons of synthetic carnallite from the fluidized bed, 600.9 tons of solid, deeply dehydrated, low-hydrolyzed carnallite containing, wt. %: MgCl 2 - 50.44; KCl - 39.94; NaCl - 7.62; CaCl 2 - 1.05; CaSO 4 - 0.08; H 2 O - 0.44; MgO - 0.44. This product is loaded into electrolyzers. When loading, it is irretrievably lost (carried away with suction gases) 2% of each component and 4% sodium chloride. In addition, another 1% MgCl 2 is hydrolyzed in the melt due to the remaining water and moisture of the air that is sucked into the cell.
Таким образом, на 1000 тонн синтетического карналлита в расплаве электролизеров остается
600,9 • 0,50454 (0,98 - 0,01) = 294 тонны хлорида магния.Thus, per 1000 tons of synthetic carnallite in the melt of electrolyzers remains
600.9 • 0.50454 (0.98 - 0.01) = 294 tons of magnesium chloride.
Согласно практическим данным (см. М.А. Эйдензон, "Магний", "Металлургия", Москва, 1969 г., стр. 321, табл. 581) 93,87%, т.е. 276 тонн этого хлорида подвергается электролизу, остальное остается в отработанном электролите и теряется со шламом и с возгонами. According to practical data (see M.A. Eidenzon, Magnesium, Metallurgy, Moscow, 1969, p. 321, tab. 581), 93.87%, i.e. 276 tons of this chloride is subjected to electrolysis, the rest remains in the spent electrolyte and is lost with sludge and with sublimates.
В результате электролиза теоретически будет получено 70,236 тонн магния и 205,8 тонны хлора, т.е. 2,92 тонны хлора на тонну магния. Однако практически на тонну магния получают 2,7 т хлора, остальное, в основном, теряется с отходящими газами катодного отсоса. Из этого количества, как указывалось выше, 0,9 т хлора на тонну магния направляют в топку печи кипящего слоя, а 126,7 т используют как товарный продукт. As a result of electrolysis, theoretically 70.236 tons of magnesium and 205.8 tons of chlorine will be obtained, i.e. 2.92 tons of chlorine per ton of magnesium. However, almost a ton of magnesium produces 2.7 tons of chlorine, the rest is mainly lost with the exhaust gases of the cathode suction. Of this amount, as mentioned above, 0.9 tons of chlorine per tonne of magnesium are sent to the furnace of the fluidized bed furnace, and 126.7 tons are used as a commercial product.
Извлечение магния из синтетического карналлита составляет 87,3%, а извлечение товарного хлора - 62,2%. Кроме того, получается 290,8 тонн отработанного электролита, который, как указано выше, содержит, мас.%: KCl - 77,14; NaCl - 15,3; MgCl2 - 5,4; CaCl2 - 2,16. Из этого количества 245 тонн возвращаются на синтез карналлита, а остальное используется для приготовления флюсов, как удобрение или для покрытия дорог.Extraction of magnesium from synthetic carnallite is 87.3%, and commercial chlorine extraction is 62.2%. In addition, it turns out 290.8 tons of spent electrolyte, which, as described above, contains, wt.%: KCl - 77,14; NaCl - 15.3; MgCl 2 - 5.4; CaCl 2 - 2.16. Of this amount, 245 tons are returned to the synthesis of carnallite, and the rest is used to prepare fluxes, as fertilizer or to cover roads.
Пример 4 таблицы 1 (Исходное сырье - раствор хлорида магния, полученного из морской воды известным способом). Example 4 of table 1 (Feedstock is a solution of magnesium chloride obtained from sea water in a known manner).
1449,2 тонн обессульфаченного известным способом раствора, образовавшегося при растворении в соляной кислоте гидроокиси магния, полученной осаждением из морской воды при взаимодействии содержащегося в ней хлорида магния с известковым молоком и содержащего, мас.%: MgCl2 - 25,97; KCl - 2,0; NaCl - 1,60; CaCl2 - 0,5; CaSO4 - 0,06; H2O - остальное, смешивают с оборотным маточным раствором, содержащим, мас.%: MgCl2 - 21,86; KCl - 1,31; NaCl - 1,31; CaCl2 - 5,06; CaSO4 - 0,11; H2O - остальное, упаривают из смеси растворов часть воды и затем вводят в упаренный раствор в виде пульп 245,45 тонн отработанного электролита, содержащего, мас. %: MgCl2 - 5,37; KCl - 66,66; NaCl - 22,02 и CaCl2 - 5,96, а также 26,0 тонн технического хлорида калия, содержащего, мас.%: KCl - 95,0 и NaCl - 5,0. Для приготовления пульп используют 100 т воды. Смесь перемешивают в течение 40 мин для синтеза карналлита. После синтеза смесь направляют в вакуум-кристаллизационную установку для получения суспензии карналлита. При этом идет дополнительное испарение воды.1449.2 tons of a solution desulfurized by a known method, which was formed by dissolving magnesium hydroxide in hydrochloric acid, obtained by precipitation from sea water during the interaction of magnesium chloride contained in it with milk of lime and containing, wt.%: MgCl 2 - 25.97; KCl - 2.0; NaCl - 1.60; CaCl 2 - 0.5; CaSO 4 - 0.06; H 2 O - the rest is mixed with a circulating mother liquor containing, wt.%: MgCl 2 - 21.86; KCl - 1.31; NaCl - 1.31; CaCl 2 - 5.06; CaSO 4 - 0.11; H 2 O - the rest, part of the water is evaporated from the mixture of solutions and then 245.45 tons of spent electrolyte containing, wt. %: MgCl 2 - 5.37; KCl - 66.66; NaCl - 22.02 and CaCl 2 - 5.96, as well as 26.0 tons of industrial potassium chloride, containing, wt.%: KCl - 95.0 and NaCl - 5.0. For the preparation of pulps using 100 tons of water. The mixture was stirred for 40 minutes to synthesize carnallite. After synthesis, the mixture is sent to a vacuum crystallization unit to obtain a suspension of carnallite. In this case, additional evaporation of water occurs.
После отстаивания сгущенную суспензию направляют на центрифугу, где отделяют осветленный маточный раствор указанного выше состава. Большую часть этого раствора заворачивают в голову процесса, а 324,9 тонны выводят из процесса во избежание накопления вредной примеси бора и других соединений. Во время процесса из растворов испаряют 495,75 тонн воды. After settling, the condensed suspension is sent to a centrifuge, where the clarified mother liquor of the above composition is separated. Most of this solution is wrapped in the head of the process, and 324.9 tons are removed from the process in order to avoid the accumulation of harmful impurities of boron and other compounds. During the process, 495.75 tons of water are evaporated from the solutions.
На центрифуге остается 1000 тонн пропитанного маточным раствором синтетического карналлита, который содержит, мас.%: MgCl2 - 31,85; KCl - 21,30; NaCl - 7,43; CaCl2 - 0,54; CaSO4 - 0,65; H2O - остальное.In the centrifuge, 1000 tons of synthetic carnallite impregnated with the mother liquor remain, which contains, wt.%: MgCl 2 - 31.85; KCl 21.30; NaCl - 7.43; CaCl 2 - 0.54; CaSO 4 0.65; H 2 O - the rest.
Для удаления маточного раствора синтетический карналлит на центрифуге промывают, используя для этого 100 тонн 23-процентного раствора хлорида кальция. При этом 80 тонн маточного раствора в карналлите заменяются на 80 тонн раствора хлорида кальция и промытый карналлит в количестве 1000 тонн будет иметь следующий состав, мас.%: MgCl2 - 30,1; KCl - 21,2; NaCl - 7,3; CaCl2 - 1,96; CaSO4 - 0,04; вода - остальное. 100 тонн промводы из центрифуги, содержащие, мас.%: MgCl2 - 17,49; KCl - 1,05; NaCl - 1,05; CaCl2 - 8,65; CaSO4 - 0,088; H2O - остальное, как содержащие повышенное количество бора, также выводятся из процесса.To remove the mother liquor, synthetic carnallite is washed in a centrifuge, using 100 tons of a 23% calcium chloride solution. At the same time, 80 tons of the mother liquor in carnallite are replaced by 80 tons of calcium chloride solution and washed carnallite in the amount of 1000 tons will have the following composition, wt.%: MgCl 2 - 30.1; KCl 21.2; NaCl - 7.3; CaCl 2 - 1.96; CaSO 4 - 0.04; water is the rest. 100 tons of centrifuge vials containing, wt.%: MgCl 2 - 17.49; KCl - 1.05; NaCl - 1.05; CaCl 2 - 8.65; CaSO 4 - 0.088; H 2 O - the rest, as containing an increased amount of boron, is also removed from the process.
Баланс синтеза и промывки карналлита приведен в табл. 3. The balance of synthesis and washing of carnallite is given in table. 3.
Выходящие из слоя газы очищают от пыли, которую возвращают в слой и затем поглощают хлористый водород в мокрой газооичистке, орошаемой пульпой гидроокиси магния, полученной из морской воды. Возможно поглощение хлористого водорода циркулирующей водой с образованием соляной кислоты, которую используют для получения хлормагниевого раствора путем растворения гидроокиси магния. The gases leaving the layer are cleaned of dust, which is returned to the layer and then absorb hydrogen chloride in a wet gas scrubber irrigated with a pulp of magnesium hydroxide obtained from sea water. It is possible that hydrogen chloride is absorbed by the circulating water to form hydrochloric acid, which is used to produce a magnesium chloride solution by dissolving magnesium hydroxide.
Безвозвратные потери солевых компонентов в процессе обезвоживания, как и в примере 1, составляют 1,5% от загружаемого синтетического карналлита. Кроме того, благодаря большей концентрации хлористого водорода в газах, по сравнению с примером 1 в кипящем слое, в данном примере гидролизуется не 2, а 1% хлорида магния. Соответственно снижается и количество оставшейся воды. The irretrievable loss of salt components during the dehydration process, as in example 1, is 1.5% of the loaded synthetic carnallite. In addition, due to the higher concentration of hydrogen chloride in gases, compared with Example 1 in a fluidized bed, in this example, not 2, but 1% of magnesium chloride is hydrolyzed. Accordingly, the amount of remaining water is also reduced.
В результате обезвоживания 1000 тонн синтетического карналлита приведенного выше состава из кипящего слоя выгружают 593,2 тонны твердого глубокообезвоженного малогидролизованного карналлита, содержащего, мас.%: MgCl2 - 49,38; KCl - 35,03; NaCl - 11,77; CaCl2 - 3,20; CaSO4 - 0,067; H2O - 0,33 и MgO - 0,21.As a result of dehydration of 1000 tons of synthetic carnallite of the above composition, 593.2 tons of solid, deeply dehydrated, low-hydrolyzed carnallite, containing, wt.%: MgCl 2 - 49.38; KCl - 35.03; NaCl - 11.77; CaCl 2 - 3.20; CaSO 4 - 0.067; H 2 O 0.33 and MgO 0.21.
Этот продукт загружают в электролизер. При загрузке безвозвратно теряется (уносится с отсасываемыми газами) по 2% каждого из компонентов и 4% хлорида натрия. Кроме того, еще 0,5% MgCl2, гидролизуется в расплаве за счет оставшейся воды и влаги подсасываемого воздуха.This product is loaded into the electrolyzer. When loading, it is irretrievably lost (carried away with suction gases) 2% of each component and 4% sodium chloride. In addition, another 0.5% MgCl 2 is hydrolyzed in the melt due to the remaining water and moisture of the intake air.
Таким образом, на 100 тонн промытого синтетического карналлита в расплаве остается:
593,2 • 0,4938 (0,98 - 0,5) = 285,6 тонн MgCl2
Как указывалось выше в примере 1, только 93,8% этого хлорида подвергается электролизу, остальное остается в отработанном электролите и теряется со шлаком и возгонами.Thus, per 100 tons of washed synthetic carnallite in the melt remains:
593.2 • 0.4938 (0.98 - 0.5) = 285.6 tons of MgCl 2
As mentioned above in example 1, only 93.8% of this chloride is electrolyzed, the rest remains in the spent electrolyte and is lost with slag and sublimates.
В результате электролиза теоретически будет получено 68,41 тонны магния и 149,9 тонн хлорида. Однако практически на тонну магния получают 2,7 т хлора, т. е. 184,7 тонны хлора, который весь заворачивают в топки печей кипящего слоя. As a result of electrolysis, theoretically, 68.41 tons of magnesium and 149.9 tons of chloride will be obtained. However, almost a ton of magnesium produces 2.7 tons of chlorine, that is, 184.7 tons of chlorine, which is completely wrapped in furnaces of fluidized bed furnaces.
Извлечение магния из синтетического карналлита в твердый продукт составляет 89,07%. Кроме того, получается 287,1 т отработанного электролита, который, как указано выше, содержит, мас.%: MgCl2 - 5,37; KCl - 66,66; NaCl - 22,02 и CaCl2 - 5,96.Extraction of magnesium from synthetic carnallite to a solid product is 89.07%. In addition, it turns out 287.1 tons of spent electrolyte, which, as described above, contains, wt.%: MgCl 2 - 5.37; KCl - 66.66; NaCl 22.22 and CaCl 2 5.96.
Из этого количества 245,45 т возвращается на синтез карналлита, а остальное используется для приготовления флюсов, как удобрение или для покрытия дорог. Of this amount, 245.45 tons are returned to the synthesis of carnallite, and the rest is used to prepare fluxes, as fertilizer or to cover roads.
Claims (7)
Хлорид калия - 21,0 - 25,0
Хлорид магния - 30,0 - 32,0
Хлорид натрия - 3,5 - 9,0
Хлорид кальция - 0,3 - 2,0
Вода - Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид магния выделяют при переработке магнийсодержащего сырья и отходов: морская вода, рапа солевых озер, карбонаты, магнезиты.1. A method of producing magnesium, including the preparation of carnallite from a solution, separation of the mother liquor and carnallite, dehydration by heated gases, electrolysis to produce magnesium, chlorine and spent electrolyte, the return of the whole or part of the latter to the process, the restoration of chlorine obtained in the electrolysis of hydrogen chloride by supply of chlorine to a high-temperature furnace into the flame of a hydrogen-containing fuel, characterized in that the separation of the mother liquor and carnallite is carried out by settling and / or by centrifugation, the combustion of hydrogen-containing fuel is carried out with primary air, the coolant from the high-temperature furnace is cooled with secondary air, and the synthetic carnallite is dehydrated by the mixture obtained in the fluidized bed due to the heat of this mixture or by additional supply of heat to the carnallite by contact from the heat placed in the layer or in contact with it devices, and then hydrogen chloride is absorbed from the exhaust gas by dehydration by an aqueous solution circulating in the gas treatment to obtain hydrochloric acid of a given concentration, treat it separately or together with oxygen compounds of calcium and magnesium, or directly absorb hydrogen chloride from the waste gases of dehydration with pulp containing oxygen compounds of calcium and magnesium to obtain solutions of calcium and magnesium chloride, while potassium chloride, magnesium chloride, chloride sodium and calcium chloride are introduced in ratios that ensure the content of components in synthetic carnallite supplied to dehydration, wt.%:
Potassium Chloride - 21.0 - 25.0
Magnesium Chloride - 30.0 - 32.0
Sodium Chloride - 3.5 - 9.0
Calcium Chloride - 0.3 - 2.0
Water - Else
2. The method according to claim 1, characterized in that magnesium chloride is isolated during the processing of magnesium-containing raw materials and waste: sea water, brine of salt lakes, carbonates, magnesites.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99101660A RU2158787C2 (en) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | Process of winning of magnesium |
| AU13565/00A AU767164B2 (en) | 1999-01-27 | 2000-01-25 | Method of magnesium production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99101660A RU2158787C2 (en) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | Process of winning of magnesium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2158787C2 true RU2158787C2 (en) | 2000-11-10 |
| RU99101660A RU99101660A (en) | 2000-12-20 |
Family
ID=20215208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99101660A RU2158787C2 (en) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | Process of winning of magnesium |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU767164B2 (en) |
| RU (1) | RU2158787C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014029031A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Alliance Magnésium | Process for treating magnesium-bearing ores |
-
1999
- 1999-01-27 RU RU99101660A patent/RU2158787C2/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-25 AU AU13565/00A patent/AU767164B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014029031A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Alliance Magnésium | Process for treating magnesium-bearing ores |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU767164B2 (en) | 2003-11-06 |
| AU1356500A (en) | 2000-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2021106011A4 (en) | Recovery of Lithium from Silicate Minerals | |
| JP6889115B2 (en) | Treatment of Lithium-Containing Materials, Including Performing HCl Spurging | |
| US9988279B2 (en) | Production of lithium hydroxide | |
| JP5269186B2 (en) | Method for producing high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid | |
| JP2015531826A (en) | Treatment of lithium-containing materials | |
| CN101691239A (en) | Comprehensive utilization method for bittern | |
| RU2157338C2 (en) | Method of production of high-purity lithium hydroxide from natural brines | |
| RU2158787C2 (en) | Process of winning of magnesium | |
| RU2616749C1 (en) | Method of metal lithium obtainment using natural brine processing products | |
| CN101121536B (en) | Combination preparation method for anhydrous magnesium chloride and potassium sulphate | |
| RU2118406C1 (en) | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock | |
| RU2211869C2 (en) | Method of production of maghesium from carbonate-containing raw material | |
| RU2095481C1 (en) | Method of producing magnesium from sulfate-containing raw material | |
| US3823078A (en) | Production of fluidized alumina reduction cell feed | |
| RU2136786C1 (en) | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite | |
| RU2302474C2 (en) | Method of production of magnesium from ash of burnt brown coal | |
| Mathur | Salt, Chlor-Alkali, and Related Heavy Chemicals | |
| RU98101014A (en) | METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM FROM OXIDE CHLORIDE RAW MATERIALS | |
| Ehrena | Lithium hydroxide for a circular economy | |
| RU2182559C2 (en) | Method of producing carnallite from magnesium chloride solutions | |
| FI63923B (en) | FOERFARANDE FOER UTVINNING AV LITIUMKARBONAT I REN FORM | |
| Bommaraju | Salt, Chlor-Alkali, and Related Heavy Chemicals | |
| RU99101660A (en) | METHOD OF PREPARING MAGNESIUM | |
| NO164831B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ANNUAL MAGNESIUM CHLORIDE SUITABLE FOR MAGNESIUM PREPARATION. | |
| CS241836B1 (en) | Production method of precipitated calcium carbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090128 |