RU2158777C1

RU2158777C1 - Method of processing of cobalt concentrate

Info

Publication number: RU2158777C1
Application number: RU2000104632A
Authority: RU
Inventors: А.А. Ильенок; Л.И. Склокин; М.И. Клюшников; Л.В. Дьякова
Original assignee: Ильенок Андрей Алексеевич; Клюшников Михаил Иванович
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2000-11-10

Abstract

FIELD: technology of cobalt concentrate processing; applicable in production of compounds of cobalt and associated metals such as nickel, iron, copper. SUBSTANCE: method includes dissolving of initial raw material in hydrochloric acid, extraction of iron from solution, introduction of salting-out agent into solution purified from iron, cobalt extraction from obtained solution with salts of tertiary amines or quaternary ammonium bases with subsequent washing and reextraction of cobalt with obtaining of purified cobalt salt in reextract and purified nickel salt in raffinate. In so doing, initial raw material is preliminarily roasted. Salting-out agent is used in form of NiCl₂. Extraction separation of cobalt and nickel is accomplished in two stages. At the first stage, one part of cobalt is extracted with maintenance of equilibrium concentration of CoCl₂ in raffinate equalling 20-80 g/l, and at the second stage, remained cobalt is extracted from raffinate of the first stage extraction preliminarily evaporated to concentration of NiCl₂ equalling 400-500 g/l. EFFECT: higher degree of cobalt recovery, prevented liberation of free chloride in dissolving procedure, low-cost and ecologically clean process. 8 cl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии тяжелых цветных металлов, в частности к технологии переработки кобальтового концентрата, и может быть использовано для получения соединений кобальта и сопутствующих ему металлов - никеля, железа, меди. The invention relates to hydrometallurgy of heavy non-ferrous metals, in particular to a technology for processing cobalt concentrate, and can be used to obtain compounds of cobalt and its accompanying metals - nickel, iron, copper.

Кобальтовые концентраты различных предприятий, как правило, содержат примеси никеля и железа, возможно меди, в меньшей степени - марганца, цинка и других металлов. Cobalt concentrates of various enterprises, as a rule, contain impurities of nickel and iron, possibly copper, to a lesser extent - manganese, zinc and other metals.

Известны схемы экстракционной переработки кобальтового концентрата, предусматривающие его растворение в серной или соляной кислоте в присутствии восстановителя и дальнейшее последовательное отделение сопутствующих металлов в виде тех или иных соединений [1,2]. Known schemes for the extraction processing of cobalt concentrate, providing for its dissolution in sulfuric or hydrochloric acid in the presence of a reducing agent and further sequential separation of the accompanying metals in the form of certain compounds [1,2].

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ переработки кобальтового концентрата, включающий растворение исходного сырья в хлористоводородной кислоте, экстракцию железа из раствора, введение хлорида натрия в качестве высаливателя в очищенный от железа раствор, экстракцию кобальта из полученного раствора с последующей промывкой и реэкстракцией кобальта с получением очищенной соли кобальта в реэкстракте и осаждением карбоната никеля из раствора после экстракции кобальта [3]. The closest analogue of the proposed method is a method for processing cobalt concentrate, including dissolving the feedstock in hydrochloric acid, extracting iron from the solution, introducing sodium chloride as a salting agent into a solution purified from iron, extracting cobalt from the resulting solution, followed by washing and reextraction of cobalt to obtain purified cobalt salts in a reextract and precipitation of nickel carbonate from a solution after cobalt extraction [3].

Недостатками указанного способа являются неполнота извлечения кобальта из исходного сырья, большие объемы перерабатываемых растворов, а также выделение газообразного хлора при растворении исходного сырья. The disadvantages of this method are the incompleteness of the extraction of cobalt from the feedstock, large volumes of processed solutions, as well as the evolution of chlorine gas during dissolution of the feedstock.

Предлагаемое изобретение позволяет достичь более полного извлечения кобальта при одновременном повышении степени очистки кобальта, никеля и железа. Кроме того, переработка концентрата согласно изобретению удешевляет и делает экологически более чистым технологический процесс за счет исключения восстановителей при солянокислом растворении сырья, предотвращения выделения газообразного хлора при растворении и, следовательно, исключения затрат на его утилизацию и очистку за счет исключения дополнительного высаливателя и сокращения объема перерабатываемых растворов. The present invention allows to achieve a more complete extraction of cobalt while increasing the degree of purification of cobalt, nickel and iron. In addition, the processing of the concentrate according to the invention reduces the cost and makes the process environmentally cleaner by eliminating reducing agents during hydrochloric acid dissolution of the raw materials, preventing the evolution of chlorine gas during dissolution and, therefore, eliminating the costs of its disposal and cleaning by eliminating the additional salting out agent and reducing the amount of recyclables solutions.

Способ переработки кобальтового концентрата предусматривает предварительную термообработку исходного сырья, растворение его в хлористоводородной кислоте, экстракцию железа из раствора, введение высаливателя в очищенный от железа раствор, экстракцию кобальта из получающегося раствора солями третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, последующую промывку и реэкстракцию кобальта с получением очищенной соли кобальта в реэкстракте и очищенной соли никеля в рафинате. При этом высаливателем служит хлорид никеля (II), экстракционное разделение Co и Ni проводят в две стадии, на первой из которых экстрагируют часть кобальта при поддержании равновесной концентрации хлорида кобальта (II) в рафинате, равной 20-80 г/л, а на второй стадии оставшийся кобальт экстрагируют из рафината экстракции первой стадии, предварительно упаренного до концентрации хлорида никеля (II), равной 400-500 г/л. A method for processing cobalt concentrate involves preliminary heat treatment of the feedstock, dissolving it in hydrochloric acid, extracting iron from a solution, introducing a salting agent into a solution purified from iron, extracting cobalt from the resulting solution with salts of tertiary amines or quaternary ammonium bases, followed by washing and reextraction of cobalt to obtain purified cobalt salts in reextract; and purified nickel salts in raffinate. In this case, nickel (II) chloride serves as a salting out agent, Co and Ni are extracted in two stages, in the first of which a part of cobalt is extracted while maintaining the equilibrium concentration of cobalt (II) chloride in the raffinate equal to 20-80 g / l, and in the second stage, the remaining cobalt is extracted from the extraction raffinate of the first stage, previously stripped to a concentration of Nickel (II) chloride, equal to 400-500 g / L.

Предварительную термообработку желательно проводить в две стадии, на первой из которых исходное сырье прокаливают при 350-500^oC в течение 1-3 ч, а на второй стадии прокаливают при 900-1050^oC в течение 1-3 ч. Предварительная термообработка, как показали результаты экспериментов, является восстановительной, то есть позволяет перевести весь кобальт, содержащийся в концентрате, в двухвалентное состояние. Прокалка в две стадии позволяет на первом этапе в более мягких условиях удалять из концентрата влагу и другие легколетучие примеси, после чего на втором этапе происходит собственно восстановление кобальта до двухвалентного, причем вторая стадия может проводиться прямо на воздухе без использования защитной атмосферы инертного газа.Preliminary heat treatment is preferably carried out in two stages, in the first of which the feedstock is calcined at 350-500 ^o C for 1-3 hours, and in the second stage calcined at 900-1050 ^o C for 1-3 hours. Preliminary heat treatment, as showed the results of experiments, it is reducing, that is, it allows you to transfer all cobalt contained in the concentrate into a divalent state. Calcination in two stages allows, at the first stage, under milder conditions, to remove moisture and other volatile impurities from the concentrate, after which at the second stage the cobalt is actually reduced to bivalent, and the second stage can be carried out directly in air without using an inert gas protective atmosphere.

Предпочтительным экстрагентом для железа является октанол. Экстракцию ведут, поддерживая суммарную концентрацию CoCl₂ и NiCl₂ в исходном растворе 350-550 г/л.The preferred extractant for iron is octanol. Extraction is carried out while maintaining the total concentration of CoCl ₂ and NiCl ₂ in the initial solution 350-550 g / l.

В случаях, когда в исходном концентрате содержатся заметные количества меди, предлагаемый способ предусматривает после экстракции железа из раствора осаждение меди из рафината экстракции цементацией. В предпочтительном варианте цементацию меди ведут порошком металлического никеля. In cases where the initial concentrate contains appreciable amounts of copper, the proposed method involves after the extraction of iron from the solution, the precipitation of copper from the raffinate by cementation extraction. In a preferred embodiment, the carburization of copper is a powder of metallic nickel.

Высаливатель (NiCl₂) может вводиться в виде рециркулирующего раствора упаренного рафината первой стадии экстракции кобальта, который вводят в раствор, устанавливая его концентрацию по NiCl₂ 200-250 г/л. То есть не требуется введения дополнительного реагента в отличие от ранее известных способов.The salting out agent (NiCl ₂ ) can be introduced in the form of a recirculating solution of one stripped raffinate of the first stage of cobalt extraction, which is introduced into the solution, setting its concentration _of 200-250 g / l on NiCl ₂ . That is, the introduction of an additional reagent is not required, unlike previously known methods.

Экстракты первой и второй стадий экстракции кобальта промывают раствором хлористого аммония с концентрацией 300-400 г/л (что можно сделать также после их предварительного объединения) и направляют на реэкстракцию кобальта, которую проводят водой до концентрации хлорида кобальта (II) в реэкстракте, равной 200-300 г/л. The extracts of the first and second stages of cobalt extraction are washed with a solution of ammonium chloride with a concentration of 300-400 g / l (which can also be done after their preliminary combination) and sent to coextraction with water, which is carried out with water to a concentration of cobalt (II) chloride in a reextract equal to 200 -300 g / l.

Далее кобальт при добавлении щавелевой кислоты можно осадить в виде оксалата, который после фильтрования, сушки и прокалки может быть переведен в оксид кобальта. Then, with the addition of oxalic acid, cobalt can be precipitated in the form of oxalate, which, after filtration, drying, and calcination, can be converted into cobalt oxide.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Кобальтовый концентрат состава, %: Co₂O₃ - 9,4; CoO - 16,9; NiO - 1,5; Fe₂O₃ - 2,9, CuO - 0,07; MnO - 0,06; CO₂ - 1,0; ZnO - 0,005; SO₃ - 1,5, H₂O - 66,7, подвергли термообратботке: сначала при 450^oC в течение 2 ч и затем при 975^oC в течение 2 ч. Полученный материал перегрузили в реактор с 32%-ной хлористоводородной кислотой, взятой в количестве 2,5 кг на 1 кг сухого осадка. Пульпу нагрели до 95^oC и агитировали в течение 3 ч. После растворения пульпу охладили до 50^oC и расфильтровали. Осадок промыли пятикратным объемом воды и определили содержание компонентов в обеих фазах. В раствор (объединенный фильтрат) перешло 99,91% кобальта и примерно столько же железа и никеля. Фильтрат, содержащий, г/л: CoCl₂ - 490; NiCl₂ - 29,3; FeCl₃ - 64,3, CuCl₂ - 1,2; MnCl₂ - 1,1, ZnCl₂ - 0,09, HCl - 23, противоточно на трех ступенях обработали неразбавленным октанолом при объемном соотношении водной и органической фаз (B:O), равном 1,5:1. Насыщенную железом органическую фазу промыли дистиллированной водой на первой ступени при B:O = 1:10; а затем из отмытой органической фазы реэкстрагировали Fe₂Cl₃ водой на двух ступенях противотока при B: O = 1:3. В полученных продуктах экстракции - рафинате и реэкстракте определили содержание компонентов. В реэкстракт перешло более 99,9% железа, при этом суммарное содержание примесей - хлоридов кобальта, никеля, меди, марганца и цинка по отношению к FeCl₃ - составило 0,1%. Рафинат экстракции содержал практически такие же количества железа и никеля, что и в исходном растворе при концентрации FeCl₃, равной 3 мг/л. Полученный рафинат состава, г/л: CoCl₂ - 510; NiCl₂ - 30,6; CuCl₂ - 1,3; HCl - 25, перенесли в реактор, куда после нагревания раствора до 70^oC добавили порошок металлического никеля (99%) в количестве 11% от стехиометрически необходимого по отношению к меди по реакции цементации. Пульпу агитировали в течение 90 мин и затем расфильтровали с промывкой осадка пятикратным объемом дистиллированной воды. В твердую фазу перешло 99,7% меди от исходного раствора, а в жидкую фазу (объединенный фильтрат), содержащую 4 мг/л CuCl₂, - 99,5% кобальта. В полученный фильтрат, содержащий, г/л: CoCl₂ - 510, NiCl₂ - 30,6; MnCl₂ - 1,1; HCl - 24, для подготовки раствора перед экстракцией кобальта ввели высаливатель - хлорид никеля (II) в виде рециркулирующего раствора, содержащего, г/л: CoCl₂ - 112,6; NiCl₂ - 450; HCl - 30, который получали при упаривании рафината экстракции первой стадии экстракции кобальта. Расход оборачиваемого в рецикл упаренного рафината установили из расчета обеспечения концентрации NiCl₂ в смешанном растворе, равной 225 г/л. Подготовленный раствор, содержащий, г/л: CoCl₂ - 310, NiCl₂ - 225, HCl - 26, противоточно на пяти ступенях обработали экстрагентом состава, об.%: технический триалкиламин (С₇-С₉) по ТУ - 95.866-81-35, керосин - 60, октанол - 5; исходный экстрагент предварительно обработали 32%-ным раствором HCl при соотношении водной и органической фаз, В:О = 1:9,2, обеспечивающем с учетом насыщения органической фазы по CoCl₂, равного 27,5 г/л, концентрацию CoCl₂ в рафинате первой стадии экстракции кобальта, равную 56,3 г/л. Получающийся раствор, содержащий, г/л: CoCl₂ - 56,3; NiCl₂ - 225; HCl - 28,7, упарили до концентрации по NiCl₂, равной 450 г/л. Часть упаренного рафината в виде рециркулирующего раствора направили на операцию подготовки раствора для разделения кобальта и никеля (на смешение с фильтратом медеочистки), а оставшуюся часть противоточно на пяти ступенях обработали указанным экстрагентом при соотношении В: O = 1:4,1, обеспечивающем при насыщении органической фазы на уровне 27,5 г/л по CoCl₂ его сбросную концентрацию в рафинате второй стадии экстракции кобальта (II) на уровне ≤0,05 г/л. Выходной рафинат второй стадии содержал очищенный от кобальта NiCl₂ с концентрацией 450 г/л, при этом содержание примеси CoCl₂ по отношению к NiCl₂ составило 0,01%. Экстракты (насыщенные органические фазы) первой и второй стадий экстракции кобальта объединили и противоточно на двух ступенях промыли раствором хлорида аммония с концентрацией 350 г/л при соотношении В:O = 1:7,5, а из отмытой органической фазы на пяти ступенях противотока провели реэкстракцию хлорида кобальта (II) дистиллированной водой при соотношении В:O, обеспечивающем концентрацию его в водном реэкстрагенте, равную 250 г/л. Реэкстракт, содержащий очищенный от примесей CoCl₂, направили на выделение оксида кобальта путем осаждения основного карбоната кобальта (II) из раствора обработкой его углекислым аммонием, фильтрации пульпы с промывкой осадка с последующей его сушкой и прокалкой. Товарный оксид кобальта имел следующий состав, %: Co - 71,9, Fe - 0,003, Cu - 0,0001, Ni - 0,01, Mn - 0,002, Mg - 0,005, Ca - 0,01, Zn - 0,005, Na+K - 0,01, S - 0,005, Pb - 0,005.Information confirming the possibility of carrying out the invention
Cobalt concentrate composition,%: Co ₂ O ₃ - 9.4; CoO - 16.9; NiO - 1.5; Fe ₂ O ₃ - 2.9, CuO - 0.07; MnO 0.06; CO ₂ - 1.0; ZnO - 0.005; SO ₃ - 1.5, H ₂ O - 66.7, was subjected to heat treatment: first at 450 ^o C for 2 hours and then at 975 ^o C for 2 hours. The resulting material was transferred to a reactor with 32% hydrochloric acid taken in the amount of 2.5 kg per 1 kg of dry sediment. The pulp was heated to 95 ^° C and agitated for 3 hours. After dissolution, the pulp was cooled to 50 ^° C and filtered. The precipitate was washed with a five-fold volume of water and the content of the components in both phases was determined. 99.91% of cobalt and about the same amount of iron and nickel passed into the solution (combined filtrate). The filtrate containing, g / l: CoCl ₂ - 490; NiCl ₂ 29.3; FeCl ₃ - 64.3; CuCl ₂ - 1.2; MnCl ₂ - 1.1, ZnCl ₂ - 0.09, HCl - 23, countercurrently at three steps, was treated with undiluted octanol at a volume ratio of aqueous and organic phases (B: O) equal to 1.5: 1. The iron-saturated organic phase was washed with distilled water in the first stage at B: O = 1:10; and then from the washed organic phase, Fe ₂ Cl _{3 was} re-extracted with water at two countercurrent stages at B: O = 1: 3. The content of the components was determined in the obtained extraction products - raffinate and reextract. Over 99.9% of iron went into the re-extract, while the total content of impurities — cobalt, nickel, copper, manganese and zinc chlorides with respect to FeCl ₃ — amounted to 0.1%. The extraction raffinate contained almost the same amounts of iron and nickel as in the initial solution at a FeCl ₃ concentration of 3 mg / L. The resulting raffinate composition, g / l: CoCl ₂ - 510; NiCl ₂ - 30.6; CuCl ₂ - 1.3; HCl - 25, was transferred to the reactor, where, after heating the solution to 70 ^° C, nickel metal powder (99%) was added in an amount of 11% of the stoichiometrically necessary in relation to copper by the cementation reaction. The pulp was agitated for 90 min and then filtered with washing the precipitate with a five-fold volume of distilled water. 99.7% of copper transferred from the initial solution to the solid phase, and 99.5% cobalt to the liquid phase (combined filtrate) containing 4 mg / L CuCl ₂ . In the obtained filtrate, containing, g / l: CoCl ₂ - 510, NiCl ₂ - 30.6; MnCl ₂ 1.1; HCl - 24, to prepare the solution before extraction of cobalt, a salting out agent was introduced - nickel (II) chloride in the form of a recirculating solution containing, g / l: CoCl ₂ - 112.6; NiCl ₂ - 450; HCl - 30, which was obtained by evaporation of the extraction raffinate of the first stage of cobalt extraction. The consumption of evaporated raffinate wrapped in recycling was determined on the basis of ensuring the concentration of NiCl ₂ in the mixed solution equal to 225 g / l. A prepared solution containing, g / l: CoCl ₂ - 310, NiCl ₂ - 225, HCl - 26, was countercurrently treated in five steps with an extractant of the composition, vol.%: Technical trialkylamine (C ₇ -C ₉ ) according to TU - 95.866-81 -35, kerosene - 60, octanol - 5; the initial extractant was pre-treated with a 32% HCl solution at a ratio of aqueous and organic phases, B: O = 1: 9.2, which, taking into account the saturation of the organic phase with CoCl ₂ equal to 27.5 g / l, the concentration of CoCl ₂ in the raffinate the first stage of cobalt extraction, equal to 56.3 g / l. The resulting solution containing, g / l: CoCl ₂ - 56.3; NiCl ₂ - 225; HCl - 28.7, evaporated to a concentration of NiCl ₂ equal to 450 g / L. Part of one stripped off raffinate in the form of a recirculating solution was sent to a solution preparation operation for the separation of cobalt and nickel (for mixing with a copper purification filtrate), and the remaining part was countercurrently treated in five steps with the indicated extractant at a ratio of B: O = 1: 4.1, which ensures saturation organic phase at a level of 27.5 g / l by CoCl ₂ its discharge concentration in the raffinate of the second stage of cobalt (II) extraction at a level of ≤0.05 g / l. The output raffinate of the second stage contained purified from cobalt NiCl ₂ with a concentration of 450 g / l, while the content of CoCl ₂ impurity with respect to NiCl ₂ was 0.01%. The extracts (saturated organic phases) of the first and second stages of cobalt extraction were combined and washed countercurrently in two steps with a solution of ammonium chloride with a concentration of 350 g / l at a ratio of B: O = 1: 7.5, and from the washed organic phase in five steps of countercurrent reextraction of cobalt (II) chloride with distilled water at a ratio of B: O, ensuring its concentration in the aqueous stripping agent, equal to 250 g / l. The re-extract containing purified from impurities CoCl ₂ was directed to the selection of cobalt oxide by precipitation of the main cobalt (II) carbonate from the solution by treating it with ammonium carbonate, filtering the pulp with washing the precipitate, followed by drying and calcining. Commercial cobalt oxide had the following composition,%: Co - 71.9, Fe - 0.003, Cu - 0.0001, Ni - 0.01, Mn - 0.002, Mg - 0.005, Ca - 0.01, Zn - 0.005, Na + K - 0.01, S - 0.005, Pb - 0.005.

Список литературы
1. Навтанович М.Л., Лугова Л.С. Состояние технологии кобальтового производства в СССР и задачи по его усовершенствованию. В сборнике научных трудов "Исследования в области технологии производства Ni и Co".- Л.: Гипроникель, 1986, с. 76-81.List of references
1. Navtanovich M.L., Lugova L.S. The state of cobalt production technology in the USSR and the tasks for its improvement. In the collection of scientific works "Research in the field of technology for the production of Ni and Co." - L .: Gipronickel, 1986, p. 76-81.

2. Патент RU 2080398, C 22 B 23/00, 1997 г. 2. Patent RU 2080398, C 22 B 23/00, 1997

3. Майзлиш P.O., Навтанович М.Л., Хейфец В.Л. Экстракционная технология переработки кобальтовых концентратов с получением оксалата кобальта для твердосплавной промышленности. В сборнике научных трудов "Гидрометаллургические процессы в технологии Ni и Co".- Л.: Гипроникель, 1978, вып. 9, с. 11, рис. 3. 3. Maislish P.O., Navtanovich M. L., Kheifets V. L. Extraction technology for the processing of cobalt concentrates to produce cobalt oxalate for carbide industry. In the collection of scientific works "Hydrometallurgical processes in the technology of Ni and Co." - L .: Gipronickel, 1978, no. 9, p. 11, fig. 3.

Claims

1. A method of processing cobalt concentrate, including dissolving the feedstock in hydrochloric acid, extracting iron from a solution, introducing a salting agent into a solution purified from iron, extracting cobalt from the resulting solution with salts of tertiary amines or quaternary ammonium bases, followed by washing and re-extraction of cobalt to obtain purified cobalt salts in a reextract and purified nickel salts in a raffinate, characterized in that the feedstock is subjected to preliminary heat treatment, as nickel (II) chloride is used in the salting out agent; extraction separation of cobalt and nickel is carried out in two stages, the first of which extracts part of cobalt while maintaining the equilibrium concentration of cobalt (II) chloride in the raffinate equal to 20 - 80 g / l, and in the second stage the remaining cobalt is extracted from the first stage extraction raffinate previously stripped to a nickel (II) chloride concentration of 400-500 g / l.

2. The method according to claim 1, characterized in that the preliminary heat treatment is carried out in two stages, in the first of which the feedstock is calcined at 350 - 500 ^o C for 1 to 3 hours, and in the second stage, calcined at 900 - 1050 ^o C within 1 to 3 hours

3. The method according to claim 1, characterized in that the extraction of iron is carried out by octanol while maintaining the total concentration of cobalt (II) and nickel (II) chlorides in the initial solution equal to 350 - 550 g / l.

4. The method according to claim 1, characterized in that after the extraction of iron from the solution, copper is precipitated from the extraction raffinate by cementation.

5. The method according to claim 4, characterized in that the carburization of copper is a powder of metallic nickel.

6. The method according to claim 1, characterized in that the salting out agent is introduced in the form of a recirculating solution of one stripped raffinate of the first stage of cobalt extraction, which is introduced into the solution, setting its concentration on nickel (II) chloride to 200 - 250 g / l.

7. The method according to claim 1, characterized in that the extracts of the first and second stages of cobalt extraction are combined, washed with a solution of ammonium chloride with a concentration of 300 to 400 g / l and sent for re-extraction.

8. The method according to claim 7, characterized in that the coextraction of cobalt is carried out with water to a concentration of cobalt (II) chloride in the stripping equal to 200 to 300 g / L.