RU2150450C1

RU2150450C1 - Method of extraction of aromatic hydrocarbons from kerosene fraction

Info

Publication number: RU2150450C1
Application number: RU99102857A
Authority: RU
Inventors: В.Е. Сомов; Г.Д. Залищевский; А.А. Гайле; Л.В. Семенов; О.М. Варшавский; Е.А. Кайфаджян
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез"
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2000-06-10

Abstract

FIELD: oil refining industry, more particularly removal of aromatic hydrocarbons from directly distilled kerosene fraction. SUBSTANCE: method comprises extracting aromatic hydrocarbons from kerosene fraction by liquid extraction. Extracting agent is acetone containing 15-20 wt.% of water at aqueous acetone to stock weight ratio of 2-6.1, and second extracting agent immiscible is n-pentane is at weight ratio to stock of 0.5-1:1. EFFECT: preparation of high-grade reactive fuel which meets requirements for content of avenes and minimum height of nonsmoking flame. 2 ex, 3 tbl

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для удаления ароматических углеводородов из прямогонной керосиновой фракции с целью получения высококачественного реактивного топлива, удовлетворяющего требованиям по содержанию аренов и минимальной высоте некоптящего пламени. The invention relates to the oil refining industry and can be used to remove aromatic hydrocarbons from straight-run kerosene fraction in order to obtain high-quality jet fuel that meets the requirements for the content of arenas and a minimum height of non-smoking flame.

В последние годы ужесточаются экологические требования к реактивным топливам за рубежом. Так, для наиболее распространенного топлива Jet А-1 введены ограничения по содержанию нафталиновых углеводородов (не более 3 мас.%) и минимальной высоте некоптящего пламени - 26 мм [Насиров Р. // Нефть России. - 1997. - N 11. - С. 38-42]. Повышенное содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе приводит к усиленному нагарообразованию в двигателях и возможным авариям самолетов. Кроме того, в продуктах сгорания увеличивается эмиссия твердых частиц, содержание оксида углерода, загрязняющих атмосферу. In recent years, environmental requirements for jet fuels abroad have been tightened. So, for the most common Jet A-1 fuel, restrictions have been introduced on the content of naphthalene hydrocarbons (not more than 3 wt.%) And the minimum height of the non-smoking flame - 26 mm [R. Nasirov // Russian Oil. - 1997. - N 11. - S. 38-42]. The increased content of aromatic hydrocarbons in jet fuel leads to increased carbon formation in engines and possible aircraft accidents. In addition, the combustion products increase the emission of particulate matter, the content of carbon monoxide, polluting the atmosphere.

Известны способы экстракции ароматических углеводородов из керосино-газойлевых фракций 3-метоксипропионитрилом [Заявка 1431727, Великобритания, 1976; C 10 G 21/20], N,N-диметилимидазолидоном [А.с. 941341, СССР, 1982, С 07 С 7/10], диметилмалонатом или диметилсукцинатом [А.с. 432116, СССР, 1974, С 07 С 7/10, 15/00], смесями фурфурола с фурфуриловым спиртом [US 3546108, 1970, НКИ 208/323]. Недостаток всех этих способов - близость температур кипения экстрагентов и компонентов сырья, что значительно осложняет регенерацию экстрагентов. Наиболее распространенный способ регенерации - ректификацию - использовать невозможно из-за образования азеотропных смесей с компонентами сырья. Known methods for the extraction of aromatic hydrocarbons from kerosene-gas oil fractions 3-methoxypropionitrile [Application 1431727, UK, 1976; C 10 G 21/20], N, N-dimethylimidazolidone [A.S. 941341, USSR, 1982, C 07 C 7/10], dimethyl malonate or dimethyl succinate [A.S. 432116, USSR, 1974, С 07 С 7/10, 15/00], mixtures of furfural with furfuryl alcohol [US 3546108, 1970, NCI 208/323]. The disadvantage of all these methods is the proximity of the boiling points of the extractants and components of the raw material, which greatly complicates the regeneration of extractants. The most common method of regeneration — rectification — cannot be used due to the formation of azeotropic mixtures with raw material components.

Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению способ деароматизации тяжелого бензина и керосина ацетоном с 1-15 мас.% воды [PL 153738, 1991, С 10 G 21/16]. Ацетон не образует азеотропные смеси с углеводородами C_9±, содержащимися в керосиновой фракции, что позволяет легко регенерировать его из равновесных фаз ректификацией.Closest to the technical nature of the present invention, the method of dearomatization of heavy gasoline and kerosene with acetone from 1-15 wt.% Water [PL 153738, 1991, C 10 G 21/16]. Acetone does not form azeotropic mixtures with C _{9 ±} hydrocarbons contained in the kerosene fraction, which makes it easy to recover from equilibrium phases by distillation.

Основной недостаток данного способа - низкая селективность водного ацетона, в связи с чем концентрация аренов в экстракте составляет всего 38-50 мас. % и выход рафината оказывается низким. Кроме того, плотность ацетона (ρ $\binom{20}{4}$ 0.7908) близка к плотности керосиновой фракции, что затрудняет разделение равновесных фаз.The main disadvantage of this method is the low selectivity of aqueous acetone, and therefore the concentration of arenes in the extract is only 38-50 wt. % and the yield of raffinate is low. In addition, the density of acetone (ρ $\binom{20}{4}$ 0.7908) is close to the density of the kerosene fraction, which complicates the separation of the equilibrium phases.

С целью повышения селективности и эффективности процесса выделения ароматических углеводородов из керосиновой фракции в качестве экстрагента предлагается использовать гетерогенную смесь растворителей ацетон - вода - пентан. Пентан, концентрирующийся в рафинатной фазе, снижает ее плотность (плотность пентана ρ $\binom{20}{4}$ 0.6262), благодаря чему также увеличивается разность плотностей экстрактной и рафинатной фаз, значительно ускоряется их расслаивание, что приводит к повышению производительности экстрактора.In order to increase the selectivity and efficiency of the process of separation of aromatic hydrocarbons from the kerosene fraction, it is proposed to use a heterogeneous mixture of solvents acetone - water - pentane as an extractant. Pentane, which concentrates in the raffinate phase, reduces its density (pentane density ρ $\binom{20}{4}$ 0.6262), due to which the density difference between the extract and raffinate phases also increases, their delamination significantly accelerates, which leads to an increase in the productivity of the extractor.

В качестве сырья использовалась прямогонная керосиновая фракция ПО "Киришинефтеоргсинтез" следующего фракционного состава, ^oC: н.к. - 140; 10% - 166; 30% - 178; 50% - 190; 70% - 201; 90% - 222; к.к. - 239.As raw materials, the straight-run kerosene fraction PO Kirishinefteorgsintez of the following fractional composition, ^o C: n.c. - 140; 10% - 166; 30% - 178; 50% - 190; 70% - 201; 90% - 222; c.k. - 239.

Физико-химические свойства сырья:
Показатель преломления n_D ²⁰ = 1.4417
Плотность ρ $\binom{20}{4}$ = 0.791
Вязкость, мм/с² при 20^oC - 1.43, при -40^oC - 6.0
Температура вспышки (в закрытом тигле) 41^oC
Высота некоптящего пламени - 19 мм
Содержание ароматических углеводородов - 23.3 мас.%
Содержание серы - 0.9 мас.%
Предварительными опытами одноступенчатой экстракции аренов из керосиновой фракции при 40^oC и массовом соотношении водного ацетона к сырью 3:1 было определено оптимальное содержание воды в ацетоне (табл. 1).Physico-chemical properties of raw materials:
Refractive Index n _D ²⁰ = 1.4417
Density ρ $\binom{20}{4}$ = 0.791
Viscosity, mm / s ² at 20 ^o C - 1.43, at -40 ^o C - 6.0
Flash point (in closed crucible) 41 ^o C
Smoky flame height - 19 mm
The content of aromatic hydrocarbons is 23.3 wt.%
Sulfur content - 0.9 wt.%
By preliminary experiments of single-stage extraction of arenas from the kerosene fraction at 40 ^o C and the mass ratio of aqueous acetone to feed 3: 1, the optimum water content in acetone was determined (Table 1).

При содержании воды 10 мас. % достигается высокая степень извлечения аренов, но из-за низкой селективности растворителя содержание аренов в экстракте низкое и выход рафината составляет всего 36.6 мас.%. При содержании воды в ацетоне 30 мас. % получен высококонцентрированный ароматический экстракт, но степень извлечения аренов недостаточна для получения рафината, удовлетворяющего экологическим требованиям к реактивному топливу. Поэтому дальнейшие опыты многоступенчатой экстракции проводились при предпочтительном содержании воды в ацетоне 15-20 мас.%. With a water content of 10 wt. % a high degree of arene recovery is achieved, but due to the low selectivity of the solvent, the arena content in the extract is low and the raffinate yield is only 36.6 wt.%. When the water content in acetone is 30 wt. % obtained a highly concentrated aromatic extract, but the degree of extraction of the arenas is insufficient to obtain a raffinate that meets the environmental requirements for jet fuel. Therefore, further experiments of multistage extraction were carried out with a preferred content of water in acetone of 15-20 wt.%.

Как следует из результатов, представленных в табл. 2, экстракция аренов в присутствии пентана позволяет значительно повысить концентрацию аренов в экстракте и выход рафината при близких остальных показателей процесса. Достаточно несколько повысить соотношение водного ацетона к сырью, чтобы в присутствии пентана получить результаты экстракции, более высокие по всем показателям по сравнению с процессом без пентана (опыты 2 и 6, табл. 2). В то же время простое повышение соотношения водного ацетона к сырью, например, с 3:1 до 6: 1 без добавления пентана (опыты 2 и 3, табл. 2), приводит к снижению содержания аренов в экстракте и повышению степени их извлечения, но сопровождается резким снижением концентрации в экстракте и выхода рафината. As follows from the results presented in table. 2, the extraction of arenas in the presence of pentane can significantly increase the concentration of arenes in the extract and the yield of raffinate with similar other process indicators. It is enough to slightly increase the ratio of aqueous acetone to raw materials in order to obtain extraction results in the presence of pentane that are higher in all respects compared to the process without pentane (experiments 2 and 6, table 2). At the same time, a simple increase in the ratio of aqueous acetone to raw materials, for example, from 3: 1 to 6: 1 without the addition of pentane (experiments 2 and 3, Table 2), leads to a decrease in the content of arenes in the extract and an increase in the degree of their extraction, but accompanied by a sharp decrease in the concentration in the extract and the yield of raffinate.

Повышение соотношения пентана к сырью при прочих неизменных показателях процесса (опыты 7 и 8, табл. 2) приводит к повышению концентрации аренов в экстракте и к увеличению выхода рафината, т.е. к более селективному выделению аренов. Однако из-за конкурирующего влияния пентана большее количество аренов остается в рафинате и степень их извлечения снижается. An increase in the ratio of pentane to raw materials, with other constant process indicators (experiments 7 and 8, Table 2), leads to an increase in the concentration of arenes in the extract and to an increase in the yield of raffinate, i.e. to more selective allocation of arenas. However, due to the competing effect of pentane, more arenes remain in the raffinate and their recovery is reduced.

Повышение температуры процесса экстракции (опыты 5 и 9, табл. 2) приводит к противоположному изменению результатов процесса: степень извлечения аренов повышается, меньшее их количество остается в рафинате, но остальные результаты ухудшаются, что обусловлено снижением селективности растворителей. An increase in the temperature of the extraction process (experiments 5 and 9, Table 2) leads to the opposite change in the results of the process: the degree of extraction of arenes increases, fewer of them remain in the raffinate, but the rest of the results deteriorate due to a decrease in the selectivity of the solvents.

Принципиальная технологическая схема экстракции аренов из керосиновой фракции водным ацетоном представлена на чертеже. Schematic diagram of the extraction of arenas from the kerosene fraction with aqueous acetone is shown in the drawing.

Регенерация пентана и ацетона из рафинатной и экстрактной фаз производится ректификацией. Вода, находившаяся в экстрактной фазе, после отгона ацетона отделяется от экстракта в сепараторе 7 и используется в качестве реэкстрагента небольшого количества ацетона, остающегося в рафинате. При использовании предложенной схемы осуществляется замкнутый водооборот и исключаются энергозатраты на испарение воды, содержащейся в водном ацетоне. Pentane and acetone are regenerated from the raffinate and extract phases by distillation. The water in the extract phase, after distillation of the acetone, is separated from the extract in the separator 7 and is used as a stripping agent for the small amount of acetone remaining in the raffinate. When using the proposed scheme, a closed water circulation is carried out and energy costs for the evaporation of water contained in aqueous acetone are excluded.

Характеристика рафината, полученного пятиступенчатой противоточной экстракцией аренов из прямогонной керосиновой фракции водным ацетоном с пентаном (опыт 5, табл. 2), представлена в табл. 3. The characteristics of the raffinate obtained by five-stage countercurrent extraction of arenes from the straight-run kerosene fraction with aqueous acetone and pentane (experiment 5, table 2) are presented in table. 3.

Полученный рафинат соответствует требованиям к реактивному топливу TC-1 высшего сорта. Высота некоптящего пламени для рафината значительно выше, чем требуется для топлив TC-1 и Jet А-1. Экстракционной очистке подвергалась негидроочищенная фракция, но даже по содержанию серы рафинат удовлетворяет требованиям к реактивному топливу. Степень извлечения сероорганических соединений - 88.3 мас.%, т.е. выше, чем аренов. The resulting raffinate complies with the highest grade TC-1 jet fuel requirements. The smoke-free flame height for the raffinate is significantly higher than that required for the TC-1 and Jet A-1 fuels. The non-hydrotreated fraction was subjected to extraction purification, but even in terms of sulfur content the raffinate satisfies the requirements for jet fuel. The degree of extraction of organosulfur compounds is 88.3 wt.%, I.e. higher than arenas.

Полученный высокоароматизированный экстракт после гидроочистки может быть использован для производства ценных ароматических нефтяных растворителей типа Нефрас АР-120/200, Сольвент нефтяной (ТУ 38001196-79), Solvesso 100, Solvesso 150, а также технических моющих средств, синтетических ароматических смазочных масел и т.д. The resulting highly aromatic extract after hydrotreating can be used to produce valuable aromatic petroleum solvents such as Nefras AR-120/200, Oil Solvent (TU 38001196-79), Solvesso 100, Solvesso 150, as well as technical detergents, synthetic aromatic lubricating oils, etc. d.

Пример 1 (опыт 5, табл. 2)
В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают при температуре 25^oC прямогонную керосиновую фракцию (расход 100 г/ч) и пентан (50 г/ч), а в верхнюю часть - водный ацетон (расход 300 г/ч), содержащий 80 мас.% ацетона и 20 мас.% воды. В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим одновременно отбирается рафинатная и экстрактная фаза в количестве 192 и 258 г/ч соответственно. Из 258 г экстрактной фазы на ректификационной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок отгоняют 10 г пентана и 179 г ацетона. Кубовый остаток охлаждают до 10^oC, в делительной воронке отделяют нижний слой - 57 г воды и получают 12.0 г экстракта, содержащего 98.1 мас.% ароматических углеводородов. Выход экстракта 12 мас.% на сырье.Example 1 (experiment 5, table. 2)
At the temperature of 25 ^o C, a straight-run kerosene fraction (flow rate of 100 g / h) and pentane (50 g / h) are fed into the lower part of the packed extraction column with an efficiency of 5 theoretical stages, and aqueous acetone (flow rate of 300 g / h) is fed to the upper part containing 80 wt.% acetone and 20 wt.% water. As a result of countercurrent extraction, after reaching a stable mode, the raffinate and extract phases are simultaneously selected in the amount of 192 and 258 g / h, respectively. From 258 g of the extract phase on a distillation column with an efficiency of 20 theoretical plates, 10 g of pentane and 179 g of acetone are distilled off. The bottom residue is cooled to 10 ^o C, in the separatory funnel the lower layer is separated - 57 g of water and 12.0 g of extract containing 98.1 wt.% Aromatic hydrocarbons are obtained. The yield of extract is 12 wt.% For raw materials.

Из 192 г рафинатной фазы на ректификационной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок отгоняют 40 г пентана и 60 г ацетона. Кубовый остаток охлаждают до 10^oC и экстрагируют оставшееся в нем небольшое количество ацетона (1.0 г) 57 г воды, выделенной из экстрактной фазы. Выход верхнего слоя - рафината 88 г, или 88 мас.% на сырье. Содержание ароматических углеводородов в рафинате 13.1 мас.%. Выход нижнего водного слоя - 61 г, содержание в нем ацетона - 1.64 мас.%.Of 192 g of the raffinate phase on a distillation column with an efficiency of 20 theoretical plates, 40 g of pentane and 60 g of acetone are distilled off. The bottom residue is cooled to 10 ^° C. and the remaining small amount of acetone (1.0 g) in it is extracted with 57 g of water extracted from the extract phase. The output of the upper layer is raffinate 88 g, or 88 wt.% For raw materials. The aromatic hydrocarbon content in the raffinate is 13.1 wt.%. The yield of the lower aqueous layer is 61 g, the content of acetone in it is 1.64 wt.%.

Пример 2 (опыт 2, табл. 2)
В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают при температуре 25^oC прямогонную керосиновую фракцию (расход 100 г/ч), а в верхнюю часть - водный ацетон (расход 300 г/ч), содержащий 80 мас.% ацетона и 20 мас.% воды. В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим одновременно отбирается рафинатная и экстрактная фаза, из которых по методике, аналогичной описанной в опыте 1, после ректификационной отгонки ацетона из экстрактной фазы и сепарации водно-углеводородной гетерогенной смеси выделяют 22.4 г экстракта, содержащего 61.5 мас. % ароматических углеводородов. Из рафинатной фазы ректификацией удаляют большую часть ацетона, оставшиеся примеси ацетона (около 0.8 г) реэкстрагируют водой и получают 77.5 г рафината, содержащего 12.2 мас.% ароматических углеводородов.Example 2 (experiment 2, table. 2)
At the temperature of 25 ^o C, a straight-run kerosene fraction (flow rate 100 g / h) is fed to the lower part of the packed extraction column with an efficiency of 5 theoretical stages, and aqueous acetone (flow rate 300 g / h) containing 80 wt.% Acetone and 20 wt.% water. As a result of countercurrent extraction, after reaching a stable mode, the raffinate and extract phases are simultaneously selected, of which 22.4 g of an extract containing 61.5 wt. % aromatic hydrocarbons. Most of the acetone is removed from the raffinate phase by distillation, the remaining acetone impurities (about 0.8 g) are back-extracted with water and 77.5 g of raffinate containing 12.2 wt.% Aromatic hydrocarbons are obtained.

Опыты 1 и 3 (без использования пентана) проводились по методике, описанной в примере 2. Experiments 1 and 3 (without the use of pentane) were carried out according to the method described in example 2.

Опыты 4, 6-9 проводились по методике, описанной в примере 1. Experiments 4, 6-9 were carried out according to the method described in example 1.

Claims

The method of extraction of aromatic hydrocarbons from the kerosene fraction with aqueous acetone, characterized in that they use acetone containing 15 to 20 wt. % water at a mass ratio of aqueous acetone to feedstock of 2 - 6: 1, with the simultaneous supply to the extraction column of a second solvent immiscible with aqueous acetone - n-pentane at a mass ratio of 0.5 to 1: 1 to feed.