RU2155244C2

RU2155244C2 - Method of electrolyte regeneration

Info

Publication number: RU2155244C2
Application number: RU98112307/28A
Authority: RU
Inventors: лов А.С. Зави; А.С. Завиялов; В.А. Луппов; А.С. Ашихмин; ков А.И. Масл; А.И. Масляков; Ю.Б. Насонов; А.Е. Колесников; О.Б. Абрамов; А.Л. Гольдинов; Н.А. Софронова
Original assignee: ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова"
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2000-08-27

Abstract

FIELD: production of chlorine and sodium hydroxide by electrolysis of sodium chloride solution with mercury-pool cathode; regeneration of electrolyte (anolyte) depleted in sodium chloride. SUBSTANCE: anolyte is treated with hydrochloric acid and processed with vacuum removing main amount of elementary chlorine; then sodium thiosulfate is added and then calcium chloride is added and anolyte is finally saturated by dissolving commercial calcium chloride and soda cleaning is performed. EFFECT: reduced losses of mercury with slurry and consequently improved ecological safety. 2 cl

Description

Изобретение относится к производству хлора и гидроксида натрия методом электролиза раствора хлорида натрия с ртутным катодом и может быть использовано в процессе регенерации обедненного электролита, так называемого анолита. Последний содержит в среднем 260 г/л хлорида натрия, 0,3 - 0,5 г/л активного хлора и до 10 - 20 мг/л ртути в виде ее хлоридов. The invention relates to the production of chlorine and sodium hydroxide by electrolysis of a sodium chloride solution with a mercury cathode and can be used in the process of regeneration of a depleted electrolyte, the so-called anolyte. The latter contains an average of 260 g / l of sodium chloride, 0.3 - 0.5 g / l of active chlorine and up to 10 - 20 mg / l of mercury in the form of its chlorides.

Известен способ обработки анолита, включающий отдувку растворенного хлора воздухом и обработку анолита натриевой солью сероводородной кислоты, в частности сульфидом натрия, при контролируемом окислительно-восстановительном потенциале с полным осаждением ртути в виде мелкодисперсного осадка сульфида ртути, который отфильтровывают через фильтр, состоящий из слоев частиц антрацита, флинта и алюминия. Осадок с фильтра удаляют путем продувки воздухом и затем промывки водой (пат. СССР N 402200, кл. C 01 D 3/16, 1973). Недостаток способа состоит в сложности регенерации слоистого фильтра. A known method of treating anolyte, including blowing off dissolved chlorine with air and treating anolyte with a sodium salt of hydrogen sulfide, in particular sodium sulfide, with a controlled redox potential with complete precipitation of mercury in the form of a fine precipitate of mercury sulfide, which is filtered through a filter consisting of layers of anthracite particles , flint and aluminum. The filter cake is removed by purging with air and then washing with water (US Pat. USSR N 402200, class C 01 D 3/16, 1973). The disadvantage of this method is the complexity of the regeneration of the layered filter.

Известен другой способ регенерации электролита, включающий подкисление, обесхлоривание, подщелачивание, донасыщение отработанного электролита и фильтрование суспензии, в котором, с целью сокращения потерь ртути, обесхлоривание проводят до концентрации активного хлора, равной 400 - 100 мг/л (авт. св. СССР N 679647, кл. C 25 B 1/36, 1979). Недостатком способа является высокая коррозионная активность электролита, требующая защиты оборудования от коррозии. Кроме того, в процессе донасыщения технической солью в раствор переходят примеси, что осложняет дальнейшую очистку. Another method of electrolyte regeneration is known, including acidification, dechlorination, alkalization, saturation of the spent electrolyte and filtering the suspension, in which, in order to reduce mercury losses, dechlorination is carried out to a concentration of active chlorine of 400-100 mg / l (ed. St. USSR N 679647, CL C 25 B 1/36, 1979). The disadvantage of this method is the high corrosivity of the electrolyte, which requires protection of the equipment from corrosion. In addition, during the process of saturation with technical salt, impurities pass into the solution, which complicates further purification.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является промышленный способ регенерации электролита производства хлора и гидроксида натрия с ртутным катодом, включающий обработку обедненного по хлориду натрия электролита (анолита) соляной кислотой до содержания 0,1-0,2 г/л HCl с последующим вакуумированием для удаления основного количества элементарного хлора (содержание элементарного хлора снижается до 30 - 50 мг/л), затем раствором гидроксида натрия и раствором сульфида и/или гидросульфида натрия в стехиометрическом количестве по отношению к оставшемуся элементарному хлору для полного удаления последнего, добавление раствора хлорида кальция для уменьшения растворения содержащегося в технической соли сульфата кальция, донасыщение электролита путем растворения технического хлорида натрия и содовую очистку для удаления части ионов кальция (Якименко Л.М., Производство хлора, каустической воды и неорганических хлорпродуктов, М., "Химия", 1974, с. 220-221, 223-224). The closest set of essential features to the proposed one is an industrial method for the regeneration of an electrolyte for the production of chlorine and sodium hydroxide with a mercury cathode, including the treatment of sodium chloride depleted electrolyte (anolyte) with hydrochloric acid to a content of 0.1-0.2 g / l HCl, followed by vacuum to remove the main amount of elemental chlorine (the content of elemental chlorine is reduced to 30 - 50 mg / l), then a solution of sodium hydroxide and a solution of sodium sulfide and / or sodium hydrosulfide in stoichiometry com in relation to the remaining elemental chlorine to completely remove the latter, adding a calcium chloride solution to reduce the dissolution of calcium sulfate contained in the technical salt, saturating the electrolyte by dissolving the technical sodium chloride and soda cleaning to remove part of the calcium ions (Yakimenko L.M., Production chlorine, caustic water and inorganic chlorine products, M., "Chemistry", 1974, S. 220-221, 223-224).

В известном способе предусмотрено полное обесхлоривание анолита, но при этом происходит образование коллоидного осадка сульфида ртути, фильтрование которого затруднительно. Этот осадок теряется со шламами на стадиях донасыщения и очистки анолита. Потери ртути составляют 120 - 150 г на 1 т получаемого едкого натра. Из-за значительного количества шлама и малого относительного содержания в нем ртути регенерация последней сложна, требует организации специального технологического процесса. Таким образом, недостатком известного способа является потеря ртути со шламом. In the known method provides for the complete dechlorination of the anolyte, but at the same time there is the formation of a colloidal precipitate of mercury sulfide, the filtering of which is difficult. This sediment is lost with sludge at the stages of saturation and purification of the anolyte. Losses of mercury are 120-150 g per 1 ton of sodium hydroxide produced. Due to the significant amount of sludge and the small relative content of mercury in it, the regeneration of the latter is difficult, requires the organization of a special technological process. Thus, a disadvantage of the known method is the loss of mercury with sludge.

Технической задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка. An object of the present invention is to remedy this drawback.

Поставленная задача решается тем, что в способе регенерации электролита производства хлора и гидроксида натрия с ртутным катодом, включающем обработку обедненного по хлориду натрия электролита (анолита) соляной кислотой с последующим вакуумированием для удаления основного количества элементарного хлора, затем раствором гидроксида натрия и раствором серосодержащей соли натрия для удаления оставшегося элементарного хлора, добавление раствора хлорида кальция, донасыщение анолита путем растворения технического хлорида натрия и содовую очистку, в качестве серосодержащей соли натрия используют тиосульфат натрия. The problem is solved in that in a method for regenerating an electrolyte for the production of chlorine and sodium hydroxide with a mercury cathode, comprising treating a sodium chloride-depleted electrolyte (anolyte) with hydrochloric acid, followed by evacuation to remove the majority of elemental chlorine, then with sodium hydroxide solution and a solution of sodium salt containing sodium to remove the remaining elemental chlorine, adding a solution of calcium chloride, additional saturation of the anolyte by dissolving technical sodium chloride and soda w purification, as a sulfur containing sodium salt is sodium thiosulfate.

Тиосульфат натрия берут в количестве предпочтительно 0,56 кг на 1 кг оставшегося элементарного хлора, определенного методом иодометри. Sodium thiosulfate is taken in an amount of preferably 0.56 kg per 1 kg of the remaining elemental chlorine determined by the iodometry method.

Для удаления амальгамных ядов из циркулирующего анолита периодически, по мере необходимости, кратковременно осуществляют регенерацию анолита по известному способу, т.е. с использованием гидросульфида натрия, например, 1 раз в месяц в течение суток. To remove amalgam poisons from the circulating anolyte, periodically, as necessary, anolyte is regenerated briefly according to a known method, i.e. using sodium hydrosulfide, for example, 1 time per month during the day.

При использовании тиосульфата натрия практически вся содержащаяся в анолите ртуть остается в виде растворимых хлоридов и с регенерированным рассолом возвращается в электролизер, где выделяется на катоде в виде металла и смешивается с материалом ртутного катода. When using sodium thiosulfate, almost all the mercury contained in the anolyte remains in the form of soluble chlorides and with the regenerated brine is returned to the electrolyzer, where it is released on the cathode in the form of a metal and mixed with the material of the mercury cathode.

Это подтверждается проведенными экспериментами. This is confirmed by experiments.

Пример
Опыты проводят с обедненным по хлориду натрия электролитом (анолитом), полученным в промышленном производстве хлора и гидроксида натрия с ртутным катодом. После слива с электролизера анонит, содержащий 0,2 г/л элементарного хлора, подкисляют соляной кислотой до содержания 0,2 г/л HCl и направляют на вакуумирование при температуре 60^oC для удаления основного количества элементарного хлора. После вакуумирования анолит содержит 35,5 мг/л элементарного хлора, а также 7,7 мг/л ртути. Для опыта берут 300 мл такого анолита, добавляют 4 мл 4%-ного раствора гидроксида натрия и тиосульфат натрия в виде 1,5%-ного водного раствора. Анолит анализируют на содержание элементарного хлора (чувствительность анализа 2 мг/л). К обесхлоренному таким путем анолиту добавляют 0,33 мл раствора хлорида кальция с концентрацией 182 г/л по кальцию, и в этом анолите растворяют 57,2 г технического хлорида натрия для донасыщения. Полученный рассол отфильтровывают от осадка на вакуумной воронке и анализируют на содержание ртути. Осадок промывают водой, взятой в количестве 200 мл, и анализируют на содержание ртути. Далее 250 мл полученного рассола подвергают содовой очистке путем обработки раствором кальцинированной соды с концентрацией 66,5 г/л по карбонату натрия, взятым в количестве 2 мл, с последующей фильтрацией. Полученный фильтрат является регенерированным электролитом. Осадок на фильтре промывают (200 мл). В фильтрате, промывной воде и осадке определяют содержание ртути. По содержанию ртути в исходном анолите и в полученных осадках рассчитывают степень возвращения ртути на электролиз. Результаты опыта - в таблице (оп. N 1).Example
The experiments were carried out with a sodium chloride depleted electrolyte (anolyte) obtained in the industrial production of chlorine and sodium hydroxide with a mercury cathode. After draining from the electrolyzer, the anonite containing 0.2 g / l of elemental chlorine is acidified with hydrochloric acid to a content of 0.2 g / l of HCl and sent to vacuum at a temperature of 60 ^o C to remove the main amount of elemental chlorine. After evacuation, the anolyte contains 35.5 mg / l of elemental chlorine, as well as 7.7 mg / l of mercury. For the experiment, 300 ml of such anolyte are taken, 4 ml of a 4% sodium hydroxide solution and sodium thiosulfate are added in the form of a 1.5% aqueous solution. Anolyte is analyzed for elemental chlorine content (analysis sensitivity 2 mg / l). 0.33 ml of calcium chloride solution with a concentration of 182 g / l of calcium is added to the anolyte that has been dechlorinated in this way, and 57.2 g of technical sodium chloride are dissolved in this anolyte for additional saturation. The resulting brine is filtered off from the precipitate on a vacuum funnel and analyzed for mercury content. The precipitate is washed with water taken in an amount of 200 ml, and analyzed for mercury content. Next, 250 ml of the obtained brine is subjected to soda cleaning by treatment with a solution of soda ash with a concentration of 66.5 g / l of sodium carbonate taken in an amount of 2 ml, followed by filtration. The resulting filtrate is a regenerated electrolyte. The filter cake was washed (200 ml). In the filtrate, wash water and sediment, the mercury content is determined. Based on the mercury content in the starting anolyte and in the resulting sediments, the degree of mercury return to electrolysis is calculated. The results of the experiment are in the table (op. N 1).

Проведен еще ряд опытов для уточнения приемлемых и предпочтительных количеств тиосульфата натрия для обработки анолита. Конкретные условия и результаты опытов - в таблице (опыты 2 - 12). A number of experiments have been carried out to clarify the acceptable and preferred amounts of sodium thiosulfate for treating the anolyte. The specific conditions and results of the experiments are in the table (experiments 2 - 12).

Анализ осадка процесса содовой очистки показал, что содержание ртути в указанном осадке незначительно (менее 5 мкг на 1 опыт, что составляет около 0,2% от исходного количества ртути в анолите), поэтому при расчете результатов опытов эта величина не учитывалась. An analysis of the sediment of the soda cleaning process showed that the mercury content in the specified precipitate is insignificant (less than 5 μg per experiment, which is about 0.2% of the initial amount of mercury in the anolyte); therefore, this value was not taken into account when calculating the experimental results.

Из представленных результатов видно, что при обработке анолита тиосульфатом натрия в процессе удаления элементарного хлора перед операцией донасыщения потери ртути со шламом существенно снижаются. Основная часть ртути сохраняется в регенерированном электролите. Степень возвращения ртути на электролиз во всех проведенных опытах достаточно высокая, однако полное удаление элементарного хлора достигается при добавлении тиосульфата натрия в количестве не менее стехиометрического, т.е. 0,56 кг на 1 кг элементарного хлора. It can be seen from the presented results that when anolyte is treated with sodium thiosulfate during the removal of elemental chlorine before the operation of additional saturation, losses of mercury with sludge are significantly reduced. Most mercury is stored in the regenerated electrolyte. The degree of return of mercury to electrolysis in all the experiments was rather high, however, the complete removal of elemental chlorine is achieved by adding sodium thiosulfate in an amount not less than stoichiometric, i.e. 0.56 kg per 1 kg of elemental chlorine.

Claims

1. A method for the regeneration of an electrolyte for the production of chlorine and sodium hydroxide by electrolysis of a sodium chloride solution with a mercury cathode, comprising treating a sodium chloride depleted electrolyte — anolyte with hydrochloric acid, followed by evacuation to remove the bulk of elemental chlorine, then with sodium hydroxide solution and a solution of sodium sulfide to remove the remaining elemental chlorine, the addition of a solution of calcium chloride, the saturation of the anolyte by dissolving technical sodium chloride and soda cleaning, characterized in that the sulfur-containing sodium salt is sodium thiosulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that sodium thiosulfate is taken in an amount of 0.56 kg per 1 kg of the remaining elemental chlorine.