RU2154051C2

RU2154051C2 - Industrial chloral production process

Info

Publication number: RU2154051C2
Application number: RU98104823A
Authority: RU
Inventors: Е.С. Выражейкин; В.Л. Татауров; Ю.Б. Насонов; А.И. Масляков; В.Ю. Захаров; А.С. Дедов; А.К. Денисов; О.Б. Абрамов; А.Н. Голубев; Д.А. Шабалин; И.А. Талагаева; О.Н. Бельтюгова
Original assignee: АООТ "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова"
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2000-08-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: process comprises stepped countercurrent chlorination of ethanol with elementary chlorine. High-density raw material is fed into the first chlorination step and gases released in this step are used to treat lower-density reaction mixture in the next step. Chlorination is carried out in presence of 28-76-% aqueous solution of di- and trichloroacetic acids, proportion of this solution in reaction mixture being 18 to 50%. Chloral is withdrawn from reaction zone with releasing gases, from which the former is separated by condensation. EFFECT: increased degree of ethanol conversion and lowered level of ethanol and its derivatives in product. 5 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству технического хлораля, используемого для синтеза средств защиты растений, ядохимикатов, трихлоруксусной кислоты. The invention relates to chemical technology, namely to the production of technical chloral used for the synthesis of plant protection products, pesticides, trichloroacetic acid.

Известен промышленный способ получения технического хлораля путем непрерывного жидкофазного хлорирования этилового спирта. Процесс включает три основные стадии:
1) непрерывное хлорирование этилового спирта;
2) выделение технического хлораля;
3) нейтрализация кислых отходящих газов.A known industrial method for producing technical chloral by continuous liquid-phase chlorination of ethyl alcohol. The process includes three main stages:
1) continuous chlorination of ethyl alcohol;
2) the allocation of technical chloral;
3) neutralization of acidic exhaust gases.

Непрерывное хлорирование спирта осуществляют в двух каскадно расположенных реакторах. Конечный продукт хлорирования представляет собой маслообразную жидкость зеленоватого цвета. Основными компонентами являются хлоральгидрат (80 - 85%) и хлоральалкоголят (10-15%) с примесями хлористого водорода и производных дихлорацетальдегида (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под редакцией Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978, с. 162-163). Continuous alcohol chlorination is carried out in two cascaded reactors. The final chlorination product is a greenish oily liquid. The main components are chloral hydrate (80 - 85%) and chloral alcoholate (10-15%) with impurities of hydrogen chloride and dichloroacetaldehyde derivatives (Industrial organochlorine products. Handbook. Edited by L. A. Oshin. M .: Chemistry, 1978, p. 162 -163).

Усовершенствование известного способа получения технического хлораля в основном касается повышения конверсии этилового спирта. Так, в наиболее близком к предлагаемому по совокупности существенных признаков способе получения технического хлораля для повышения степени конверсии этилового спирта процесс ведут путем стадийного противоточного хлорирования этилового спирта, причем на первой стадии хлорирование ведут элементарным хлором в присутствии инициатора при 35 - 45^oC до получения реакционной смеси с плотностью 1,1-1,16 г/см³, которую обрабатывают абгазами стадии хлорирования элементарным хлором. Обработку ведут при 55-60^oC до образования реакционной смеси плотностью 1,3-1,4 г/см³, которую затем хлорируют элементарным хлором при 80-90^oC. В качестве инициатора применяют УФ-свет или 0,1-0,2% ацетилциклогексилсульфонил перекиси от веса этилового спирта (авт. св. СССР N 560872, кл. C 07 C 47/16, опубл. 05.06.77). Степень конверсии этилового спирта составляет 82,7% при использовании УФ-света и 84,5% при использовании ацетилциклогексилсульфонилперекиси.The improvement of the known method for producing technical chloral mainly relates to increasing the conversion of ethyl alcohol. So, in the process of producing technical chloral, which is closest to the method of producing technical chloral that is proposed by the set of essential features, to increase the degree of ethyl alcohol conversion, the process is carried out by stage countercurrent chlorination of ethyl alcohol, and in the first stage, chlorination is carried out with elemental chlorine in the presence of initiator at 35 - 45 ^o C to obtain the reaction mixtures with a density of 1.1-1.16 g / cm ³ , which is treated with gases of the chlorination stage of elemental chlorine. The treatment is carried out at 55-60 ^o C until the formation of the reaction mixture with a density of 1.3-1.4 g / cm ³ , which is then chlorinated with elemental chlorine at 80-90 ^o C. As the initiator, UV light or 0.1-0 , 2% acetylcyclohexylsulfonyl peroxide by weight of ethyl alcohol (ed. St. USSR N 560872, class C 07 C 47/16, publ. 05.06.77). The degree of conversion of ethyl alcohol is 82.7% when using UV light and 84.5% when using acetylcyclohexylsulfonyl peroxide.

Наличие непрореагировавшего спирта в техническом хлорале приводит к повышенному расходу серной кислоты при получении безводного хлораля, образованию значительного количества уксусной кислоты при использовании технического хлораля в производстве трихлоруксусной кислоты. Все это приводит к ухудшению экологических показателей процесса. The presence of unreacted alcohol in industrial chloral leads to an increased consumption of sulfuric acid in the preparation of anhydrous chloral, the formation of a significant amount of acetic acid when using technical chloral in the production of trichloroacetic acid. All this leads to a deterioration of the environmental performance of the process.

Техническая задача настоящего изобретения - повышение степени конверсии этилового спирта, уменьшение содержания этилового спирта и его производных в техническом хлорале и адекватное повышение экологической безопасности процесса. The technical task of the present invention is to increase the degree of conversion of ethyl alcohol, reduce the content of ethyl alcohol and its derivatives in technical chloral and adequately increase the environmental safety of the process.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения технического хлораля, включающем стадийное противоточное хлорирование этилового спирта элементарным хлором с подачей на обработку элементарным хлором реакционной смеси высокой плотности и использованием абгазов обработки для хлорирования реакционной смеси меньшей плотности на последующей стадии, обработку элементарным хлором проводят в присутствии водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот при одновременном отборе образующегося хлораля с абгазами с последующим выделением хлораля из абгазов конденсацией. The stated technical problem is solved by the fact that in the method for producing technical chloral, which includes stepwise countercurrent chlorination of ethyl alcohol with elemental chlorine with the use of a high density reaction mixture for elemental chlorine treatment and using processing gases for chlorination of a lower density reaction mixture at a subsequent stage, elemental chlorine treatment is carried out in the presence of an aqueous solution of di- and trichloroacetic acids with the simultaneous selection of the resulting chloral with gases, followed by condensation of chloral from exhaust gases.

Кроме того, отбор хлораля проводят в ректификационном режиме при подаче абгазов и паров хлораля в низ ректификационной колонны и возврате части конденсата на орошение колонны. In addition, the selection of chloral is carried out in a distillation mode by supplying gases and chloral vapors to the bottom of the distillation column and returning part of the condensate for column irrigation.

При этом содержание водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот в реакционной массе выдерживают в пределах 18-50 мас.%. The content of the aqueous solution of di- and trichloroacetic acids in the reaction mass is maintained in the range of 18-50 wt.%.

На обработку элементарным хлором подают реакционную смесь с плотностью 1,20 - 1,35 г/см³.For treatment with elemental chlorine serves the reaction mixture with a density of 1.20 to 1.35 g / cm ³ .

Концентрацию ди- и трихлоруксусной кислот в водном растворе поддерживают в пределах 28-76 мас.%. The concentration of di - and trichloroacetic acids in an aqueous solution is maintained in the range of 28-76 wt.%.

Процесс апробирован непосредственно на промышленной установке. The process has been tested directly on an industrial installation.

Пример 1. Технический хлораль получают путем хлорирования синтетического этилового спирта в непрерывном режиме в каскаде из трех реакторов, выполненных из углеродистой стали и футерованных диабазовой плиткой. В нижний реактор, где идет основной процесс, подают электролизный хлор и реакционную смесь с плотностью 1,20-1,35 г/см³ из среднего реактора. Температуру в нижнем реакторе поддерживают в пределах 90-100^oC. Избыточное тепло реакции используют на испарение хлораля, пары которого вместе с образующимся хлористым водородом и непрореагировавшим хлором подают в нижнюю часть ректификационной колонны. Высококипящие продукты из нижней части ректификационной колонны самотеком сливаются в нижний реактор. Низкокипящие продукты из ректификационной колонны направляют на конденсацию в систему конденсаторов, охлаждаемых водой. Конденсат делят на две части: одну часть направляют в качестве флегмы на орошение ректификационной колонны, другую выводят из системы и после отпарки растворенного хлористого водорода используют в качестве готового технического хлораля.Example 1. Technical chloral is obtained by chlorination of synthetic ethyl alcohol in a continuous mode in a cascade of three reactors made of carbon steel and lined with a diabase tile. Electrolysis chlorine and a reaction mixture with a density of 1.20-1.35 g / cm ³ from the middle reactor are fed to the lower reactor, where the main process is underway. The temperature in the lower reactor is maintained within the range of 90-100 ^° C. The excess heat of reaction is used to evaporate chloral, the vapors of which, together with the resulting hydrogen chloride and unreacted chlorine, are fed to the bottom of the distillation column. High-boiling products from the bottom of the distillation column by gravity merge into the lower reactor. Low boiling products from the distillation column are sent for condensation to a system of condensers, water-cooled. The condensate is divided into two parts: one part is sent as reflux to the distillation column irrigation, the other is removed from the system and after stripping the dissolved hydrogen chloride, it is used as a ready-made technical chloral.

Неконденсирующиеся газы, представляющие собой газовую смесь хлористого водорода и непрореагировавшего хлора, направляют в средний реактор, куда одновременно подают жидкие продукты хлорирования этилового спирта, полученные в третьем (верхнем) реакторе. Выделяющееся в среднем реакторе тепло реакции хлорирования спирта отводят с помощью выносного теплообменника. Полученную реакционную смесь с плотностью 1,20-1,35 г/см³ из среднего реактора подают в нижний реактор. Парогазовую фазу среднего реактора последовательно охлаждают водой и рассолом до температуры минус 4 - минус 15^oC. Конденсат возвращают в средний реактор, а неконденсирующиеся газы направляют на поглощение хлористого водорода с получением концентрированной (27,5-30%-ной) соляной кислоты.Non-condensable gases, which are a gas mixture of hydrogen chloride and unreacted chlorine, are sent to the middle reactor, where liquid ethylene chlorination products obtained in the third (upper) reactor are simultaneously fed. The heat of alcohol chlorination reaction generated in the middle reactor is removed using an external heat exchanger. The resulting reaction mixture with a density of 1.20-1.35 g / cm ³ from the middle reactor is fed to the lower reactor. The vapor-gas phase of the middle reactor is successively cooled with water and brine to a temperature of minus 4 - minus 15 ^o C. The condensate is returned to the middle reactor, and non-condensable gases are sent to the absorption of hydrogen chloride to obtain concentrated (27.5-30%) hydrochloric acid.

Абгазы с операции поглощения хлористого водорода подают в третий (верхний) реактор, куда подают исходный синтетический этиловый спирт для улавливания непрореагировавшего хлора. Продукты хлорирования из верхнего реактора направляют в средний реактор, а абгазы хлорирования охлаждают в конденсаторах и направляют в санитарную колонну для улавливания оставшихся кислых компонентов. Abgases from the operation of absorption of hydrogen chloride are fed into the third (upper) reactor, where the initial synthetic ethyl alcohol is fed to trap unreacted chlorine. Chlorination products from the upper reactor are sent to the middle reactor, and chlorination gases are cooled in condensers and sent to a sanitary column to trap the remaining acidic components.

Реакционную смесь нижнего (основного) реактора создают хлоруксусными кислотами и водой, взятыми в количестве 2,96 мас.% трихлоруксусной кислоты, 8,01 мас. % дихлоруксусной кислоты и 6,9 мас.% воды (общее содержание водно-хлоруксуснокислотного раствора в реакционной массе 17,87 мас.%, суммарное содержание хлоруксусных кислот в указанном растворе 61,38 мас.%). The reaction mixture of the lower (main) reactor is created with chloroacetic acids and water, taken in the amount of 2.96 wt.% Trichloroacetic acid, 8.01 wt. % dichloroacetic acid and 6.9 wt.% water (the total content of aqueous-chloroacetic acid solution in the reaction mass is 17.87 wt.%, the total content of chloroacetic acids in the specified solution is 61.38 wt.%).

На хлорирование подают синтетический этиловый спирт со скоростью 715 л/ч и элементарный хлор со скоростью 700 м³/ч. Скорость отбора технического хлораля 2400 л/ч. Готовый продукт содержит 1,8 мас.% спиртсодержащих соединений в пересчете на этиловый спирт.For chlorination serves synthetic ethyl alcohol at a speed of 715 l / h and elemental chlorine at a speed of 700 m ³ / h. The rate of selection of technical chloral 2400 l / h. The finished product contains 1.8 wt.% Alcohol-containing compounds in terms of ethyl alcohol.

Конверсия этилового спирта 94%, выход хлораля по этиловому спирту 78,7%. The conversion of ethyl alcohol is 94%, the yield of chloral in ethyl alcohol is 78.7%.

Примеры 2-5. Процесс хлорирования ведут аналогично описанному в примере 1, создавая в нижнем (основном) реакторе различную концентрацию хлоруксусных кислот и воды. Examples 2-5. The chlorination process is carried out similarly to that described in example 1, creating a different concentration of chloroacetic acids and water in the lower (main) reactor.

Конкретные условия и результаты представлены в таблице. Specific conditions and results are presented in the table.

Технические приемы настоящего изобретения позволяют поднять степень конверсии спирта в процессе его хлорирования до хлораля с 82,7-84,5% в известном способе до 92-97%. При этом концентрация спиртсодержащих соединений в отбираемом продукте составляет 0,8-2,4%. The technical methods of the present invention allow to increase the degree of conversion of alcohol in the process of chlorination to chloral from 82.7-84.5% in the known method to 92-97%. The concentration of alcohol-containing compounds in the selected product is 0.8-2.4%.

Снижение содержания влаги в реакционной массе нежелательно, поскольку уже при содержании влаги 5,7% выход хлораля снижается до 67,5%. Значительная часть конвертированного спирта при малых концентрациях воды в реакционной массе приводит к образованию побочного хлористого этила. Это происходит, по всей вероятности, за счет протекания параллельно основной реакции хлорирования спирта обратимой реакции гидрохлорирования этилового спирта:
C₂H₅OH+HCl ⇄ C₂H₅Cl+H₂O
Влага, присутствующая в процессе хлорирования спирта, способствует повышению селективности образования хлораля и уменьшению образования побочного хлористого этила.A decrease in the moisture content in the reaction mass is undesirable, since even with a moisture content of 5.7%, the yield of chloral decreases to 67.5%. A significant part of the converted alcohol at low concentrations of water in the reaction mass leads to the formation of by-product ethyl chloride. This is most likely due to the parallel reaction of the main alcohol chlorination reaction with the reversible ethyl alcohol hydrochlorination reaction:
C ₂ H ₅ OH + HCl ⇄ C ₂ H ₅ Cl + H ₂ O
The moisture present in the process of alcohol chlorination helps to increase the selectivity of the formation of chloral and to reduce the formation of by-product ethyl chloride.

Claims

1. A method for producing technical chloral, including stage countercurrent chlorination of ethyl alcohol with elemental chlorine with the use of a high density reaction mixture for elemental chlorine processing and using processing gases for chlorination of a lower density reaction mixture at a subsequent stage, characterized in that the elemental chlorine treatment is carried out in the presence of aqueous a solution of di- and trichloroacetic acids with simultaneous selection of the resulting chloral with gases, followed by the isolation of chloral from ab basics of condensation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the selection of chloral is carried out in a distillation mode by supplying gases and vapors of chloral to the bottom of the column and returning part of the condensate to irrigate the distillation column.

3. The method according to claim 1, characterized in that the content of the aqueous solution of di- and trichloroacetic acids in the reaction mass is maintained in the range of 18-50 wt.%.

4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the reaction mixture with a density of 1.20 - 1.35 g / cm ^{3 is} fed to the treatment with elemental chlorine.

5. The method according to claim 3, characterized in that the concentration of di- and trichloroacetic acids in the aqueous solution is maintained in the range of 28 - 76 wt.%.