RU2157987C2

RU2157987C2 - Optical device for chemical analysis

Info

Publication number: RU2157987C2
Application number: RU96110379A
Authority: RU
Inventors: В.Е. Курочкин; Е.Д. Макарова; А.А. Евстрапов
Original assignee: Институт аналитического приборостроения РАН
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2000-10-20

Abstract

FIELD: optical instrumentation, specifically, photometric instruments for measurement of concentration of substances with use of chemically sensitive elements. SUBSTANCE: proposed device includes chemically sensitive optical element 3, sources 1 of sounding radiation, unit 5 to collect reflected light, correction light filter 6, photodetectors 7, substrate 4 produced in the form of diffuse reflector having optical contact with element manufactured in the form of optically transparent thin layer. Dimensions of sensitive element, unit to collect reflected light, spot of sounding radiation on substrate and platform of photodetector are intercoupled by certain relations. EFFECT: expanded range of concentrations of analyzed substances with simultaneous rise of measurement sensitivity, increased accuracy of detection of sought-for component, exclusion of operation of sample dilution which results in decrease of total time of analysis. 10 dwg

Description

Изобретение относится к области оптических приборов, в частности к фотометрическим детекторам для измерений концентраций веществ с помощью химически чувствительных элементов, и может быть использовано в аналитических приборах. The invention relates to the field of optical devices, in particular to photometric detectors for measuring concentrations of substances using chemically sensitive elements, and can be used in analytical devices.

Известно фотометрическое устройство для оценки интенсивности окраски химических реактивных полосок [1], содержащее корпус, источники светового излучения опорного и измерительного каналов, фотоприемное устройство, причем в корпусе выполнены отверстия для распространения светового потока от источников излучения к измеряемому объекту и фотоприемнику, а также предусмотрено "глухое" отверстие для устранения зеркальной составляющей отражения от измеряемой поверхности, расположенное под углом (30-55)^o относительно поверхности объекта. Отверстие от источника излучения до исследуемой поверхности расположено под углом, лежащим в интервале от 35 до 60^o относительно нормали к измеряемой поверхности. Фотоприемное устройство находится непосредственно над измеряемой поверхностью по нормали к ней. Опорный канал представляет собой цилиндрическое отверстие, на одном краю которого расположен источник излучения - светодиод, а на другом - фотоприемное устройство, ось отверстия образует острый угол относительно плоскости фотоприемной площадки, лежащий в интервале от 10^o до 80^o.A photometric device is known for assessing the color intensity of chemical reactive strips [1], comprising a housing, light sources of the reference and measuring channels, a photodetector, and holes are provided in the housing for distributing light flux from the radiation sources to the measured object and the photodetector, as well as " blind "hole to eliminate the mirror component of reflection from the measured surface, located at an angle (30-55) ^o relative to the surface of the object. The hole from the radiation source to the test surface is located at an angle lying in the range from 35 to 60 ^o relative to the normal to the measured surface. The photodetector is located directly above the measured surface normal to it. The reference channel is a cylindrical hole, on one edge of which there is a radiation source - an LED, and on the other - a photodetector, the axis of the hole forms an acute angle relative to the plane of the photodetector, lying in the range from 10 ^o to 80 ^o .

Известно также устройство для измерения отражающих образцов [2], содержащее источник излучения, диафрагмы и фотоприемник, расположенные в корпусе с отверстиями для распространения светового потока, причем источник излучения и находящиеся вблизи диафрагмы формируют световой поток с определенным апертурным углом, ось которого находится на нормали к измеряемой поверхности, фотоприемник с соответствующими диафрагмами расположен на оси, составляющей относительно плоскости измеряемой поверхности угол 45^o. Апертурные углы выбраны таким образом, что на фотоприемник попадает сигнал, отраженный и рассеянный образцом с вполне определенной области, зависящей от глубины проникновения зондирующего излучения в исследуемый образец.It is also known a device for measuring reflective samples [2], containing a radiation source, aperture and a photodetector located in the housing with holes for the propagation of the light flux, and the radiation source and located near the diaphragm form a light flux with a certain aperture angle, the axis of which is normal to the measured surface, the photodetector with the corresponding diaphragms is located on the axis, making an angle of 45 ^o relative to the plane of the measured surface The aperture angles are selected in such a way that a signal is reflected and scattered by the sample from a completely defined region depending on the penetration depth of the probe radiation into the sample under study.

Недостатком известных устройств является низкая эффективность сбора отраженного светового потока, так как большая часть потока не регистрируется фотоприемником. Вышеупомянутые устройства используются для регистрации изменения отражательной способности химически чувствительных индикаторных полосок и реактивных бумаг, применяющихся для количественного определения концентраций веществ. Однако эти приборы не позволяют реализовать достаточно широкий диапазон измерения концентраций, так как глубина проникновения зондирующего излучения в образец, представляющий собой диффузно отражающий материал, незначительна, а следовательно, мала длина оптического пути, что снижает чувствительность измерений в области малых концентраций. Нестационарность характеристик индикаторных полосок и бумаг (параметров шероховатой поверхности, микронеоднородностей) приводит к нестационарному распределению в пространстве отраженных световых потоков, меняющихся от опыта к опыту, что при относительно узких апертурах регистрации потоков определяет дополнительную погрешность измерений. A disadvantage of the known devices is the low collection efficiency of the reflected light flux, since most of the flux is not detected by the photodetector. The aforementioned devices are used to record changes in the reflectivity of chemically sensitive indicator strips and reactive papers used to quantify the concentration of substances. However, these devices do not allow to implement a sufficiently wide range of concentration measurements, since the penetration depth of the probe radiation into the sample, which is a diffusely reflecting material, is insignificant and, therefore, the optical path is small, which reduces the sensitivity of measurements in the region of low concentrations. The unsteadiness of the characteristics of indicator strips and papers (rough surface parameters, microinhomogeneities) leads to an unsteady distribution in space of reflected light fluxes, varying from experience to experience, which, with relatively narrow apertures for recording fluxes, determines an additional measurement error.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является устройство для определения диффузного отражения плоского образца малого размера [3] , содержащее источники зондирующего излучения, светофильтры, светоделительные элементы, фотоприемники и корпус, в котором они расположены, причем источники зондирующего излучения, формирующие измерительный и сравнительный световые потоки, размещены в корпусе устройства так, что их оси излучения лежат на нормалях к участкам измеряемой поверхности, а сами они пространственно разнесены друг относительно друга. По ходу лучей расположены светоделительные элементы в виде прозрачных пластин, перераспределяющих часть излучения на дополнительные фотоприемники для контроля мощности измерительного и сравнительного каналов, а также светофильтры, вблизи которых находится измеряемая поверхность. Под острым углом к этой поверхности сформированы отверстия измерительного и сравнительного каналов, в которых установлены фотоприемники для регистрации отраженного светового потока. Каналы разнесены в пространстве и предназначены для измерения соседних участков поверхности. Объектом измерений является поверхность реактивной индикаторной бумаги, на которой происходит реакция с образованием поглощающих комплексов, меняющих отражательные свойства соответствующего участка поверхности. На участке, используемом в качестве сравнительного, не происходит образования комплексов, но происходит изменение отражательных свойств поверхности за счет физического взаимодействия с пробой (намокание и т.д.), что позволяет учитывать фактор нанесения пробы и повышает точность измерений. Closest to the technical nature of the claimed device is a device for determining the diffuse reflection of a flat sample of small size [3], containing probing radiation sources, filters, beam splitting elements, photodetectors and the housing in which they are located, moreover, the probing radiation sources forming the measuring and comparative light fluxes are placed in the device case so that their radiation axes lie on the normals to the areas of the measured surface, and they themselves are spatially times eseny relative to each other. In the direction of the rays there are beam-splitting elements in the form of transparent plates that redistribute part of the radiation to additional photodetectors to control the power of the measuring and comparative channels, as well as light filters, near which the measured surface is located. Openings of the measuring and comparative channels are formed at an acute angle to this surface, in which photodetectors are installed to register the reflected light flux. The channels are spaced and designed to measure adjacent surface areas. The measurement object is the surface of a reactive indicator paper, on which a reaction occurs with the formation of absorbing complexes that change the reflective properties of the corresponding surface area. On the plot used as a comparative one, the formation of complexes does not occur, but the reflective properties of the surface change due to physical interaction with the sample (wetting, etc.), which allows one to take into account the factor of sample application and increases the measurement accuracy.

Недостатки известного устройства следующие:
- использование двух соседних участков при измерениях, осуществляемых двумя независимыми каналами с индивидуальными, хотя и близкими, характеристиками (в том числе и спектральными) фотоприемников и источников излучения вносят дополнительные постоянные составляющие погрешности в измерения, что снижает точность измерений;
- устройство, как и ранее рассмотренные аналоги, применяется для измерения диффузного отражения химически чувствительных индикаторных полосок и реактивных бумаг, использующихся для количественного определения концентраций веществ, и ему присуще те же недостатки, ограничивающие чувствительность и диапазон измерений (низкая чувствительность и укороченный динамический диапазон измерения концентраций вследствие малого оптического пути, а также наличие дополнительной погрешности измерений, обусловленной нестационарностью характеристик индикаторных полосок и бумаг);
- вследствие наличия неоднородных химически чувствительных зон на поверхности индикаторных полосок и реактивных бумаг фотометрические измерения двух соседних участков будут содержать дополнительную составляющую случайной погрешности, обусловленной этой неоднородностью;
- отклонение от плоскостности измеряемой поверхности после нанесения жидкой пробы ведет к появлению случайной составляющей погрешности за счет пространственного перераспределения отраженного светового потока относительно фотоприемных устройств.The disadvantages of the known device are as follows:
- the use of two neighboring sections during measurements carried out by two independent channels with individual, albeit close, characteristics (including spectral) of photodetectors and radiation sources add additional constant error components to the measurements, which reduces the measurement accuracy;
- the device, like the analogues considered earlier, is used to measure the diffuse reflection of chemically sensitive indicator strips and reactive papers used to quantify the concentration of substances, and it has the same disadvantages that limit the sensitivity and measurement range (low sensitivity and shortened dynamic range of concentration measurements due to the small optical path, as well as the presence of an additional measurement error due to the non-stationary character IR test strips and paper);
- due to the presence of heterogeneous chemically sensitive zones on the surface of the indicator strips and reactive papers, the photometric measurements of two adjacent sections will contain an additional component of the random error due to this heterogeneity;
- a deviation from the flatness of the measured surface after applying the liquid sample leads to the appearance of a random component of the error due to the spatial redistribution of the reflected light flux relative to the photodetector devices.

Отмеченные недостатки, а также необходимость нанесения исследуемой и сравнительной проб на соседние участки не позволяют использовать устройство для точных количественных экспрессных измерений концентрации вещества. The noted drawbacks, as well as the need to apply the investigated and comparative samples to neighboring areas, do not allow using the device for accurate quantitative express measurements of the concentration of the substance.

Предлагаемое оптическое устройство решает задачу расширения диапазона концентраций анализируемых веществ при одновременном увеличении чувствительности измерений, понижении порога обнаружения вещества и уменьшении погрешности измерений. The proposed optical device solves the problem of expanding the range of concentrations of the analyzed substances while increasing the sensitivity of the measurements, lowering the detection threshold of the substance and reducing the measurement error.

Поставленная задача решается за счет того, что оптическое устройство для химического анализа, содержащее химически чувствительный оптический элемент, источники зондирующего излучения, устройство сбора отраженного света, светофильтр и фотоприемники, при этом оси зондирующего излучения нормальны к поверхности чувствительного элемента, устройство сбора, светофильтр и фотоприемники расположены на других осях, сопряженных с осями зондирующего излучения в точках, находящихся вблизи поверхности химически чувствительного элемента, снабжено отражающей подложкой, выполненной в виде диффузного отражателя, имеющего оптический контакт с элементом, выполненным в виде оптически прозрачного тонкого слоя, причем размеры химически чувствительного элемента, устройства сбора отраженного света, пятна зондирующего излучения на подложке и чувствительной площадкой фотоприемника связаны между собой следующими соотношениями:
[l•tg(arcsin(1/n))]+d₁>}≤d<D_f,
4≤(d/l)<100,
0<t≤l{1-[tg(arcsin((sinf)/n))]/tgf]},
d_s<D_p,
d_s=K₁•d,
где l - толщина химически чувствительного элемента, n - показатель преломления чувствительного элемента, d₁ - размер светового пятна на отражающей подложке в плоскости оптического контакта с чувствительным элементом, d - размер химически чувствительного элемента, D_f - размер входного зрачка устройства сбора, t - расстояние от поверхности контакта химически чувствительного элемента с отражающей подложкой до точки сопряжения осей зондирующего излучения и устройства сбора светового потока, f - центральный угол регистрации светового потока, определяемый в плоскости распространения отраженного потока, d_s - максимальный линейный размер светового пятна на площадке фотоприемника, D_p - размер площадки фотоприемника, K₁ - функция линейного преобразования устройства сбора.The problem is solved due to the fact that the optical device for chemical analysis containing a chemically sensitive optical element, probing radiation sources, a device for collecting reflected light, a light filter and photodetectors, while the axis of the probe radiation is normal to the surface of the sensitive element, a collecting device, a light filter and photodetectors located on other axes conjugated with the axes of the probe radiation at points located near the surface of the chemically sensitive element, but a reflective substrate made in the form of a diffuse reflector having optical contact with an element made in the form of an optically transparent thin layer, the dimensions of a chemically sensitive element, a device for collecting reflected light, spots of probe radiation on the substrate and the sensitive area of the photodetector are related by the following relationships:
[l • tg (arcsin (1 / n))] + d ₁ >} ≤d <D _f ,
4≤ (d / l) <100,
0 <t≤l {1- [tg (arcsin ((sinf) / n))] / tgf]},
d _s <D _p ,
d _s = K ₁ • d,
where l is the thickness of the chemically sensitive element, n is the refractive index of the sensitive element, d ₁ is the size of the light spot on the reflective substrate in the plane of optical contact with the sensitive element, d is the size of the chemically sensitive element, D _f is the size of the entrance pupil of the collecting device, t - the distance from the contact surface of the chemically sensitive element with the reflective substrate to the interface between the axes of the probe radiation and the light flux collection device, f is the central angle of registration of the light flux, consumed in the plane of propagation of the reflected flux, d _s is the maximum linear size of the light spot at the photodetector site, D _p is the size of the photodetector pad, K ₁ is the linear conversion function of the collecting device.

При взаимодействии с определяемым компонентом исследуемой пробы оптически прозрачный тонкий слой химически чувствительного элемента меняет свое светопоглощение в соответствии с законом Бэра, так что связь между светопоглощением элемента и концентрацией искомого компонента описывается линейной зависимостью. Зондирующее излучение, пройдя через тонкий слой чувствительного элемента, перераспределяется диффузно отражающей подложкой в области телесного угла (2 п). Затем часть лучей, для которых выполняется соотношение: f₁<f_k, где f₁ - угол между лучом светового потока, падающим на границу раздела чувствительный элемент-среда и нормалью к границе раздела сред в точке падения, f_k=arcsin(1/n) - критический угол падения, связанный с показателем преломления среды n, проходит через чувствительный элемент и выходит наружу из элемента. Другая часть светового потока вследствие известного эффекта полного внутреннего отражения (ПВО) практически без потерь отражается от границы раздела чувствительный элемент - среда, проходит через чувствительный элемент, перераспределяется подложкой, снова проходит через чувствительный элемент и попадает на границу раздела сред. Часть лучей светового потока, для которых выполняется вышеуказанное соотношение, выходит наружу. Аналогичное распределение потоков происходит при каждом отражении от подложки. Использование диффузно отражающей подложки позволяет эффективно и многократно перераспределять световые потоки. Таким образом, результирующий световой поток, выходящий из чувствительного элемента, содержит потоки, прошедшие через толщину элемента несколько раз, что дает возможность регистрировать малые значения поглощения чувствительного элемента. В случае значительного поглощения элемента световой поток сильно ослабляется уже при первых прохождениях через элемент, так что основной вклад в результирующий выходящий поток вносят лучи, прошедшие через толщину элемента только два раза. Вышеописанный эффект существенен для отношений характеристического размера чувствительного элемента d к его толщине l, лежащих в интервале от 4 до 80-100.When interacting with the determined component of the test sample, an optically transparent thin layer of a chemically sensitive element changes its light absorption in accordance with the Baire law, so that the relationship between the light absorption of the element and the concentration of the desired component is described by a linear dependence. The probe radiation, passing through a thin layer of the sensing element, is redistributed by the diffusely reflecting substrate in the region of the solid angle (2 p). Then, part of the rays for which the relation holds: f ₁ <f _k , where f ₁ is the angle between the light beam incident on the sensitive element-medium interface and the normal to the medium at the incidence point, f _k = arcsin (1 / n) is the critical angle of incidence associated with the refractive index of the medium n passes through the sensing element and exits from the element. Another part of the light flux due to the well-known effect of total internal reflection (TIR) is reflected almost losslessly from the interface between the sensitive element and the medium, passes through the sensitive element, redistributed by the substrate, passes through the sensitive element again and enters the interface. Some of the rays of the light flux, for which the above ratio is fulfilled, goes outside. A similar distribution of flows occurs at each reflection from the substrate. The use of a diffusely reflecting substrate allows you to efficiently and repeatedly redistribute light fluxes. Thus, the resulting luminous flux emerging from the sensing element contains fluxes that have passed through the thickness of the element several times, which makes it possible to register small absorption values of the sensitive element. In the case of significant absorption of the element, the light flux is greatly attenuated already at the first passage through the element, so that the main contribution to the resulting output stream is made by the rays that have passed through the element thickness only twice. The above effect is significant for the ratio of the characteristic size of the sensitive element d to its thickness l, lying in the range from 4 to 80-100.

Как ранее отмечалось, в процессе взаимодействия чувствительного элемента с определяемым веществом происходит образование окрашенных комплексов, причем существуют известные кинетические зависимости между изменением светопоглощения элемента и концентрацией образовавшихся комплексов, а следовательно, концентрацией определяемого вещества [4]. Применение в качестве химически чувствительного элемента оптически прозрачного тонкого слоя, находящегося в контакте с отражающей подложкой, позволяет проводить измерение кинетики процесса за достаточно малое время и тем самым реализовать возможность экспрессного определения концентрации искомого вещества в течение нескольких секунд. As previously noted, during the interaction of the sensitive element with the analyte, the formation of colored complexes occurs, and there are known kinetic relationships between the change in light absorption of the element and the concentration of the complexes formed, and therefore the concentration of the analyte [4]. The use of an optically transparent thin layer in contact with a reflective substrate as a chemically sensitive element makes it possible to measure the kinetics of the process in a fairly short time and thereby realize the possibility of express determination of the concentration of the desired substance within a few seconds.

Для эффективного сбора отраженного светового потока необходимо, чтобы размер входного зрачка D_f, а также значение пространственного апертурного угла устройства сбора отраженного света определенным образом соотносились с размерами светового пятна d₁ на подложке в плоскости оптического контакта с чувствительным элементом, размерами элемента d и l, показателем преломления элемента n, расстоянием t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой до точки сопряжения осей зондирующего излучения и устройства сбора. Причем апертурный угол (область регистрации светового потока) определенным образом связан с диапазоном и чувствительностью измерений [5].For effective collection of the reflected light flux, it is necessary that the size of the entrance pupil D _f , as well as the spatial aperture angle of the reflected light collection device, in a certain way correlate with the dimensions of the light spot d ₁ on the substrate in the plane of optical contact with the sensitive element, the dimensions of the element d and l, the refractive index of the element n, the distance t from the contact surface of the sensitive element with the reflective substrate to the interface between the axes of the probe radiation and the collection device. Moreover, the aperture angle (the area of registration of the light flux) is in a certain way related to the range and sensitivity of measurements [5].

Использование в качестве источника излучения устройства, формирующего попеременно две или несколько селективных полос спектрального диапазона (например, светодиода с двумя или несколькими излучающими площадками), позволяет реализовать режим двухволнового (многоволнового) измерения, что в случае измерений отражающих объектов с характерными пиками поглощения дает возможность снизить погрешность измерений, обусловленную дефектами формы и неоднородностью чувствительного элемента. Например, если при двухволновом режиме измерительный канал пространственно совпадает с опорным (сигнал разделен лишь во времени), то осуществляются фотометрические измерения одного и того же пространства чувствительного элемента, что позволяет снизить погрешность измерений по сравнению с прототипом. Using as a radiation source a device that alternately forms two or more selective bands of the spectral range (for example, LEDs with two or more emitting pads), allows the implementation of a two-wave (multi-wave) measurement mode, which in the case of measurements of reflecting objects with characteristic absorption peaks makes it possible to reduce measurement error due to shape defects and heterogeneity of the sensitive element. For example, if in the two-wave mode the measuring channel spatially coincides with the reference one (the signal is divided only in time), then photometric measurements of the same space of the sensitive element are carried out, which allows to reduce the measurement error in comparison with the prototype.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлено поперечное сечение оптического устройства (фиг. 1). Варианты различного выполнения оптического устройства для химического анализа и его элементов, которые охватываются формулой изобретения, представлены на фиг. 2 - 9. The invention is illustrated by the drawing, which shows a cross section of an optical device (Fig. 1). Variants of various embodiments of an optical device for chemical analysis and its elements, which are covered by the claims, are presented in FIG. 2 - 9.

Оптическое устройство для химического анализа, представленное поперечным сечением на фиг. 1, содержит источник зондирующего излучения 1 и диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4. На другой оси, пространственно совпадающей с первой осью, и над чувствительным элементом расположено устройство сбора отраженного света 5, первый фокус которого находится на расстоянии t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой, а второй - за корректирующим светофильтром 6 на чувствительной площадке фотоприемника 7. Световой поток источника излучения 1 диафрагмами 2 формируется в световое пятно размером d₁ на подложке 4. Причем размеры светового пятна выбраны таким образом, чтобы обеспечить возможность многократного распространения световых лучей в чувствительном элементе, выход их из элемента и перераспределение на фотоприемник через устройство сбора отраженного света. Эти условия определяют первое соотношение: { 2•[l•tg(arcsin(1/n))] +d₁}≤d< D_f. Многократность хода световых лучей в чувствительном элементе наиболее эффективно проявляется при отношениях размера элемента к его толщине,лежащих в интервале от 4 до 100, что определяет второе соотношение: 4≤(d/l)<100. При определенном сопряжении фокусных расстояний устройства сбора светового потока с местом расположения чувствительного элемента (отражающей подложки) и поверхностью фотоприемника световой поток с минимумом потерь перераспределяется на фотоприемник, что и регламентируется следующим соотношением:
0<t≤l{1-[tg(arcsin((sinf)/n))]/tgf]}.The optical device for chemical analysis represented by the cross section in FIG. 1, contains a probe radiation source 1 and a diaphragm 2 located on an axis that coincides with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3, which has optical contact with a diffusely reflecting substrate 4. On the other axis, spatially coinciding with the first axis, and above the sensitive the element is a device for collecting reflected light 5, the first focus of which is at a distance t from the contact surface of the sensing element with a reflective substrate, and the second for correcting them with a light filter 6 on the sensitive area of the photodetector 7. The luminous flux of the radiation source 1 by the diaphragms 2 is formed into a light spot of size d ₁ on the substrate 4. Moreover, the dimensions of the light spot are selected so as to allow multiple propagation of light rays in the sensitive element, their exit from the element and redistributing to the photodetector through the reflected light collecting device. These conditions determine the first relation: {2 • [l • tg (arcsin (1 / n))] + d ₁ } ≤d <D _f . The multiplicity of the path of light rays in a sensitive element is most effectively manifested when the ratio of the size of the element to its thickness, lying in the range from 4 to 100, which determines the second ratio: 4≤ (d / l) <100. With a certain pairing of the focal lengths of the light flux collection device with the location of the sensitive element (reflecting substrate) and the surface of the photodetector, the light flux with a minimum of losses is redistributed to the photodetector, which is regulated by the following ratio:
0 <t≤l {1- [tg (arcsin ((sinf) / n))] / tgf]}.

На фотоприемник световой поток проецируется в виде размытого пятна размером d_s, меньшим, чем чувствительная площадка приемника, с целью устранения влияния формы и плоскостности поверхностей чувствительного элемента на результаты измерений: d_s<D_p. Размер светового пятна определяется функцией линейного преобразования устройства сбора в соответствии с последним соотношением: d_s=K₁•d. Таким образом обеспечивается взаимосвязь параметров оптического устройства.The light flux is projected onto the photodetector in the form of a blurry spot of size d _s smaller than the sensitive area of the receiver, in order to eliminate the influence of the shape and flatness of the surfaces of the sensitive element on the measurement results: d _s <D _p . The size of the light spot is determined by the linear conversion function of the collection device in accordance with the last ratio: d _s = K ₁ • d. This ensures the interconnection of the parameters of the optical device.

Оптическое устройство для химического анализа (фиг. 2) содержит источник зондирующего излучения 1 и диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4. На другой оси, пространственно совпадающей с первой осью, и над чувствительным элементом расположено устройство сбора 5 отраженного света, выполненное в виде эллиптического отражателя, первый фокус которого находится на расстоянии t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой, а второй - за корректирующим светофильтром 6 на чувствительной площадке фотоприемника 7. Причем для размеров элемента и расстояния t выполнимы ранее полученные соотношения. Световой поток источника излучения 1 диафрагмами 2 формируется в световое пятно размером d₁ на подложке 4. Прошедший через чувствительный элемент 3 и отраженный подложкой поток в телесном угле, величина которого определена размерами эллиптического отражателя, симметрично перераспределяется на фотоприемное устройство в виде размытого светового пятна размером d_s, что дает возможность измерять светопоглощение чувствительного элемента, не предъявляя особых требований к форме и плоскостности его поверхностей, так как осуществляется интегральная оценка отраженного светового потока в заданном телесном угле. Это свойство заявляемого устройства позволяет использовать его для измерений кинетики процессов образования окрашенных (светопоглощающих) комплексов при химических взаимодействиях после нанесения капли пробы 8 на чувствительный элемент 3, находящийся на подложке 4 (фиг. 3,a), что может быть применено при создании экспресс-анализаторов. Отклонения формы и размеров капли пробы не вносят существенных погрешностей и незначительно влияют на результаты измерений. Для дополнительного удобства при эксплуатации чувствительный элемент может быть помещен в оправу 9 (фиг. 3,b). Расположение устройства сбора отраженного света относительно чувствительного элемента, размеры входного зрачка устройства сбора, чувствительного элемента, светового пятна на отражающей подложке, площадки фотоприемника, а также параметры эллиптического отражателя (функция линейного преобразования и центральный угол регистрации светового потока, определяющие оси эллипса и высоту отражателя) связаны между собой выше полученными соотношениями.The optical device for chemical analysis (Fig. 2) contains a probe radiation source 1 and a diaphragm 2 located on an axis coinciding with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3 having optical contact with a diffusely reflecting substrate 4. On the other axis, spatially coinciding with the first axis, and above the sensitive element there is a device for collecting 5 reflected light, made in the form of an elliptical reflector, the first focus of which is at a distance t about t of the contact surface of the sensitive element with the reflective substrate, and the second behind the corrective filter 6 on the sensitive area of the photodetector 7. Moreover, for the element size and distance t, the previously obtained relations are valid. The luminous flux of the radiation source 1 by the diaphragms 2 is formed into a light spot of size d ₁ on the substrate 4. The flux in solid angle passing through the sensing element 3 and reflected by the substrate, the value of which is determined by the size of the elliptical reflector, is symmetrically redistributed to the photodetector in the form of a blurred light spot of size d _s, which makes it possible to measure the light absorption of the sensing element, without showing specific requirements for the shape and the flatness of its surface, since the integral is carried out cial evaluation of reflected light beam in a given solid angle. This property of the inventive device allows you to use it for measuring the kinetics of the formation of colored (light-absorbing) complexes during chemical interactions after applying a drop of sample 8 to the sensitive element 3 located on the substrate 4 (Fig. 3a), which can be used to create express analyzers. Deviations in the shape and size of the sample droplet do not introduce significant errors and slightly affect the measurement results. For additional convenience during operation, the sensing element can be placed in the frame 9 (Fig. 3, b). The location of the reflected light collecting device relative to the sensitive element, the dimensions of the entrance pupil of the collecting device, the sensitive element, the light spot on the reflective substrate, the photodetector area, as well as the parameters of the elliptical reflector (linear conversion function and the central angle of the light flux recording that determine the axis of the ellipse and the height of the reflector) are interconnected by the above obtained relations.

Оптическое устройство для химического анализа в другом варианте (фиг. 4) содержит источник зондирующего излучения 1, диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, помещенного в оправу 9 и имеющего оптический контакт с исследуемой пробой 8, а через нее - с диффузно отражающей подложкой 4, выполненной в виде цилиндрического отражателя с ограничительным выступом (фиг. 5). На другой оси, пространственно совпадающей с первой осью, и внизу от элемента расположено устройство сбора 5 отраженного света, выполненное в виде эллиптического отражателя, первый фокус которого находится на расстоянии t от поверхности отражающей подложки, а второй - за корректирующим светофильтром 6 на чувствительной площадке фотоприемника 7. Исследуемая проба 8 наносится на чувствительный элемент 3, расположенный в оправе 9, препятствующей растеканию жидкости, сверху помещается отражатель таким образом, что часть пробы заполняет зазор между цилиндрическими поверхностями оправы и отражателя, создавая строго фиксированный тонкий слой жидкости между торцевыми поверхностями чувствительного элемента и отражателя. Взаимодействие определяемого в пробе вещества с чувствительным элементом приводит к изменению поглощения элемента, которое соответствует определенному изменению светового потока на фотоприемнике устройства, а следовательно, изменению электрического сигнала. По известным кинетическим зависимостям изменения светопоглощения чувствительного элемента во времени можно найти концентрацию определяемого компонента в пробе. Взаимное расположение элементов оптического устройства, а также параметры эллиптического отражателя, размеры чувствительного элемента, светового пятна на подложке, площадки фотоприемника выбраны в соответствии с указанными соотношениями. An optical device for chemical analysis in another embodiment (Fig. 4) contains a probe radiation source 1, aperture 2, located on an axis that coincides with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3, placed in a frame 9 and having optical contact with the sample under study 8, and through it with a diffusely reflecting substrate 4, made in the form of a cylindrical reflector with a restrictive protrusion (Fig. 5). On the other axis, spatially coinciding with the first axis, and below the element, there is a device for collecting 5 reflected light made in the form of an elliptical reflector, the first focus of which is located at a distance t from the surface of the reflecting substrate, and the second behind the corrective filter 6 on the sensitive area of the photodetector 7. The test sample 8 is applied to the sensitive element 3 located in the frame 9, which prevents the spreading of liquid, a reflector is placed on top so that part of the sample fills the gap ezhdu cylindrical surfaces of the rim and the reflector, creating a strictly fixed thin layer of fluid between the end surfaces of the sensor and the reflector. The interaction of the substance determined in the sample with the sensitive element leads to a change in the absorption of the element, which corresponds to a certain change in the light flux at the photodetector of the device, and, consequently, to a change in the electric signal. From the known kinetic dependences of the change in the light absorption of the sensitive element over time, one can find the concentration of the determined component in the sample. The relative position of the elements of the optical device, as well as the parameters of the elliptical reflector, the dimensions of the sensitive element, the light spot on the substrate, and the photodetector area are selected in accordance with the indicated ratios.

Оптическое устройство для химического анализа (фиг. 6) содержит источник зондирующего излучения 1, светоделительный элемент 10, зеркальный отражатель 11, диафрагмы 2, расположенные на осях, нормальных к поверхности химически чувствительных элементов 3 и 3', имеющих оптический контакт с диффузноотражающей подложкой 4, эллиптические отражатели 5 и 5', представляющие собой две части одной эллиптической поверхности, разрезанной по оси, перпендикулярной плоскости чертежа. Первый фокус каждого отражателя находится на расстоянии t от поверхности контакта элемента с подложкой и на нормали к этой поверхности, второй - за корректирующим светофильтром на поверхности чувствительных площадок фотоприемника 7, причем площадки 12 и 12' фотоприемника 7 независимы и разнесены в пространстве. При нанесении пробы с определяемым веществом на химически чувствительный элемент 3 происходит изменение светового потока, падающего на одну из площадок фотоприемника 7 (например, 12'), пропорциональное концентрации вещества. На химически чувствительный элемент 3' наносится проба, в которой отсутствует анализируемое вещество, но при этом происходит изменение светопоглощения за счет других взаимодействий "холостой" пробы с элементом, что позволяет учитывать ряд процессов, влияющих на точность измерений. При этом в отличие от прототипа измерения осуществляются двумя каналами с идентичными характеристиками источника зондирующего излучения и практически одинаковыми - фотоприемников, что не вносит дополнительную погрешность в измерения. Отклонение от плоскостности измеряемой поверхности не приводит к появлению существенной дополнительной погрешности за счет пространственного перераспределения отраженного светового потока относительно фотоприемных устройств, так как использование эллиптических отражателей позволяет проецировать на фотоприемник поток, отраженный в полукруговом пространстве телесного угла. Эллиптические отражатели имеют параметры (размеры осей, входного зрачка, высоту) и расположение относительно чувствительных элементов, соответствующее приведенным ранее соотношениям. Размеры чувствительного элемента (фотометрируемой области), световых пятен на отражающей подложке площадок фотоприемника также определенным образом связаны между собой. An optical device for chemical analysis (Fig. 6) contains a probe radiation source 1, a beam splitter element 10, a mirror reflector 11, orifice plates 2 located on axes normal to the surface of chemically sensitive elements 3 and 3 ', which have optical contact with a diffusely reflecting substrate 4, elliptical reflectors 5 and 5 ', which are two parts of the same elliptical surface, cut along an axis perpendicular to the plane of the drawing. The first focus of each reflector is located at a distance t from the contact surface of the element with the substrate and normal to this surface, the second behind the corrective filter on the surface of the sensitive areas of the photodetector 7, and the areas 12 and 12 'of the photodetector 7 are independent and spaced apart in space. When applying a sample with a defined substance to a chemically sensitive element 3, a change in the light flux incident on one of the sites of the photodetector 7 (for example, 12 ') occurs, proportional to the concentration of the substance. A sample is applied to the chemically sensitive element 3 ', in which the analyte is absent, but at the same time there is a change in light absorption due to other interactions of the "blank" sample with the element, which allows one to take into account a number of processes that affect the measurement accuracy. Moreover, in contrast to the prototype, measurements are carried out by two channels with identical characteristics of the probe radiation source and almost the same - photodetectors, which does not introduce an additional error in the measurements. Deviation from the flatness of the measured surface does not lead to a significant additional error due to the spatial redistribution of the reflected light flux relative to the photodetector devices, since the use of elliptical reflectors allows you to project the flux reflected in the semicircular space of the solid angle onto the photodetector. Elliptical reflectors have parameters (dimensions of axes, entrance pupil, height) and an arrangement with respect to sensitive elements, corresponding to the ratios given above. The dimensions of the sensitive element (photometric region), light spots on the reflective substrate of the photodetector sites are also interconnected in a certain way.

Оптическое устройство для химического анализа (фиг. 7) содержит источник зондирующего излучения 1 и диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4. Размеры элемента выбраны таким образом, что отношение его максимального линейного размера к толщине находится в интервале от 4 до 100. Над чувствительным элементом находится устройство сбора отраженного света, выполненное в виде волоконно- оптического коллектора 5, оси которого пересекаются первой осью на расстоянии t от поверхности контакта чувствительного элемента с отражающей подложкой и расположены под углом f относительно нормали к поверхности подложки (в плоскости распространения отраженного потока). Расстояние t зависит от толщины, показателя преломления элемента и центрального угла регистрации светового потока. Размер входного зрачка волоконно-оптического коллектора и размер светового пятна на подложке находятся в зависимости от размеров чувствительного элемента и его показателя преломления. Выход коллектора расположен вблизи светофильтра 6, за которым находится фотоприемник 7. Отраженный от чувствительного элемента 3 и подложки 4 световой поток оптическими волокнами коллектора 5 передается на фотоприемник 7 таким образом, что максимальный размер светового пятна на фотоприемнике меньше, чем размер его чувствительной площадки. Размер светового пятна непосредственным образом связан с функцией преобразования волоконно-оптичеокого коллектора и размером химически чувствительного элемента. Соотношения размеров и взаимное расположения составных частей оптического устройства соответствуют заявленной формуле. An optical device for chemical analysis (Fig. 7) contains a probe radiation source 1 and a diaphragm 2 located on an axis coinciding with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3 having optical contact with a diffusely reflecting substrate 4. The dimensions of the element are selected in this way that the ratio of its maximum linear size to thickness is in the range from 4 to 100. Above the sensitive element is a device for collecting reflected light, made in the form of a wire of the optic collector 5, the axes of which intersect with the first axis at a distance t from the contact surface of the sensor with the reflective substrate and are located at an angle f relative to the normal to the surface of the substrate (in the propagation plane of the reflected flow). The distance t depends on the thickness, the refractive index of the element and the central angle of registration of the light flux. The size of the entrance pupil of the fiber-optic collector and the size of the light spot on the substrate depend on the size of the sensitive element and its refractive index. The collector exit is located near the filter 6, behind which there is a photodetector 7. The light flux reflected by the optical fibers of the collector 5 is reflected from the sensor element 3 and the substrate 4 so that the maximum size of the light spot on the photodetector is smaller than the size of its sensitive area. The size of the light spot is directly related to the conversion function of the fiber optic collector and the size of the chemically sensitive element. The aspect ratio and relative position of the components of the optical device correspond to the claimed formula.

Оптическое устройство для химического анализа (фиг. 8) содержит источник зондирующего излучения 1 и диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4. Над чувствительным элементом, размеры которого соответствуют ранее указанному соотношению, расположено устройство сбора отраженного света, выполненное в виде расщепленного волоконно-оптического световода 5 (ответвителя), имеющего один входной и два выходных торца, причем входной торец (сечение А-А) имеет две области волокон: периферийную 13 и центральную 14, каждая из которых соответствует жгуту выходного торца. Центральная область 14 представляет собой круг, соответствующий торец которого связан с источником излучения 1 так, что световой поток от источника из центральной области падает на элемент 3, образуя световое пятно размером d₁. Отраженный световой поток через периферийную область 13, имеющую форму кругового кольца, перераспределяется на другой выходной торец, находящийся вблизи светофильтра 6, за которым расположен фотоприемник 7. Периферийная область имеет такие размеры входного зрачка, которые позволяют перераспределять световой поток, отраженный в некоторой области телесного угла вблизи центрального угла регистрации f. Кроме того, световод имеет параметры, обеспечивающие получение светового пятна размером d_s, меньшем чем размер чувствительной площадки фотоприемника. Таким образом составные части оптического устройства имеют взаимное расположение и характеристики, соответствующие заявленной формуле.An optical device for chemical analysis (Fig. 8) contains a probe radiation source 1 and a diaphragm 2 located on an axis that coincides with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3 having optical contact with a diffusely reflecting substrate 4. Above the sensitive element, dimensions which correspond to the previously indicated ratio, there is a device for collecting reflected light, made in the form of a split optical fiber 5 (coupler) having yn input and two output end, the input end (cross section A-A) has two areas of fibers: a peripheral 13 and central 14, each of which corresponds to harness the output end. The Central region 14 is a circle, the corresponding end of which is connected with the radiation source 1 so that the light flux from the source from the Central region falls on the element 3, forming a light spot of size d ₁ . The reflected light flux through the peripheral region 13 having the shape of a circular ring is redistributed to another output end located near the filter 6, behind which the photodetector 7 is located. The peripheral region has such entrance pupil dimensions that allow redistributing the light flux reflected in a certain area of the solid angle near the central recording angle f. In addition, the fiber has parameters that provide a light spot of size d _s smaller than the size of the sensitive area of the photodetector. Thus, the components of the optical device have a relative position and characteristics corresponding to the claimed formula.

Оптическое устройство для химического анализа (фиг. 9) содержит источник зондирующего излучения 1, диафрагмы 2, расположенные на оси, совпадающей с нормалью к поверхности тонкослойного оптически прозрачного химически чувствительного элемента 3, имеющего оптический контакт с диффузно отражающей подложкой 4 и размеры, определенные заявленным соотношением. Над химически чувствительным элементом на оси, совпадающей с нормалью к поверхности элемента, расположено устройство сбора отраженного света 5, выполненное в виде полого стеклянного цилиндра, на боковые поверхности которого нанесено зеркальное (отражающее) покрытие, нижняя торцевая поверхность представляет собой внутренний конус с определенным углом при вершине, совпадающим с центральным углом регистрации светового потока, а верхняя торцевая поверхность является плоской и параллельной плоскости элемента 3. Нормаль к боковой поверхности внутреннего конуса, проведенная из центра конуса, пересекается с осью в точке, находящейся на расстоянии t от отражающей подложки. Верхняя торцевая поверхность расположена в непосредственной близости от светофильтра 6 и фотоприемника 7. Зондирующее излучение от источника 1 диафрагмами 2 формируется в световое пятно на подложке 4, размеры которого зависят от размеров и показателя преломления элемента 3. Отраженный от чувствительного элемента 3 и подложки 4 световой поток входит через нижнюю торцевую поверхность в цилиндр 5 и, многократно отражаясь от боковых поверхностей, выходит через верхнюю торцевую поверхность. Затем, пройдя через светофильтр 6, попадает на фотоприемник 7. Размеры полого стеклянного цилиндра (внутренний и внешний диаметры) зависят от размеров чувствительного элемента, светового пятна на подложке, площадки фотоприемника и соответствуют приведенным соотношениям. An optical device for chemical analysis (Fig. 9) contains a probe radiation source 1, aperture 2, located on an axis that coincides with the normal to the surface of a thin-layer optically transparent chemically sensitive element 3, which has optical contact with a diffusely reflecting substrate 4 and the dimensions determined by the stated ratio . Above the chemically sensitive element, on the axis coinciding with the normal to the surface of the element, there is a device for collecting reflected light 5, made in the form of a hollow glass cylinder, on the side surfaces of which a mirror (reflective) coating is applied, the lower end surface is an inner cone with a certain angle at a vertex coinciding with the central angle of registration of the light flux, and the upper end surface is flat and parallel to the plane of element 3. Normal to the lateral surface ti inner cone, drawn from the center of the cone intersects the axis at a point at a distance t from the reflective substrate. The upper end surface is located in the immediate vicinity of the light filter 6 and the photodetector 7. The probe radiation from the source 1 by the diaphragms 2 is formed into a light spot on the substrate 4, the dimensions of which depend on the size and refractive index of the element 3. The light flux reflected from the sensitive element 3 and the substrate 4 enters through the lower end surface into the cylinder 5 and, repeatedly reflected from the side surfaces, exits through the upper end surface. Then, passing through the filter 6, it enters the photodetector 7. The dimensions of the hollow glass cylinder (inner and outer diameters) depend on the size of the sensitive element, the light spot on the substrate, and the area of the photodetector and correspond to the given ratios.

Расширение диапазона концентраций анализируемых веществ при одновременном увеличении чувствительности позволит повысить точность определения искомого компонента, исключить операции по разведению пробы, таким образом сократив общее время анализа. Увеличение диапазона концентраций определяемых веществ по крайней мере в 2-10 раз по сравнению с диапазоном, получаемым при использовании аналогов и прототипа, позволит существенно упростить анализ. Expanding the range of concentrations of the analytes with a simultaneous increase in sensitivity will increase the accuracy of determination of the desired component, eliminate sample dilution operations, thereby reducing the total analysis time. The increase in the range of concentrations of the analytes at least 2-10 times compared with the range obtained when using analogues and prototype, will significantly simplify the analysis.

Источники информации
1. Pat. 3720166, G 01 J 3/50 (G 01 N 21/01), DE, 29.12.88. "Photomelrische Zelle zum Auswerten der intensitat der Verferbung von Reagenzstreifen"
2. Pat. 0299314, G 01 N 21/47, EP, 4.07.88. "Readhead for reflectance measurement of distant samples"
3. Pat. 3407754, G 01 N 21/55 (G 01 N 33/52), DE, 12.09.85. "Gerat zur Bestimmung des diffusen Reflexionsvermogens einer Probenflache kleiner Abrmessungen"
4. V. E. Kurochkin and E.D. Makarova "Reflectance Spectrophotometry of Plasticized Membranes for Design of Fast Chemosensors"/ Analytical Communications. -1996. Vol. 33.Sources of information
1. Pat. 3720166, G 01 J 3/50 (G 01 N 21/01), DE, 12.29.88. "Photomelrische Zelle zum Auswerten der intensitat der Verferbung von Reagenzstreifen"
2. Pat. 0299314, G 01 N 21/47, EP, 4.07.88. "Readhead for reflectance measurement of distant samples"
3. Pat. 3407754, G 01 N 21/55 (G 01 N 33/52), DE, 12.09.85. "Gerat zur Bestimmung des diffusen Reflexionsvermogens einer Probenflache kleiner Abrmessungen"
4. VE Kurochkin and ED Makarova "Reflectance Spectrophotometry of Plasticized Membranes for Design of Fast Chemosensors" / Analytical Communications. -1996. Vol. 33.

5. А. А. Евстрапов, В.Е.Курочкин "Оценка поглощения тонкослойных чувствительных элементов в отраженном свете" / Оптический журнал. -1995. N 5 С. 50-53. 5. A. A. Evstrapov, V.E. Kurochkin "Estimation of absorption of thin-layer sensitive elements in reflected light" / Optical Journal. -1995. N 5 S. 50-53.

Claims

An optical device for chemical analysis, containing a chemically sensitive optical element, probing radiation sources, a device for collecting reflected light, a light filter and photodetectors, while the axis of the probe radiation is normal to the surface of the chemically sensitive element, the collecting device, a light filter and photodetectors are located on other axes associated with the axes of the probe radiation at points located near the surface of the chemically sensitive element, characterized in that the device is equipped with odlozhkoy formed as a diffuse reflector having an optical contact with the element in the form of optically transparent thin layer, the dimensions of chemically sensitive element, the reflected light collection device, the probing radiation spots on the substrate and the sensitive area of the photodetector are linked by the following relationships:
{2 • [l • tg (arcsin (1 / n))] + d ₁ } ≤ d <D _f ,
4 ≤ (d / l) <100,
0 <t ≤ l {1- [tg (arcsin ((sin f) / n))] / tg f]},
d _s <D _p ,
d _s = K ₁ • d,
where l is the thickness of the chemically sensitive element;
n is the refractive index of the sensitive element;
d ₁ - the size of the light spot on a reflective substrate in the plane of optical contact with the sensitive element;
d is the size of the chemically sensitive element;
D _f - the size of the entrance pupil of the collection device;
t is the distance from the contact surface of the chemically sensitive element with the reflective substrate to the interface between the axes of the probe radiation and the collection device;
f is the Central angle of registration of the light flux, determined in the plane of propagation of the reflected flux;
d _s is the maximum linear size of the light spot at the site of the photodetector;
D _p is the size of the photodetector pad;
To ₁ - the linear conversion function of the collection device.