RU2151781C1

RU2151781C1 - Filler for rubbers, compounded rubbers, and other elastomers

Info

Publication number: RU2151781C1
Application number: RU97116878/04A
Authority: RU
Inventors: В.И. Петрик
Original assignee: Петрик Виктор Иванович
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2000-06-27

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: filler consists of mixture of fullerenes and carbon mixture (80-95 wt.% based on filler) prepared by resistant heating of graphite preliminarily treated with chromic acid at graphite-to-acid weight ratio 1:0.3. EFFECT: increased elongation strength, abrasion resistance, and rupture strength; increased tension at specified elongation and hardness of elastomer; and accelerated vulcanization process. 7 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области производства резин, синтетических каучуков и других эластомеров. The invention relates to the field of production of rubbers, synthetic rubbers and other elastomers.

Известно применение в качестве наполнителя для резины повышенной износостойкости (в частности, применяемой для изготовления шин) углеродной сажи (например, ЕР N 0159469, кл. В 60 С 1/00, 1985г., ЕР N 0224184, кл. В 60 С 1/00, 1987 г.). Добавление углеродной сажи в процессе вулканизации приводит к усилению каучуков, т.е. повышению прочности, износостойкости резины, т.к. частицы активных саж, соединяясь с каучуком, образуют дополнительную сетку, пронизывающую всю массу каучука в различных направлениях, т.е. сажа входит в пространственную сетку полимера. Однако прочность и износостойкость резины с наполнителем в виде углеродной сажи не отвечает современным требованиям. It is known that carbon black (for example, EP N 0159469, class B 60 C 1/00, 1985, EP N 0224184, class B 60 C 1 / is used as a filler for rubber with increased wear resistance (in particular, used for the manufacture of tires) 00, 1987). The addition of carbon black during the vulcanization process leads to an increase in rubbers, i.e. increased strength, wear resistance of rubber, because particles of active soot, combining with rubber, form an additional network that penetrates the entire mass of rubber in various directions, i.e. carbon black is included in the spatial network of the polymer. However, the strength and durability of rubber filled with carbon black does not meet modern requirements.

Известен наполнитель для эластомеров на основе фуллерена (ЕР N 0716044, кл. С 01 В 31/02, 1996 г.), которым является амино- или гидроксифуллерен, например C₆₀(ОН)_x. При этом молекулы мономера или каучука связываются между собой молекулами фуллерена. Каучуки и резины, полученные с использованием указанного наполнителя, также не обладают достаточными прочностными свойствами, т. к. фуллерены не образуют достаточное количество связей в различных направлениях.Known filler for elastomers based on fullerene (EP N 0716044, class C 01 B 31/02, 1996), which is an amino or hydroxyfullerene, for example C ₆₀ (OH) _x . In this case, the monomer or rubber molecules are bonded to each other by fullerene molecules. The rubbers and rubbers obtained using the specified filler also do not have sufficient strength properties, since fullerenes do not form a sufficient number of bonds in different directions.

Технической задачей изобретения является увеличение предела прочности при растяжении, сопротивления истиранию и разрыву, увеличение напряжения при заданном растяжении и твердости каучуков, резин и других эластомеров, а также ускорение процесса вулканизации резин. An object of the invention is to increase the tensile strength, abrasion and tear resistance, increase stress at a given tensile strength and hardness of rubbers, rubbers and other elastomers, as well as accelerate the process of vulcanization of rubbers.

Поставленная задача решается тем, что наполнитель содержит фуллерены и углеродную смесь, изготовленную из графита, обработанного хромовой кислотой при отношении массы графита к массе кислоты от 1:0,2 до 1:0,5, путем резистивного нагрева, причем углеродная смесь составляет 80 -95 мас.% наполнителя, фуллерены - остальное. The problem is solved in that the filler contains fullerenes and a carbon mixture made of graphite treated with chromic acid with a ratio of the mass of graphite to the mass of acid from 1: 0.2 to 1: 0.5, by resistive heating, and the carbon mixture is 80 - 95 wt.% Filler, fullerenes - the rest.

Наилучшие качества резины и каучука достигаются в том случае, если углеродная смесь составляет 90 мас.% наполнителя. The best qualities of rubber and rubber are achieved if the carbon mixture is 90 wt.% Filler.

В частном случае фуллерены представляют собой смесь фуллеренов, содержащую C₆₀, C₇₀ и другие фуллерены. В частном случае углеродная смесь включает одиночные гексагоналы С₆ и углеродные соединения типа C₃,C₄,C₅.In a particular case, fullerenes are a mixture of fullerenes containing C ₆₀ , C ₇₀ and other fullerenes. In the particular case, the carbon mixture includes single C ₆ hexagons and carbon compounds of the type C ₃ , C ₄ , C ₅ .

Для обеспечения оптимального состава углеродной смеси отношение массы графитового порошка к массе хромовой кислоты при изготовлении углеродной смеси выбирают 1:0,3. При этом резистивный нагрев осуществляют путем пропускания пускового тока величиной 90А и рабочего тока 25-35А через порошок графита, обработанный хромовой кислотой. To ensure the optimal composition of the carbon mixture, the ratio of the mass of graphite powder to the mass of chromic acid in the manufacture of the carbon mixture is chosen 1: 0.3. In this case, resistive heating is carried out by passing a starting current of 90A and an operating current of 25-35A through graphite powder treated with chromic acid.

Как правило, при изготовлении углеродной смеси используют природный графит. As a rule, in the manufacture of the carbon mixture using natural graphite.

Как правило, наполнитель для каучуков и резин добавляется в резину или каучук в количестве 1-3 мас.%. Typically, a filler for rubbers and rubbers is added to the rubber or rubber in an amount of 1-3 wt.%.

На чертеже изображено устройство для реализации способа получения углеродной смеси высокой реакционной способности. The drawing shows a device for implementing a method of producing a carbon mixture of high reactivity.

Основным сырьем для получения резины являются высокомолекулярные соединения - каучуки. Каучуки - это продукт соединения молекул мономера в макромолекулу, молекулярная масса которой может достигать нескольких миллионов. Реакция образования каучука происходит при наличии катализатора (наполнителя), который является сшивающим агентом мономеров. В качестве такого наполнителя при производстве каучуков может использоваться предложенная смесь фуллеренов и углеродных соединений с высокой реакционной способностью (реакционная углеродная смесь). The main raw materials for rubber are high-molecular compounds - rubbers. Rubbers are a product of combining monomer molecules into a macromolecule, the molecular weight of which can reach several millions. The reaction of the formation of rubber occurs in the presence of a catalyst (filler), which is a crosslinking agent of the monomers. As such a filler in the manufacture of rubbers, the proposed mixture of fullerenes and carbon compounds with high reactivity (reactive carbon mixture) can be used.

Процессом образования резины является вулканизация, которая осуществляется в основном путем нагревания каучука с серой или другими вулканизующими агентами (перекисями, оксидами металлов и др.). Вулканизующий агент образует при вулканизации поперечные связи между макромолекулами каучука и вулканизат приобретает сетчатую структуру. Параллельно протекают термоокислительные и полимеризационные процессы, которые также могут приводить к сшиванию цепей полимера. Таким образом, процесс вулканизации представляет собой комплекс физико-химических процессов, в результате которых макромолекулы каучука связываются между собой вулканизующим агентом силами главных валентных связей, с образованием единой пространственной структуры, характер которой и обуславливает физико-химические и механические свойства вулканизатов. В процессе вулканизации возникают такие силы межмолекулярного взаимодействия (водородные связи, взаимодействие полярных групп и т.д.), которые также влияют на механические свойства вулканизатов. The process of rubber formation is vulcanization, which is carried out mainly by heating rubber with sulfur or other vulcanizing agents (peroxides, metal oxides, etc.). During vulcanization, the vulcanizing agent forms cross-links between the macromolecules of rubber and the vulcanizate acquires a network structure. In parallel, thermooxidative and polymerization processes take place, which can also lead to crosslinking of polymer chains. Thus, the vulcanization process is a complex of physico-chemical processes, as a result of which rubber macromolecules are bonded to each other by a vulcanizing agent by the forces of the main valence bonds, with the formation of a single spatial structure, the nature of which determines the physicochemical and mechanical properties of the vulcanizates. In the process of vulcanization, there arise forces of intermolecular interaction (hydrogen bonds, the interaction of polar groups, etc.), which also affect the mechanical properties of the vulcanizates.

К дополнительному взаимодействию в процессе вулканизации и, как правило, к усилению каучуков приводит использование в процессе вулканизации наполнителей. Использование предложенного наполнителя приводит к сшиванию цепей макромолекул в эластомерах молекулами фуллеренов и к образованию дополнительных поперечных связей за счет соединений реакционной углеродной смеси. При этом появляется возможность снизить содержание вулканизующего агента. The use of fillers in the vulcanization process leads to additional interaction during the vulcanization process and, as a rule, to the strengthening of rubbers. The use of the proposed filler leads to crosslinking of the chains of macromolecules in elastomers by fullerene molecules and to the formation of additional cross-links due to compounds of the reaction carbon mixture. In this case, it becomes possible to reduce the content of the curing agent.

Таким образом, большое влияние на процесс вулканизации оказывает реакционная углеродная смесь, обладающая огромной реакционной способностью по отношению к любым углеводородным соединениям. Реакционная способность углеродной смеси обусловлена тем, что при ее изготовлении из природного чешуйчатого графита происходит не только расслаивание кристаллитов на отдельные пакеты базисных плоскостей, как при известных способах изготовления расширенного графита, но и разрыв межгексагональных ковалентных связей. Это приводит к образованию энергетически напряженных атомарных соединений углерода. Thus, a great influence on the vulcanization process is exerted by the reaction carbon mixture, which has great reactivity to any hydrocarbon compounds. The reactivity of the carbon mixture is due to the fact that when it is made from natural flake graphite, not only crystallites separate into separate packages of basal planes, as with the known methods for manufacturing expanded graphite, but also break interhexagonal covalent bonds. This leads to the formation of energetically stressed atomic carbon compounds.

Изготовление реакционной углеродной смеси осуществляется посредством предварительной обработки графитового порошка хромовой кислотой и последующего резистивного нагрева. В результате резистивного нагрева, осуществляемого в специальном реакторе, изображенном на чертеже, возникает множество электрических дуг между чешуйками графита и происходит мгновенный (в течение не более 0,05 с) разрыв ван- дер-ваальсовских и ковалентных связей и графит, имеющий двухмерную слоистую структуру, преобразуется в смесь гексагоналов и углеродных соединений типа С₃, C₄ и т.д. Реакционная способность такой смеси очень велика благодаря реакционной способности энергетически напряженных атомарных соединений углерода. При этом достигается более чем 1000-кратное расширение графита.The preparation of the reaction carbon mixture is carried out by pre-processing graphite powder with chromic acid and subsequent resistive heating. As a result of resistive heating, carried out in a special reactor depicted in the drawing, many electric arcs arise between the graphite flakes and instantaneous (within no more than 0.05 s) rupture of the van der Waals and covalent bonds and graphite having a two-dimensional layered structure , is converted into a mixture of hexagons and carbon compounds of type C ₃ , C ₄ , etc. The reactivity of such a mixture is very high due to the reactivity of energetically stressed atomic carbon compounds. In this case, more than 1000-fold expansion of graphite is achieved.

Пористая структура реакционной углеродной смеси усиливает прочность связи наполнителя с каучуком, т.к. с возрастанием степени дисперсности наполнителя (увеличением удельной поверхности) увеличивается поверхность его соприкосновения с каучуком. The porous structure of the reaction carbon mixture enhances the bond strength of the filler with rubber, because with increasing degree of dispersion of the filler (increase in specific surface), the surface of its contact with rubber increases.

Основной частью устройства для осуществления изложенного выше способа является реактор, в котором происходит резистивный нагрев смеси. The main part of the device for implementing the above method is a reactor in which the mixture is resistively heated.

Реактор состоит из корпуса 1, как правило, выполненного керамическим, предпочтительно цилиндрической формы. Внутри корпуса коаксиально расположены вплотную к нему и друг к другу графитовое кольцо 2 и кольцо 3 из тугоплавкого материала (например, молибдена, вольфрама, циркония). По оси корпуса в его полости 4 установлен графитовый стержень 5 (также имеющий, как правило, цилиндрическую форму). The reactor consists of a housing 1, usually made of ceramic, preferably a cylindrical shape. A graphite ring 2 and a ring 3 of refractory material (for example, molybdenum, tungsten, zirconium) are coaxially located close to it and to each other inside the case. A graphite rod 5 (also usually having a cylindrical shape) is installed along the axis of the housing in its cavity 4.

На графитовое кольцо 2 и графитовый стержень 5 подается положительный потенциал от источника постоянного тока, на кольцо 3 из тугоплавкого материала - отрицательный. A positive potential is supplied from a graphite ring 2 and a graphite rod 5 from a direct current source, and negative from a refractory material 3 from a ring 3.

На торцах корпуса реактора выполнены отверстия для загрузки исходной смеси и выгрузки готового продукта. Загрузка смеси графитового порошка и хромовой кислоты производится через бункер 6 и механизм подачи, выполненный, например, в виде шнека 7. Механизм подачи обеспечивает беспрерывную подачу смеси в реактор. Выгрузка реакционной углеродной смеси может производиться в сборник 8, в который продукт попадает благодаря 1000-кратному расширению. At the ends of the reactor vessel, holes were made for loading the initial mixture and unloading the finished product. The mixture of graphite powder and chromic acid is loaded through the hopper 6 and the feed mechanism, made, for example, in the form of a screw 7. The feed mechanism provides a continuous flow of the mixture into the reactor. The reaction carbon mixture may be discharged into a collection vessel 8 into which the product enters due to a 1000-fold expansion.

Влияние предложенного наполнителя на свойства резин иллюстрируется следующими примерами. The effect of the proposed filler on the properties of rubbers is illustrated by the following examples.

Резиновые смеси получали по стандартной рецептуре из каучука СКМС-ЗО АРКМ-15 по ГОСТ 11138-78 с введением 1,0 и 3,0 мас.% наполнителя из смеси фуллеренов и реакционной углеродной смеси (см.табл.1). Rubber mixtures were obtained according to the standard formulation from rubber SKMS-ZO ARKM-15 according to GOST 11138-78 with the introduction of 1.0 and 3.0 wt.% Filler from a mixture of fullerenes and a reaction carbon mixture (see table 1).

При приготовлении резиновых смесей с добавками указанного наполнителя было замечено улучшение технологичности смесей, они становятся мягче, меньше прилипают к валкам, особенно при небольшом зазоре между валками, равном 0,3-0,5 мм. Резиновые смеси с добавками указанного наполнителя быстро и хорошо садятся на валок, не крошатся, снимается нагрузка на мотор. Смеси с добавками наполнителя лучше шприцуются, имеют меньшую липкость и лучше снимаются с пресс-форм, что очень важно при съеме изделий сложного профиля. When preparing rubber compounds with additives of the specified filler, an improvement in the processability of the mixtures was noted, they become softer, less adhere to the rolls, especially with a small gap between the rolls of 0.3-0.5 mm. Rubber compounds with additives of the specified filler quickly and well sit on the roll, do not crumble, the load on the motor is removed. Mixtures with filler additives are better injected, have less stickiness and are better removed from molds, which is very important when removing products with a complex profile.

Из приготовленных резиновых смесей были получены вулканизаты (резины) и испытаны их физико-механические свойства: твердость, эластичность. Результаты испытаний приведены в табл.2. From the prepared rubber compounds, vulcanizates (rubbers) were obtained and their physical and mechanical properties were tested: hardness, elasticity. The test results are shown in table.2.

Исследования показали, что указанный наполнитель оказывает модифицирующее влияние на свойства резин. При введении в резиновую смесь указанного наполнителя заметно повышается условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Studies have shown that this filler has a modifying effect on the properties of rubbers. When this filler is introduced into the rubber mixture, the conditional tensile strength and elongation at break significantly increase.

При введении наполнителя в резиновую смесь до ввода технического углерода К-354 и вулканизирующего агента серы модифицирующий эффект проявляется наиболее ощутимо. По-видимому, смесь фуллеренов и реакционной углеродной смеси выступает активным наполнителем, при приготовлении резиновых смесей образуются дополнительные поперечные связи, которые и улучшают прочностные свойства вулканизатов. Было замечено увеличение твердости вулканизатов при сохранении показателей эластичности в сравнении со стандартной резиной. When the filler is introduced into the rubber mixture before the introduction of carbon black K-354 and the sulfur vulcanizing agent, the modifying effect is most noticeable. Apparently, the mixture of fullerenes and the reaction carbon mixture acts as an active filler; in the preparation of rubber mixtures, additional cross-bonds form, which improve the strength properties of vulcanizates. An increase in the hardness of vulcanizates was observed while maintaining elasticity in comparison with standard rubber.

Отмечено влияние добавок фуллеренов и реакционной углеродной смеси на скорость вулканизации резин. При введении 1-3 мас.% указанного наполнителя в резиновую смесь на 100 мас. ч. каучука скорость вулканизации возрастает на 15-20%. Это дает возможность снизить содержание вулканизующего компонента и сократить энергозатраты при приготовлении резиновых изделий. The effect of additives of fullerenes and a reaction carbon mixture on the rate of vulcanization of rubbers is noted. With the introduction of 1-3 wt.% The specified filler in the rubber mixture per 100 wt. including rubber, the vulcanization rate increases by 15-20%. This makes it possible to reduce the content of the vulcanizing component and reduce energy consumption in the preparation of rubber products.

Особенно следует отметить результаты по термостарению резин. Так, для резин, которые приготовлены с введением указанного наполнителя, заметно повышение коэффициентов старения по прочности (σ) и относительному удлинению (z) при сохранении показателей по эластичности. Улучшение температуроустойчивости резин с добавками указанного наполнителя, по-видимому, должно сказаться на увеличении срока службы резиновых деталей (втулок, манжет, сайлентблоков и др. ), а также увеличении нормативного пробега автомобильных шин. Of particular note are the results on thermal aging of rubbers. So, for rubbers that are prepared with the introduction of the specified filler, a marked increase in the aging coefficients in strength (σ) and elongation (z) while maintaining elasticity. Improving the temperature resistance of rubbers with additives of the indicated filler, apparently, should affect the increase in the service life of rubber parts (bushings, cuffs, bushings, etc.), as well as an increase in the standard mileage of car tires.

Claims

1. A filler for rubbers, rubbers and other elastomers, including fullerenes, characterized in that the filler contains a carbon mixture made of graphite treated with chromic acid with a ratio of the mass of graphite to the mass of acid from 1: 0.2 to 1: 0.5, by resistive heating, and the carbon mixture is 80 - 95 wt.% filler, fullerenes - the rest.

2. The filler according to claim 1, characterized in that the carbon mixture is 90 wt.% The filler.

3. The filler according to claim 1 or 2, characterized in that the fullerenes are a mixture of fullerenes containing C ₆₀ , C ₇₀ .

4. A filler according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbon mixture comprises single C ₆ hexagons and carbon compounds of the type C ₃ , C ₄ , C ₅ .

5. A filler according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ratio of the mass of graphite to the mass of chromic acid in the manufacture of the carbon mixture is 1: 0.3.

6. The filler according to any one of paragraphs.1 to 5, characterized in that the resistive heating is carried out with a starting current of 90A and an operating current of 25-35A.

7. A filler according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains natural graphite as graphite in the manufacture of the carbon mixture.