RU2149832C1

RU2149832C1 - Method of synthesis of manganese dioxide of gamma-modification

Info

Publication number: RU2149832C1
Application number: RU97121784A
Authority: RU
Inventors: Ю.С. Кононов; А.М. Жижаев; В.В. Патрушев; А.Г. Холмогоров; В.Г. Кулебакин; Г.Л. Пашков
Original assignee: Институт химии и химико-металлургических процессов СО РАН
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2000-05-27

Abstract

FIELD: technology of inorganic chemistry. SUBSTANCE: method involves electrolytical synthesis on titanium anodes from manganese sulfate solutions containing sulfuric acid followed by additional treatment of anode precipitate in high-energy-intensed grinding apparatus. Mechanochemical activation of anode precipitate is carried out in planetary mill (at 50g) for 3-10 min. Additional treatment ensures to increase specific electric energy of chemical current source in Zn-MnO₂ system made on the base of mechanically activated manganese dioxide by 30-60%, to 120 Wt x h/kg. Invention can be used for making cathode mass for chemical current sources of manganese-zinc system. EFFECT: improved method of synthesis, increased specific electric energy. 3 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения диоксида марганца и может быть использовано для изготовления катодной массы химических источников тока марганцево-цинковых систем. The invention relates to a technology for producing manganese dioxide and can be used for the manufacture of the cathode mass of chemical current sources of manganese-zinc systems.

Известны способы получения диоксида марганца путем химического осаждения, например обработкой щелочного перманганат-манганатного раствора восстановителем - нитратом марганца (II), взятом в 2-5-кратном избытке относительно стехиометрии в виде раствора с концентрацией 150-300 г/л. Обработку ведут при 96-102^oС [1]. В процессе кроме указанных основных компонентов применяются азотная кислота, калиевая щелочь, поташ в больших количествах. Смешивание растворов производят в кипящем состоянии.Known methods for producing manganese dioxide by chemical precipitation, for example by treating an alkaline permanganate-manganate solution with a reducing agent, manganese (II) nitrate, taken in a 2-5-fold excess relative to stoichiometry in the form of a solution with a concentration of 150-300 g / l. Processing is carried out at 96-102 ^o With [1]. In the process, in addition to these main components, nitric acid, potassium alkali, and potash are used in large quantities. Mixing solutions is carried out in a boiling state.

Недостатком указанного способа является образование маточного раствора, содержащего весь взятый избыток нитрата марганца и калиевую селитру; маточный раствор не может использоваться в обороте без выделения селитры. Кроме того, смешивание кислых и щелочных растворов в кипящем состоянии представляет определенную опасность из-за вскипания и разбрызгивания. The disadvantage of this method is the formation of a mother liquor containing all taken excess manganese nitrate and potassium nitrate; the mother liquor cannot be used in circulation without the isolation of nitrate. In addition, mixing acidic and alkaline solutions in a boiling state poses a certain danger due to boiling and spraying.

Известны способы получения диоксида марганца электросинтезом в сульфатных растворах, например в растворах с содержанием 100-200 г/л сульфата марганца, 20-100 г/л свободной серной кислоты при температуре электролита 90-98^oC и плотности тока 100-300 А/м² [2]. В качестве анода используется титановая пластина. Катод изготовлен из хромоникелевой стали.Known methods for producing manganese dioxide by electrosynthesis in sulfate solutions, for example, in solutions containing 100-200 g / l manganese sulfate, 20-100 g / l free sulfuric acid at an electrolyte temperature of 90-98 ^o C and a current density of 100-300 A / m ² [2]. A titanium plate is used as the anode. The cathode is made of chromium-nickel steel.

Недостатком указанного способа является образование помимо γ-MnO₂ в значительных количествах оксигидроксида марганца (MnOOH), являющегося балластом, а также образование наряду с γ-модификацией MnO₂ малоактивных (в марганцево-цинковых источниках тока) α-, β- и ε-модификаций.The disadvantage of this method is the formation in addition to γ-MnO ₂ in significant quantities of manganese oxyhydroxide (MnOOH), which is the ballast, as well as the formation along with the γ-modification of MnO ₂ low-active (in manganese-zinc current sources) α-, β- and ε-modifications .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ электролитического получения диоксида марганца из растворов с содержанием ионов двухвалентного марганца 10-40 г/л и свободной серной кислоты 100-600 г/л. Электролиз ведут при температуре 30-50^oC и плотности тока 30-75 А/дм². Причем для улучшения качества конечного продукта полученный электролизом диоксид марганца подвергают дополнительной обработке - химическому модифицированию в электролите следующего состава: 400-500 г/л серной кислоты, 16-20 г/л Mn²⁺ и 0,3-9,5 г/л Mn³⁺. Обработку ведут в течение 0,5-4 ч при температуре 50-100^oC для очистки поверхности и удаления оксигидроксида марганца. Диоксид марганца, полученный по данному способу, обладает длительностью замкнутой цепи при вольтаже 1 В на 15-20% больше, чем у продуктов, полученных обычными электролитическими способами [3].The closest in technical essence to the proposed solution is a method for the electrolytic production of manganese dioxide from solutions with a content of divalent manganese ions of 10-40 g / l and free sulfuric acid of 100-600 g / l. Electrolysis is carried out at a temperature of 30-50 ^o C and a current density of 30-75 A / DM ² . Moreover, to improve the quality of the final product, manganese dioxide obtained by electrolysis is subjected to additional processing - chemical modification in the electrolyte of the following composition: 400-500 g / l sulfuric acid, 16-20 g / l Mn ²⁺ and 0.3-9.5 g / l Mn ³⁺ . Processing is carried out for 0.5-4 hours at a temperature of 50-100 ^o C to clean the surface and remove manganese oxyhydroxide. Manganese dioxide obtained by this method has a closed circuit duration at a voltage of 1 V for 15-20% more than products obtained by conventional electrolytic methods [3].

Недостатками указанного способа являются длительность процесса дополнительной обработки диоксида марганца, необходимость применения высокой концентрации серной кислоты, большие затраты энергии на поддержание повышенных температур растворов. The disadvantages of this method are the length of the process of additional processing of manganese dioxide, the need to use a high concentration of sulfuric acid, high energy costs to maintain elevated temperatures of the solutions.

Целью изобретения является повышение качества диоксида марганца, благоприятствующее его использованию в электрохимических системах. Поставленная цель достигается тем, что полученный электролитически диоксид марганца подвергают дополнительной механохимической обработке в течение 3-10 мин в высокоэнергонапряженных измельчающих устройствах, например в планетарной мельнице. При этом помимо обновления поверхности происходит частичная перекристаллизация α-, β- и ε-MnO₂ в γ-форму, которая является наиболее плотно упакованной кристаллической структурой, энергетически выгодной при мощных механических нагрузках. [4]. Шаровая загрузка и футеровка должны быть выполнены из инертного материала (агат, нефрит, фарфор); контакт с металлом при измельчении практически полностью разрушает электрохимическую систему из-за восстановления MnO₂ до Mn₂O₃.The aim of the invention is to improve the quality of manganese dioxide, conducive to its use in electrochemical systems. This goal is achieved by the fact that the obtained electrolytically manganese dioxide is subjected to additional mechanochemical treatment for 3-10 minutes in high-energy grinding devices, for example in a planetary mill. In addition to surface renewal, a partial recrystallization of α-, β-, and ε-MnO ₂ into the γ-form takes place, which is the most densely packed crystalline structure that is energetically favorable under strong mechanical loads. [4]. Ball loading and lining should be made of inert material (agate, jade, porcelain); contact with metal during grinding almost completely destroys the electrochemical system due to the reduction of MnO ₂ to Mn ₂ O ₃ .

Пример конкретного выполнения способа. An example of a specific implementation of the method.

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) был получен осаждением на титановых анодах при плотности тока 200 А/м² из электролита с содержанием сульфата марганца 80 г/л и серной кислоты 10 г/л при температуре 95^oC. Материал катода - графит. Анодный осадок промывали в горячей воде и щелочном растворе (10 г/л) и высушивали. Полученный диоксид марганца обрабатывали в центробежно-планетарной мельнице М-3 (50g) в течение 1, 5 и 10 мин. Навеска ЭДМ - 15 г. Шаровая загрузка - 500 г стальных или 100 г агатовых измельчающих тел. Барабаны стальные и футерованные агатом.Electrolytic manganese dioxide (EDM) was obtained by deposition on titanium anodes at a current density of 200 A / m ² from an electrolyte with a content of manganese sulfate of 80 g / l and sulfuric acid of 10 g / l at a temperature of 95 ^o C. The cathode material is graphite. The anode precipitate was washed in hot water and an alkaline solution (10 g / l) and dried. The obtained manganese dioxide was processed in an M-3 centrifugal planetary mill (50g) for 1, 5, and 10 minutes. Hitch EDM - 15 g. Ball loading - 500 g of steel or 100 g of agate grinding bodies. Steel and agate lined drums.

Из исходного и активированных порошков ЭДМ (навеска 2,5 г с добавлением 0,3 г сажи) изготавливались химические источники тока (ХИТ) в Zn-MnO₂ электрохимической системе. Анод представлял собой цинковый диск d = 25 мм. Нагрузка при разряде составляла 10 Ом, что соответствует анодной плотности тока j_p = 0,02 А/см². Разряд производился до напряжения 0,75 В. Результаты испытаний ХИТ представлены в таблице. Результаты опытов представлены в таблице.From the initial and activated EDM powders (2.5 g sample with the addition of 0.3 g of carbon black), chemical current sources (CIT) were made in a Zn-MnO ₂ electrochemical system. The anode was a zinc disk d = 25 mm. The discharge load was 10 ohms, which corresponds to the anode current density j _p = 0.02 A / cm ² . The discharge was carried out up to a voltage of 0.75 V. The results of the tests of HIT are presented in the table. The results of the experiments are presented in the table.

Как видно по результатам испытаний, простое измельчение, уменьшение размеров частиц не приводит к каким-либо изменениям количества выработанной электроэнергии (опыты 1 и 2). Механохимическая обработка электролитического диоксида марганца в присутствии восстановителя (металла измельчающих тел и стенок барабанов) практически полностью разрушает электрохимическую систему - выработка электроэнергии стремится к нулю (опыты 3 и 4). Устранение из системы восстановителя (футерованные барабаны и агатовые измельчающие тела) позволяет получить продукт в основном γ-модификации, практически не содержащий других фаз, что в свою очередь приводит к более полному срабатыванию исходных материалов и повышает выработку электроэнергии в химических источниках тока Zn-MnO₂ на 30-60% (опыты 5-7). Увеличение длительности механохимической обработки приводит к некоторому снижению этого показателя из-за переизмельчения.As can be seen from the test results, simple grinding, particle size reduction does not lead to any changes in the amount of generated electricity (experiments 1 and 2). The mechanochemical treatment of electrolytic manganese dioxide in the presence of a reducing agent (metal of grinding bodies and drum walls) almost completely destroys the electrochemical system - power generation tends to zero (experiments 3 and 4). Elimination of the reducing agent from the system (lined drums and agate grinding bodies) allows one to obtain a product of mainly γ-modification, practically containing no other phases, which in turn leads to a more complete actuation of the starting materials and increases the generation of electricity in chemical current sources Zn-MnO ₂ 30-60% (experiments 5-7). An increase in the duration of mechanochemical treatment leads to a slight decrease in this indicator due to overgrinding.

Использованная литература
1. А.С. СССР N 78323.References
1. A.S. USSR N 78323.

2. А.с. СССР N 655746. 2. A.S. USSR N 655746.

3. А.с. СССР N 470107. 3. A.S. USSR N 470107.

4. Кондрашев Ю.Д., Заславский А.И. Структура модификаций двуокиси марганца //Изв. АН СССР. Серия физическая. 1951. Т. XV. N 2. - С. 179-186. 4. Kondrashev Yu.D., Zaslavsky A.I. The structure of manganese dioxide modifications // Izv. USSR Academy of Sciences. The series is physical. 1951.V. XV. N 2. - S. 179-186.

Claims

1. The method of producing manganese dioxide γ-modification by electrolytic synthesis on titanium anodes from solutions of manganese sulfate also containing sulfuric acid, followed by further processing of the anode deposit, characterized in that it also performs mechanochemical processing of the anode deposit in a high-energy grinding machine.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mechanochemical treatment of the anode deposit is carried out under isolation of the system from the reducing agent in the drums lined with agate or jasper, jade, porcelain with grinding bodies made of agate or jade, porcelain.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mechanochemical treatment is carried out in a centrifugal planetary mill.