RU2150538C1

RU2150538C1 - Method of preparing cellulose intermediate

Info

Publication number: RU2150538C1
Application number: RU99119129/12A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Данилов; С.А. Кузнецова; Б.Н. Кузнецов
Original assignee: Институт химии и химической технологии СО РАН
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2000-06-10

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry. SUBSTANCE: cooking liquor containing 37% hydrogen peroxide and acetic acid at molar ratio 90.3-0.5):1 and sulfuric acid catalyst in quantity 1.5 to 2.5% of the weight of absolutely dry wood. Cooking is carried out for 2 to 5 h at water duty 10:1 and temperature 120-140 C. EFFECT: improved quality of intermediate due to higher content of cellulose, reduced consumption of reagents, and improved environmental condition. 3 tbl, 21 ex

Description

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для производства целлюлозы, бумаг и картонов различного назначения. The invention relates to the pulp and paper industry and can be used for the production of pulp, paper and cardboard for various purposes.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород путем варки древесной щепы в смеси концентрированной уксусной кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора - фосфорной кислоты [RU 2092641, 10.10.97]. Способ обладает следующими недостатками: во-первых, он не позволяет получить высокое содержание целлюлозы в целлюлозосодержащем продукте, во-вторых, он многостадиен: после варки дополнительно отдувают уксусную кислоту водяным паром с последующей щелочной экстракцией 4%-ным раствором NaOH при температуре 150^oC в течение часа, что связано с дополнительными материальными и энергетическими затратами.A known method of producing cellulose prefabricated from hardwood by cooking wood chips in a mixture of concentrated acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst - phosphoric acid [RU 2092641, 10.10.97]. The method has the following disadvantages: firstly, it does not allow to obtain a high cellulose content in the cellulose-containing product, and secondly, it is multi-stage: after cooking, acetic acid is additionally blown off with steam, followed by alkaline extraction with 4% NaOH solution at a temperature of 150 ^o C within an hour, which is associated with additional material and energy costs.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесной щепы смесью 90%-ной уксусной кислоты и 30%-ной перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кислоты [SU 821614, 15.04.81]. Недостатком данного способа являются низкий выход целевого продукта, его двухстадийность, значительный расход перекиси водорода и сернокислотного катализатора (4,5%) по отношению к сырью. A known method of producing a cellulosic semi-finished product by cooking wood chips with a mixture of 90% acetic acid and 30% hydrogen peroxide in the presence of a sulfuric acid catalyst [SU 821614, 04/15/81]. The disadvantage of this method is the low yield of the target product, its two-stage, significant consumption of hydrogen peroxide and sulfuric acid catalyst (4.5%) in relation to raw materials.

Наиболее близким к заявленному изобретению является одностадийный способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесной щепы в варочной жидкости, содержащей органическую кислоту и окислитель - перекись водорода. Варку проводят в присутствии катализатора - серной кислоты [SU 761647, 07.09.80] . Недостатком данного способа являются низкое содержание целлюлозы в целлюлозном полуфабрикате (составляет 50-65%), значительный расход перекиси водорода (297-313%) и сернокислотного катализатора (4,5%) по отношению к сырью. Кроме того, повышенный расход сернокислотного катализатора приводит к значительному загрязнению сточных вод. Closest to the claimed invention is a one-stage method for producing cellulose prefabricated by cooking wood chips in a cooking liquid containing organic acid and an oxidizing agent - hydrogen peroxide. Cooking is carried out in the presence of a catalyst - sulfuric acid [SU 761647, 09/07/80]. The disadvantage of this method is the low content of cellulose in the cellulosic semi-finished product (50-65%), a significant consumption of hydrogen peroxide (297-313%) and sulfuric acid catalyst (4.5%) in relation to the feed. In addition, the increased consumption of sulfuric acid catalyst leads to significant pollution of wastewater.

Цель изобретения - улучшение качества целлюлозного полуфабриката за счет содержания в нем целлюлозы, снижение удельного расхода реагентов: уксусной кислоты, пероксида водорода, серной кислоты, приводящее к снижению стоимости целевого продукта, а также повышение экологической чистоты процесса за счет уменьшения расхода серной кислоты, которая является катализатором данного процесса. The purpose of the invention is to improve the quality of the cellulose semi-finished product due to the content of cellulose in it, reducing the specific consumption of reagents: acetic acid, hydrogen peroxide, sulfuric acid, leading to a decrease in the cost of the target product, as well as increasing the environmental cleanliness of the process by reducing the consumption of sulfuric acid, which is catalyst for this process.

Поставленная цель достигается оптимизацией параметров процесса варки древесной щепы в растворе, содержащем уксусную кислоту, перекись водорода и катализатор - серную кислоту. Согласно изобретению варку проводят в смеси 30%-ной уксусной кислоты и 37%-ного раствора перекиси водорода, взятых в мольном соотношении 0,3 - 0,5, гидромодуле 10:1 при температуре 120-140^oC, в течение 2-5 часов в присутствии серной кислоты в количестве 1,5 - 2,5 % от массы абсолютно сухой щепы.The goal is achieved by optimizing the parameters of the process of cooking wood chips in a solution containing acetic acid, hydrogen peroxide and a catalyst - sulfuric acid. According to the invention, cooking is carried out in a mixture of 30% acetic acid and a 37% hydrogen peroxide solution, taken in a molar ratio of 0.3 - 0.5, a hydromodule 10: 1 at a temperature of 120-140 ^o C, for 2-5 hours in the presence of sulfuric acid in an amount of 1.5 - 2.5% by weight of absolutely dry wood chips.

Сопоставительный анализ показывает, что отличительными от прототипа являются признаки, характеризующие параметры варочного процесса: соотношение уксусной кислоты и перекиси водорода, количество катализатора - серной кислоты, а также температура и продолжительность процесса. Выбранные параметры позволяют повысить выход целлюлозы в целлюлозном полуфабрикате, а также снизить удельный расход реагентов. Comparative analysis shows that distinctive from the prototype are the signs characterizing the parameters of the cooking process: the ratio of acetic acid and hydrogen peroxide, the amount of catalyst sulfuric acid, as well as the temperature and duration of the process. The selected parameters make it possible to increase the yield of cellulose in the pulp semi-finished product, as well as reduce the specific consumption of reagents.

Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами. The proposed method is confirmed by specific examples.

Пример 1. 10 г абсолютно сухой щепы осины размером 20х10х0,5 мм помещают в автоклав и заливают смесью, состоящей из 90 мл 30%-ного раствора уксусной кислоты, 10 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (мольное отношение H₂O₂/CH₃COOH составляет 0,3) и 0,11 мл H₂SO₄ . Гидромодуль варки 10:1. Варку проводят при температуре 120^oC в течение 2 часов. После варки полученный целлюлозный полуфабрикат промывают горячей водой в вакуумном фильтре до нейтральной среды и сушат при температуре 105^oC ± 0,8 до постоянного веса. Выход целлюлозного полуфабриката составит 54,0%, содержание в нем целлюлозы - 75,7%, степень делигнификации - 71,6%.Example 1. 10 g of absolutely dry aspen wood chips with a size of 20x10x10.5 mm are placed in an autoclave and poured with a mixture consisting of 90 ml of a 30% solution of acetic acid, 10 ml of a 37% solution of hydrogen peroxide (molar ratio of H ₂ O ₂ / CH ₃ COOH is 0.3) and 0.11 ml of H ₂ SO ₄ . Cooking hydraulic module 10: 1. Cooking is carried out at a temperature of 120 ^o C for 2 hours. After cooking, the resulting cellulosic semi-finished product is washed with hot water in a vacuum filter to a neutral medium and dried at a temperature of 105 ^o C ± 0.8 to constant weight. The yield of cellulose prefabricated product will be 54.0%, the cellulose content in it will be 75.7%, the degree of delignification will be 71.6%.

Примеры 2-3. Варку проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при продолжительности варки 3 и 5 часов. Согласно данным, приведенным в табл. 1, выход целлюлозного полуфабриката при этом снижается до 47,9 - 47,6%, однако возрастает содержание целлюлозы до 81,3 и 81,4% соответственно. Степень делигнификации составляет 76,1 и 77,1%. Examples 2-3. Cooking is carried out under the same conditions as in example 1, but with a cooking time of 3 and 5 hours. According to the data given in table. 1, the yield of cellulose prefabricated is reduced to 47.9 - 47.6%, however, the cellulose content increases to 81.3 and 81.4%, respectively. The degree of delignification is 76.1 and 77.1%.

Примеры 4-6. Варку проводят при температуре 130^oC при том же составе реакционной среды, что и в примерах 1-3. При продолжительности варки 2-5 часов выход целлюлозного полуфабриката составляет 46,7-53,7%, а содержание целлюлозы в полуфабрикатах - 83,5-86,5%. Степень делигнификации достигает 88,4% (табл. 1).Examples 4-6. Cooking is carried out at a temperature of 130 ^o C with the same composition of the reaction medium as in examples 1-3. With a cooking time of 2-5 hours, the yield of cellulose prefabricated is 46.7-53.7%, and the cellulose content in the semi-finished products is 83.5-86.5%. The degree of delignification reaches 88.4% (Table 1).

Примеры 7-9. Варку проводят при температуре 140^oC при том же составе реакционной среды, что и в примерах 1-3. При продолжительности варки 2-5 часов выход целлюлозного полуфабриката составляет 44,6-47,3%, содержание целлюлозы в полуфабрикате достигает 84,7-86,6%. Степень делигнификации остается высокой (составляет 77,5-82,0%), хотя и наблюдается тенденция к ее снижению по сравнению с варкой при 130^oC (табл. 1).Examples 7-9. Cooking is carried out at a temperature of 140 ^o C with the same composition of the reaction medium as in examples 1-3. With a cooking time of 2-5 hours, the yield of cellulose prefabricated is 44.6-47.3%, the cellulose content in the prefabricated reaches 84.7-86.6%. The degree of delignification remains high (77.5-82.0%), although there is a tendency to its decrease compared with cooking at 130 ^o C (table. 1).

Примеры 10-12. Варку проводят при температуре 150^oC при том же составе реакционной среды, что и в примерах 1-3. При продолжительности варки 2-5 часов выход целлюлозного полуфабриката снижается до 38,8-42,2% по сравнению с варкой при температурах 120-140^oC. Содержание целлюлозы в полуфабрикате составляет 76,3-81,9%, а степень делигнификации - 76,0-77,9%. Таким образом, варка при 150^oC приводит к снижению показателей процесса (выхода, содержания целлюлозы, степени делигнификации) из-за частичной деструкции целлюлозной компоненты древесины.Examples 10-12. Cooking is carried out at a temperature of 150 ^o C with the same composition of the reaction medium as in examples 1-3. With a cooking time of 2-5 hours, the yield of cellulose prefabricated decreases to 38.8-42.2% compared with cooking at temperatures of 120-140 ^o C. The cellulose content in the prefabricated is 76.3-81.9%, and the degree of delignification is 76.0-77.9%. Thus, cooking at 150 ^o C leads to a decrease in the process (yield, cellulose content, degree of delignification) due to the partial destruction of the cellulosic component of wood.

Варку при температуре ниже 120^oC проводить нецелесообразно, так как в целлюлозном полуфабрикате появляется "непровар".Cooking at a temperature below 120 ^o C is impractical, as in the cellulosic semi-finished product appears "lack of penetration".

Примеры 1-12 показывают, что для получения целлюлозного полуфабриката с выходом 44,6-54,0 % и высоким содержанием в нем целлюлозы (до 86,6%) варку древесины целесообразно проводить в температурном интервале 120-140^oC и продолжительностью варки от 2 до 5 часов. Наиболее оптимальными параметрами процесса варки являются: температура 130^oC и продолжительность варки 3 часа.Examples 1-12 show that in order to obtain a cellulose prefabricated product with a yield of 44.6-54.0% and a high content of cellulose in it (up to 86.6%), it is advisable to cook wood in the temperature range 120-140 ^o C and the duration of cooking from 2 to 5 hours. The most optimal cooking process parameters are: temperature 130 ^o C and cooking time 3 hours.

Примеры 13-17. Варку проводят в тех же условиях, что и в примере 5. Отличия состоят в том, что концентрация сернокислотного катализатора в варочном растворе (в процентах от массы а.с.д.) берется в количествах, приведенных в табл. 2. При этом получают целлюлозный полуфабрикат с выходом 46,0-56,8% и содержанием целлюлозы от 72,2 до 86,4% (табл.2). Степень делигнификации составляет 74,0-83,3%. При использовании сернокислотного катализатора в варочном растворе в количестве 1% от массы а.с.д. и менее варка становится неэффективной из-за снижения содержания целлюлозы (менее 70%) и степени делигнификации (не более 37,0%). Варка с использованием сернокислотного катализатора в количествах трех и более процентов от массы абсолютно сухой древесины приводит к частичному разрушению целлюлозы древесины и ухудшению физико-механических свойств целлюлозного полуфабриката. Examples 13-17. Cooking is carried out under the same conditions as in example 5. The difference is that the concentration of sulfuric acid catalyst in the cooking solution (as a percentage of the mass of asd) is taken in the amounts given in table. 2. In this case, a cellulose prefabricated is obtained with a yield of 46.0-56.8% and a cellulose content of 72.2 to 86.4% (Table 2). The degree of delignification is 74.0-83.3%. When using a sulfuric acid catalyst in a cooking solution in an amount of 1% by weight and less cooking becomes ineffective due to the decrease in cellulose content (less than 70%) and the degree of delignification (not more than 37.0%). Cooking using a sulfuric acid catalyst in amounts of three or more percent of the mass of absolutely dry wood leads to a partial destruction of wood pulp and a deterioration in the physicomechanical properties of the cellulose prefabricated.

Таким образом, для получения целлюлозного полуфабриката с выходом 46,0-56,8% и высоким содержанием в нем целлюлозы (до 86,4%) варку древесины следует проводить в варочном растворе с сернокислотным катализатором, взятым в количестве 1,5-2,5% от массы абсолютно сухой древесины. Оптимальным является использование сернокислотного катализатора в варочном растворе в количестве 2,0% от массы абсолютно сухой древесины (см. табл. 2). Thus, to obtain a cellulose prefabricated product with a yield of 46.0-56.8% and a high content of cellulose in it (up to 86.4%), wood should be boiled in a cooking solution with a sulfuric acid catalyst taken in an amount of 1.5-2, 5% by weight of absolutely dry wood. It is optimal to use a sulfuric acid catalyst in a cooking solution in an amount of 2.0% by weight of absolutely dry wood (see table. 2).

Примеры 18-21. Варку проводят в тех же условиях, что и в примере 5. Отличия состоят в том, что мольное соотношение пероксида водорода и уксусной кислоты в варочном растворе в присутствии сернокислотного катализатора берется в количествах, указанных в таблице 3. При этом получают целлюлозный полуфабрикат с выходом 54,6-36,6%, содержанием целлюлозы от 71,7 до 86,4% и степенью делигнификации от 35,4 до 89,1%. При использовании варочного раствора с мольным соотношением H₂O₂/CH₃COOH, равным 0,1, варка становится неэффективной из-за низкой степени делигнификации древесины (35,4%). Использование варочного раствора с мольным соотношением H₂O₂/CH₃COOH, равным 0,7, позволяет получить целлюлозный полуфабрикат с выходом 36,6% и высоким содержанием целлюлозы (83,1%). Степень делигнификации древесины достигает 89,1%. Пониженный выход целлюлозного полуфабриката связан с процессами разрушения целлюлозы в древесине.Examples 18-21. Cooking is carried out under the same conditions as in example 5. The differences are that the molar ratio of hydrogen peroxide and acetic acid in the cooking solution in the presence of a sulfuric acid catalyst is taken in the amounts shown in table 3. In this case, a cellulose precursor is obtained with a yield of 54 , 6-36.6%, a cellulose content of 71.7 to 86.4% and a delignification degree of 35.4 to 89.1%. When using a cooking solution with a molar ratio of H ₂ O ₂ / CH ₃ COOH equal to 0.1, cooking becomes ineffective due to the low degree of delignification of wood (35.4%). The use of a cooking solution with a molar ratio of H ₂ O ₂ / CH ₃ COOH equal to 0.7 makes it possible to obtain a cellulose cake mix with a yield of 36.6% and a high cellulose content (83.1%). The degree of delignification of wood reaches 89.1%. The reduced yield of cellulose prefabricated is associated with the processes of destruction of cellulose in wood.

Для получения целлюлозного полуфабриката с выходом 41,1-46,9% с высоким содержанием в нем целлюлозы (85,2-86,4%) варку древесины целесообразно проводить в варочных растворах с мольным соотношением компонентов H₂O₂/CH₃COOH, равным 0,3-0,5. При этом степень делигнификации древесины составляет 83,3-87,2%.To obtain a cellulose prefabricated product with a yield of 41.1-46.9% with a high content of cellulose in it (85.2-86.4%), it is advisable to cook wood in cooking solutions with a molar ratio of components H ₂ O ₂ / CH ₃ COOH, equal to 0.3-0.5. The degree of delignification of wood is 83.3-87.2%.

Таким образом, предлагаемый способ получения целлюлозного полуфабриката имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
повышенное содержание целлюлозы в целлюлозном полуфабрикате до 86,4% (в прототипе 65%),
снижение удельного расхода пероксида водорода до 114-193,8% по отношению к сырью (в прототипе 297-313%),
снижение расхода сернокислотного катализатора до 2% по отношению к сырью (в прототипе 4,5%),
использование менее концентрированного 30%-ного раствора уксусной кислоты (в прототипе 80%-ный раствор).Thus, the proposed method for producing cellulose prefabricated has the following advantages compared with the prototype:
increased cellulose content in the pulp semi-finished product up to 86.4% (in the prototype 65%),
a decrease in the specific consumption of hydrogen peroxide to 114-193.8% with respect to raw materials (in the prototype 297-313%),
reduction in the consumption of sulfuric acid catalyst to 2% in relation to raw materials (in the prototype 4.5%),
the use of a less concentrated 30% solution of acetic acid (in the prototype 80% solution).

Claims

A method of producing a cellulose prefabricated product by cooking wood chips in a solution containing acetic acid, hydrogen peroxide and a catalyst sulfuric acid, characterized in that the cooking is carried out in a mixture of 37% hydrogen peroxide and 30% acetic acid, taken in a molar ratio of 0.3 - 0 , 5, with a hydraulic module of 10: 1 and a temperature of 120 - 140 ^o C, for 2 - 5 hours in the presence of sulfuric acid in an amount of 1.5 - 2.5% by weight of absolutely dry wood chips.