RU2155206C2

RU2155206C2 - Demulsifying composition for dehydration and desalting of water-oil emulsions

Info

Publication number: RU2155206C2
Application number: RU98100984A
Authority: RU
Inventors: В.Е. Сомов; Г.Д. Залищевский; Н.В. Лаптев; О.М. Варшавский; Л.П. Зайченко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез"
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2000-08-27

Abstract

FIELD: crude oil treatment. SUBSTANCE: composition consists of surfactant and solvent at 1:1 weight ratio. Surfactant is selected from group including "denormalizate" sulfonation products: water-soluble alkylbenzenesulfonates (acid goudron), oil-soluble calcium alkylbenzenesulfonate with alkyl containing more than 30 carbon atoms, and oxyethylenated C₈-C₉-alkylphenol with 4-6 ethylene oxide units. Solvent is selected from group including above-mentioned "denormalizate", hydrocarbon layer obtained after separation of "denormalizate" sulfonation products, and mixture of "denormalizate" with aromatics obtained in production of o- and p-xylenes after separation of desired products and basically containing xylene, cumenes, ethyltoluene, methyl- and butylbenzenes at "denormalizate"-to-aromatics weight ratio 2:1. Concentration of composition in crude oil emulsion should be 5 to 20 g/t. EFFECT: reduced required concentration of composition in emulsion and improved its demulsifying and desalting efficiency. 4 tbl

Description

Изобретение относится к области использования химреагентов, применяемых для разрушения водонефтяных эмульсий как в процессах первичной обработки нефти, так и вторичной на нефтеперерабатывающих заводах. The invention relates to the field of use of chemicals used for the destruction of water-oil emulsions both in the processes of primary processing of oil and secondary in oil refineries.

Известно, что товарная форма реагента, применяемая для обезвоживания и обессоливания нефти на НПЗ представляет собой 65-35%-ный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) в смеси растворителей. Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что в качестве деэмульгатора широко используются все классы ПАВ: неионогенные, анионоактивные, катионоактивные, высокомолекулярные. Наибольшее распространение получили неионогенные ПАВ. Однако их производство дорого и в значительной степени ограничено отсутствием необходимой сырьевой базы в достаточном количестве. Поэтому основная часть деэмульгаторов в настоящее время закупается за рубежом. В то время как на НПЗ имеется доступное сырье в виде нецелевых фракций углеводородов для синтеза анионоактивных ПАВ, не уступающих по своим деэмульгирующим свойствам неионогенным деэмульгаторам. В качестве растворителей в составе деэмульгатора традиционно применяются различные фракции ароматических и алифатических углеводородов. На нефтеперерабатывающих заводах имеется достаточный ассортимент различных фракций углеводородов, которые можно использовать как составную часть реагента-деэмульгатора. It is known that the commercial form of the reagent used for dehydration and desalination of oil at the refinery is a 65-35% solution of a surface-active substance (surfactant) in a mixture of solvents. The analysis of patent and scientific and technical literature shows that all classes of surfactants are widely used as a demulsifier: nonionic, anionic, cationic, and high molecular weight. The most widespread nonionic surfactants. However, their production is expensive and largely limited by the lack of the necessary raw materials in sufficient quantities. Therefore, the bulk of demulsifiers are currently purchased abroad. While the refinery has available raw materials in the form of non-target fractions of hydrocarbons for the synthesis of anionic surfactants that are not inferior in their demulsifying properties to nonionic demulsifiers. As solvents in the composition of the demulsifier, various fractions of aromatic and aliphatic hydrocarbons are traditionally used. Oil refineries have a sufficient assortment of various fractions of hydrocarbons that can be used as part of a demulsifier reagent.

Известно применение в процессе нефтепереработки в качестве деэмульгаторов анионных ПАВ, в частности технических алкилбензолсульфонатов. Одним из первых таких деэмульгаторов был нейтрализованный черный контакт (НЧК). Деэмульгатор НЧК является технической смесью, полученной методом сульфирования вакуумного газойля, состоящей из продуктов сульфирования, смолистых веществ, сульфатов и др. Деэмульгирующими свойствами в НЧК обладают, в основном, соли водородрастворимых сульфонафтеновых алкилбензолсульфокислот и др. типов сульфокислот (Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. - М. : Химия, 1967, 200 с.). Составы сульфокислот, полученных сульфированием различных углеводородных фракций, приведены в следующей литературе: Шехтер Ю.Н. , Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. - М.: Химия, 1971, 488 с. Герман А.Л., Колбасова Р.Б. Нефтяные сульфокислоты. - М.: Химия, 1964, 144 с. Реагент НЧК получался и использовался в нескольких формах. Вначале реагент получали как побочный продукт при производстве так называемого светлого контакта Петрова (сульфонафтеновых кислот, растворенных в минеральном масле), а также при очистке нефтяных дистиллятов серной кислотой, олеумом, SO₃) в виде нейтрализованного кислого гудрона.It is known to use anionic surfactants, in particular technical alkylbenzenesulfonates, as demulsifiers in the oil refining process. One of the first such demulsifiers was neutralized black contact (LFK). NEM demulsifier is a technical mixture obtained by vacuum gas oil sulfonation, consisting of sulfonation products, resinous substances, sulfates, etc. The demulsifying properties in NPCs are mainly salts of hydrogen-soluble sulfonaphthenic alkylbenzenesulfonic acids and other types of sulfonic acids (Levchenko D.N. Oil emulsions with water and methods of their destruction. - M.: Chemistry, 1967, 200 p.). The compositions of sulfonic acids obtained by sulfonation of various hydrocarbon fractions are given in the following literature: Shekhter Yu.N. , Crane S.E. Surfactants from petroleum feedstocks. - M.: Chemistry, 1971, 488 p. German A.L., Kolbasova R.B. Petroleum sulfonic acids. - M.: Chemistry, 1964, 144 p. The LPC reagent was obtained and used in several forms. Initially, the reagent was obtained as a by-product in the production of Petrov’s so-called light contact (sulfonaphthenic acids dissolved in mineral oil), as well as in the purification of petroleum distillates with sulfuric acid, oleum, SO ₃ ) in the form of a neutralized acid tar.

Недостатком применяемых форм НЧК является недостаточная их эффективность из-за загрязненности побочными продуктами (воды, солей и др.). Поэтому при работе с ними требуется большой расход от 0,5 до 5 кг/т нефти). В низких концентрациях они вообще не эффективны. В качестве деэмульгаторов можно использовать другие анионоактивные ПАВ - алкиларилсульфонаты типа сульфонол, ЛАБС, которые по эффективности близки к НЧК и, как правило, используются в качестве прототипа водорастворимых анионоактивных поверхностно-активных веществ. The disadvantage of the applied NPS forms is their insufficient effectiveness due to contamination by-products (water, salts, etc.). Therefore, when working with them, a large flow rate of 0.5 to 5 kg / t of oil is required). In low concentrations, they are generally not effective. Other anionic surfactants — alkylaryl sulfonates of the sulfonol and LABS types — can be used as demulsifiers, which are close in their effectiveness to NPs and, as a rule, are used as a prototype of water-soluble anionic surfactants.

Задачей предлагаемого технического решения является создание высокоэффективного состава для обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий. The objective of the proposed technical solution is to create a highly effective composition for dehydration and desalination of oil emulsions.

Сущность заявляемого решения заключается в том, что в состав реагента деэмульгатора вводится:
1) в качестве ПАВ продукты сульфирования денормализата установки "Парекс" - анионоактивные ПАВ типа алкилбензолсульфонатов;
2) в состав композиции реагента-деэмульгатора для обработки водонефтяных эмульсий в качестве компонента-растворителя входит денормализат установки "Парекс", углеводородный слой, полученный после сульфирования денормализата.The essence of the proposed solution lies in the fact that the composition of the demulsifier reagent is introduced:
1) as surfactants, the products of sulfonation of the denormalizate of the Pareks installation are anionic surfactants of the type of alkylbenzenesulfonates;
2) the composition of the reagent-demulsifier for processing oil-water emulsions as a component-solvent includes the denormalization unit "Parex", the hydrocarbon layer obtained after sulfonation of the denormalization.

Отличительным от прототипа существенным признаком является получение новых составов реагентов-деэмульгаторов, позволяющих увеличить обезвоживание и обессоливание нефтяных эмульсий за счет применения продуктов сульфирования денормализата установки "Парекс", а также применения денормализата и его смесей с фракцией высших ароматических соединений (тяжелой ароматикой). A significant feature distinguishing it from the prototype is the preparation of new demulsifier reagent formulations, which allow increasing the dehydration and desalting of oil emulsions due to the use of Parex unit denormalization sulfonation products, as well as the use of denormalizate and its mixtures with a higher aromatic fraction (heavy aromatics).

Характеристика используемых веществ
1. Нефть ГОСТ 9965-76
2. Денормализат с установки "Парекс" ООО "КИНЕФ" г.Кириши
плотность при 20^oC, г/см³ - 0,835
молекулярная масса - 204
фракционный состав (^o перегонки, ^oC):
НК-206
КК-304
Углеводородный состав, мас.доля, %:
изопарафины - 75,5; ароматические углеводороды - 24,5 в т.ч. индан-тетралиновые - 21,3; нафтеновые - 3,2
3. Смесь высших ароматических соединений (в основном C_g), получаемая при производстве О- и П-ксилолов после отбора целевых продуктов:
плотность при 20^oC, г/см³ - 0,881
температура вспышки, ^oC - 46
фракционный состав (^o перегонки, ^oC)
НК - 160
10% - 165
50% - 168
90% - 192
КК - 312/98
Углеводородный состав, мас.доля, %
о-ксилол - 5,88
кумол - 4,81
н-пропилбензол - 3,73
п,м-этилтолуол - 21,7
о-этилтолуол - 3,35
псевдокумол - 29,23
н-бутилбензол - 1,87
гемимелитол - 4,08
суммарное содержание неароматических углеводородов - 0,23
суммарное содержание прочих углеводородов - 25,07
Используемые в работе поверхностно-активные вещества
1. Натрий алкилбензолсульфонат (ЛАБС, сульфонол)

R = C₁₀-C₁₃
2. Кальций алкилбензолсульфонат ПМС-А

R = C>30
3. Оксиэтилированные аклкилфенолы

R = C_8,9, n = 4, 6
Деэмульгирующая способность реагентов определялась по времени выделения воды из приготовленной водонефтяной эмульсии, в которую вводился испытуемый реагент. Объем перемешиваемой жидкости, температура, интенсивность и продолжительность перемешивания во всех опытах постоянны. При определении эффективности ПАВ-деэмульгатора используется один и тот же растворитель, и наоборот.Characteristics of the substances used
1. Oil GOST 9965-76
2. Denormalization from the installation "Parex" LLC "KINEF", Kirishi
density at 20 ^o C, g / cm ³ - 0.835
molecular weight - 204
fractional composition ( ^o distillation, ^o C):
NK-206
KK-304
Hydrocarbon composition, mass fraction,%:
isoparaffins - 75.5; aromatic hydrocarbons - 24.5 including indane-tetraline 21.3; naphthenic - 3.2
3. A mixture of higher aromatic compounds (mainly C _g ) obtained in the production of O- and P-xylenes after selection of target products:
density at 20 ^o C, g / cm ³ - 0,881
flash point, ^o C - 46
fractional composition ( ^o distillation, ^o C)
NK - 160
10% - 165
50% - 168
90% - 192
KK - 312/98
Hydrocarbon composition, wt.%,%
o-xylene - 5.88
cumene - 4.81
n-propylbenzene - 3.73
p, m-ethyltoluene - 21.7
o-ethyltoluene - 3.35
pseudocumene - 29.23
n-butylbenzene - 1.87
hemimelitol - 4.08
the total content of non-aromatic hydrocarbons is 0.23
total content of other hydrocarbons - 25.07
Surfactants used in the work
1. Sodium alkylbenzenesulfonate (LABS, sulfonol)

R = C ₁₀ -C ₁₃
2. Calcium alkylbenzenesulfonate PMS-A

R = C> 30
3. Hydroxyethylated alkyl phenols

R = C _8.9 , n = 4, 6
The demulsifying ability of the reagents was determined by the time of water evolution from the prepared oil-water emulsion into which the test reagent was introduced. The volume of mixed liquid, temperature, intensity and duration of mixing in all experiments are constant. When determining the effectiveness of a surfactant demulsifier, the same solvent is used, and vice versa.

Пример: 100 г нефти помещалось в цилиндр, с делениями и термостатировалось в течение 5 мин при 80^oC. После этого добавлялось 20 мас.% воды (на нефть), содержимое интенсивно перемешивалось с помощью пропеллерной мешалки в течение 5 мин. Затем микропипеткой добавлялся раствор реагента в исследуемых концентрациях (от 5 до 50 г в пересчете на тонну нефти), содержимое цилиндра снова интенсивно перемешивалось в течение 5 мин, и цилиндр помещался в термостат при t = 80^oC. Далее через 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 мин замерялось количество выделенной воды. Чем быстрей выделяется все введенное количество воды, тем эффективней исследуемый реагент-деэмульгатор.Example: 100 g of oil was placed in a cylinder with divisions and thermostated for 5 minutes at 80 ^o C. After this, 20 wt.% Water (for oil) was added, the contents were intensively mixed with a propeller stirrer for 5 minutes. Then a reagent solution was added in a micropipette at the studied concentrations (from 5 to 50 g in terms of a ton of oil), the contents of the cylinder were again intensively mixed for 5 minutes, and the cylinder was placed in a thermostat at t = 80 ^o C. Then after 3, 5, 10 , 20, 30, 40, 50, 60 min. The amount of released water was measured. The faster all the injected amount of water is released, the more effective the demulsifier reagent under study.

В качестве реагентов испытывались следующие составы:
1) денормализат установки "Парекс";
2) смесь высших ароматических соединений (тяжелая ароматика, т.а.);
3) водорастворимые технические сульфонаты, полученные сульфированием денормализата установки "Парекс" (кислый гудрон);
4) углеводородный слой, полученный при сульфировании денормализата установки "Парекс";
5) смеси денормализата с высшими ароматическими соединениями в соотношениях 1:2; 1:1; 2:1 мас.дол.;
6) смеси вышеназванных растворителей с оксиэтилированными алкилфенолами, содержащими соответственно 4, 6 и 10 молей окиси этилена и алкилбензолсульфонатом кальция ПМС-А;
7) углеводородный слой, полученный при сульфировании денормализата, с оксиэтилированными алкилфенолами, содержащими соответственно 4, 6, 10 молей окиси этилена и алкилбензолсульфонатом кальция ПМС-А;
8) алкилбензолсульфонат натрия
(

R = C₁₀-C₁₃, ЛАБС) -
как аналог прототипа.The following compounds were tested as reagents:
1) denormalization of the Parex installation;
2) a mixture of higher aromatic compounds (heavy aromatics, i.e.);
3) water-soluble technical sulfonates obtained by sulfonation of the denormalizate of the Pareks installation (acid tar);
4) a hydrocarbon layer obtained by sulfonation of the denormalizate of the Pareks installation;
5) a mixture of denormalizate with higher aromatic compounds in ratios of 1: 2; 1: 1; 2: 1 mass%;
6) mixtures of the above solvents with ethoxylated alkyl phenols containing respectively 4, 6 and 10 moles of ethylene oxide and calcium alkylbenzenesulfonate PMS-A;
7) the hydrocarbon layer obtained by sulfonation of the denormalizate, with ethoxylated alkyl phenols containing respectively 4, 6, 10 moles of ethylene oxide and calcium alkylbenzenesulfonate PMS-A;
8) sodium alkylbenzenesulfonate
(

R = C ₁₀ -C ₁₃ , LABS) -
as an analogue of the prototype.

Денормализат установки "Парекс" использовался для получения реагентов-деэмульгаторов по трем направлениям:
1) получение технических сульфонатов сульфированием денормализата;
2) получение композиций реагентов на основе углеводородного слоя и поверхностно-активных веществ;
3) получение композиций деэмульгаторов на основе смеси денормализата и высших ароматических соединений и поверхностно-активных веществ.The denormalizer of the Parex installation was used to obtain demulsifiers in three directions:
1) obtaining technical sulfonates by sulfonation of denormalizate;
2) obtaining compositions of reagents based on a hydrocarbon layer and surfactants;
3) obtaining compositions of demulsifiers based on a mixture of denormalizate and higher aromatic compounds and surfactants.

По первому варианту денормализат использовался для получения анионоактивных ПАВ - технических сульфонатов - основы деэмульгаторов, а по 2 и 3 вариантам денормализат и углеводородный слой использовались как растворители в композициях с ПАВ, выпускаемых отечественной промышленностью. In the first embodiment, denormalizate was used to produce anionic surfactants - technical sulfonates - the basis of demulsifiers, and in versions 2 and 3, denormalizate and the hydrocarbon layer were used as solvents in surfactant compositions manufactured by the domestic industry.

Сульфирование денормализата с установки "Парекс" проводилось серной кислотой и олеумом. В последнем случае выход технических сульфонатов составляет 36%. Sulfonation of the denormalizate from the Parex plant was carried out with sulfuric acid and oleum. In the latter case, the yield of technical sulfonates is 36%.

Как уже отмечалось, денормализат установки "Парекс" ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" содержит в своем составе около 24,5 мас.% ароматических углеводородов и ≈ 75,5 мас.% изопарафинов. Ароматические углеводороды представлены моноциклическими (индан-тетралиновыми) - 21,3 мас.% и бициклическими (нафталиновыми) - 3,2 мас.% с наличием алкильного радикала C₇-изо. Наличие таких структур в молекуле ПАВ должно обуславливать эффективное деэмульгирующее действие. Поэтому денормализат сульфировали с последующей нейтрализацией продуктов реакции 20%-ным раствором NaOH и испытывали их в качестве деэмульгаторов. Продукт реакции представляет собой 2 слоя: верхний - углеводородный, содержащий изопарафины и ≈ 0,5% маслорастворимых сульфонатов и нижний - водный кислый гудрон, содержащий водорастворимые сульфонаты (табл. 1).As already noted, the denormalization unit of the Pareks installation of PO Kirishinefteorgsintez LLC contains about 24.5 wt.% Aromatic hydrocarbons and ≈ 75.5 wt.% Isoparaffins. Aromatic hydrocarbons are monocyclic (indane-tetralin) - 21, 3 wt% and bicyclic (naphthalene) -.. 3.2 wt% with the presence of the alkyl radical c ₇ -iso presence of such structures in the surfactant molecule must condition the effective demulsifying action Therefore denormalizat sulfonated, followed by neutralization of the reaction products 20% solution.. NaOH and tested as demulsifiers their reaction product is an Layer 2:. Upper - hydrocarbon containing isoparaffins and ≈ 0,5% of oil soluble sulfonates and lower - aqueous acid sludge containing soluble sulfonates (Table 1.).

Известно, что наиболее эффективные деэмульгаторы используются в промышленности в количестве 5-20 г/т нефти. Поэтому приводим результаты испытаний реагентов именно этой концентрации (табл. 2). It is known that the most effective demulsifiers are used in industry in the amount of 5-20 g / t of oil. Therefore, we present the test results of the reagents of this particular concentration (Table 2).

Как видно из результатов табл. 2, полученные алкиларилсульфонаты (АБС-I и АБС-II) обладают высоким деэмульгирующим действием по сравнению с прототипом ЛАБС. Что касается углеводородных слоев, то они недостаточно эффективны, поэтому они использовались в композициях с ПАВ, выпускаемых отечественной промышленностью (табл. 3). As can be seen from the results of table. 2, the obtained alkylaryl sulfonates (ABS-I and ABS-II) have a high demulsifying effect compared to the prototype LABS. As for the hydrocarbon layers, they are not effective enough, therefore, they were used in compositions with surfactants produced by the domestic industry (Table 3).

Лучшие результаты получены в композициях углеводородный слой + (ПМС-А или АФ-4). Таким образом, углеводородный слой, полученный в процессе сульфирования денормализата с установки "Парекс", является эффективным растворителем в составах реагентов-деэмульгаторов в композициях с ПАВ-АФ-4 или ПМС-4. The best results were obtained in the hydrocarbon layer + compositions (PMS-A or AF-4). Thus, the hydrocarbon layer obtained in the process of sulfonation of the denormalizate from the Pareks installation is an effective solvent in the compositions of demulsifying agents in compositions with PAV-AF-4 or PMS-4.

Товарные формы деэмульгаторов представляют собой композиции из ПАВ-реагента, системы растворителей 35-50 мас. %. Система растворителей в большинстве случаев представляет собой смесь ароматических и парафиновых углеводородов. Изучено деэмульгирующее действие композиций реагентов, состоящих из неионогенных ПАВ и денормализата установки "Парекс" в качестве растворителя. Результаты представлены в табл. 4. Commodity forms of demulsifiers are compositions of a surfactant reagent, a solvent system of 35-50 wt. % The solvent system in most cases is a mixture of aromatic and paraffinic hydrocarbons. The demulsifying effect of reagent compositions consisting of nonionic surfactants and denormalization of the Parex unit as a solvent was studied. The results are presented in table. 4.

Результаты испытаний показали, что композиции, в которых смесь высших ароматических соединений с денормализатом (1:2) мас.дол. в присутствии маслорастворимых ПАВ /АФ-4 и ПМС-А/, обладают значительно большим деэмульгирующим действием, которое усиливается за счет ПАВ. The test results showed that the composition in which a mixture of higher aromatic compounds with denormalizate (1: 2) wt.dol. in the presence of oil-soluble surfactants / AF-4 and PMS-A /, have a significantly greater demulsifying effect, which is enhanced by surfactants.

Claims

A demulsifying composition for dehydration and desalting of water-oil emulsions, including a surfactant and a solvent, characterized in that it contains a substance selected from the group: denormalization sulfonation products from the Pareks installation, which are water-soluble alkylbenzenesulfonates (acidic tar), oil-soluble calcium alkylbenzenesulfonate, wherein a C ₃₀ alkyl (ICP-a) or oxyethylated alkylphenol, where alkyl is C ₈ -C _9, and the number of ethylene oxide units 4 or 6, and as the p the solvent composition contains a substance selected from the group: denormalizate from the Parex unit, a hydrocarbon layer obtained after separation of the products of sulfonation of the denormalizate, or a mixture of denormalizate with aromatic compounds obtained in the production of o- and p-xylenes after selection of the target products and containing mainly xylene , cumene, ethyltoluene, methyl- and butylbenzenes with a mass ratio of denormalizate: aromatics equal to 2: 1, with a mass ratio of surfactant: solvent equal to 1: 1 and at a concentration of the composition in oil Emulsion 5 minutes - 20 g / m.