RU2148582C1 - Method of preparing metal phthalocyanines - Google Patents
Method of preparing metal phthalocyanines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2148582C1 RU2148582C1 RU99107126A RU99107126A RU2148582C1 RU 2148582 C1 RU2148582 C1 RU 2148582C1 RU 99107126 A RU99107126 A RU 99107126A RU 99107126 A RU99107126 A RU 99107126A RU 2148582 C1 RU2148582 C1 RU 2148582C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- phthalocyanine
- urea
- phthalic anhydride
- productivity
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения фталоцианинов металлов, которые являются полупродуктами в синтезе фталоцианиновых красителей и пигментов и используются в качестве катализаторов в процессах очистки нефти и газов. The invention relates to the chemical industry, in particular to a technology for the production of metal phthalocyanines, which are intermediates in the synthesis of phthalocyanine dyes and pigments and are used as catalysts in oil and gas refining processes.
Как правило, фталоцианины металлов (PcMe) получают взаимодействием фталевой кислоты, или ангидрида, или имида, или нитрила фталевой кислоты (а также их монохлорпроизводных) с источником азота, например карбамидом, металлами или их солями в присутствии катализатора (соединениями молибдена, вольфрама, титана и др.). Typically, metal phthalocyanines (PcMe) are prepared by reacting phthalic acid, or anhydride, or imide, or phthalic acid nitrile (as well as their monochloro derivatives) with a nitrogen source, such as urea, metals or their salts in the presence of a catalyst (molybdenum, tungsten, titanium compounds and etc.).
Способы получения PcMe условно, по технологическому оформлению, делятся на две группы: взаимодействие исходных компонентов в высококипящих органических растворителях или при их сплавлении при высоких температурах без использования растворителя. The methods for producing PcMe are conventionally divided into two groups according to the technological design: the interaction of the starting components in high-boiling organic solvents or when they are fused at high temperatures without using a solvent.
Так, известны способы получения PcMe в нитробензоле (Венкатараман "Химия синтетических красителей" том II, стр. 1290, Л-д, Химия, 1957 г.), керосине (Potnis SP, Daruwala А.В. Painindia, 1969, 19, N 8), трихлорбензоле (Авт. свид. СССР N 362858 МКИ3 C 09 B 47/06, з. 7.08.70 г., оп. 20.12.72 г., БИ N 3 (1973 г. ), авт. свид. СССР N 411110, С 09 В 47/06, з. 05.06.72 г., оп. 15.11.74 г., БИ N 2 (1974 г.). Эти способы обеспечивают возможность получения конечных продуктов высокого качества, однако концентрация реагирующих веществ в реакционных массах низка и, соответственно, низка производительность оборудования. Кроме этого, реакционные массы трудно разделяются, в результате чего растворители отгоняют с паром, что приводит к образованию загрязненных сточных вод и обусловливает высокие энергетические затраты.So, there are known methods for producing PcMe in nitrobenzene (Venkataraman "Chemistry of Synthetic Dyes" Volume II, p. 1290, L-D, Chemistry, 1957), kerosene (Potnis SP, Darwala A.V. Painindia, 1969, 19, N 8), trichlorobenzene (Aut. St. USSR N 362858 MKI 3 C 09 B 47/06, dated 7.08.70, op. 20.12.72, BI N 3 (1973), aut. USSR N 411110, С 09 В 47/06, з 05.06.72, op. 15.11.74, BI N 2 (1974). These methods provide the possibility of obtaining high-quality end products, however, the concentration of reacting substances the reaction mass is low and, accordingly, the productivity of the equipment is low. s mass is difficult to separate, whereby the solvents are distilled off with steam, resulting in the formation of polluted effluents and causes high energy costs.
Существенным недостатком этих способов являются низкие выходы при синтезе фталоцианинов кобальта и никеля и невозможность получения фталоцианина железа. A significant disadvantage of these methods are low yields in the synthesis of cobalt and nickel phthalocyanines and the inability to obtain iron phthalocyanine.
Дополнительная сложность заключается в высокой токсичности наиболее часто применяемых растворителей (нитробензол и трихлорбензол). An additional complication is the high toxicity of the most commonly used solvents (nitrobenzene and trichlorobenzene).
Способы "спекания" или получения PcMe в плаве производительны (Пат. ЧССР N 124140, кл. 22 С 7/02, оп. 15.08.67 г., Vestnik, 15 srpnu, 1967 г.), но не обеспечивают возможности получения конечных продуктов высокого качества вследствие неравномерного прогрева реакционной массы и образования трудноотделяемых примесей. The methods of “sintering” or production of PcMe afloat are productive (Pat. Czechoslovakia N 124140, class 22 C 7/02, op. 15.08.67, Vestnik, 15 srpnu, 1967), but do not provide the possibility of obtaining final products high quality due to uneven heating of the reaction mass and the formation of difficult to separate impurities.
Известен высокопроизводительный способ получения PcMe путем нагревания смеси исходных реагентов посредством микроволнового излучения до температуры 180-300oC в течение 5-10 минут с последующим охлаждением и очисткой сплава (Пат. RU N 2045555, МПК6 С 09 В 47/06, з. 30.03.93 г., оп. 10.10.95 г., БИ N 28).A known high-performance method for producing PcMe by heating a mixture of the starting reagents by microwave radiation to a temperature of 180-300 o C for 5-10 minutes, followed by cooling and purification of the alloy (Pat. RU N 2045555, IPC 6 C 09 V 47/06, s. 03/30/93, op. 10/10/95, BI N 28).
Недостатком данного способа является высокая энергоемкость и необходимость использования труднодоступного нетрадиционного оборудования. The disadvantage of this method is the high energy intensity and the need to use hard-to-reach unconventional equipment.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является способ получения PcCu согласно патенту США (Пат. US 4140695, НКИ 540-141, МКИ С 09 В 47/04, з. 15.12.1977 г., оп. 20.02.1979 г. (прототип), Officiul gazette of the US patent, N 3, V. 979 (1974 г.)). The closest in technical essence and the resulting effect is the method of producing PcCu according to the US patent (Pat. US 4140695, NKI 540-141, MKI C 09 B 47/04, z. 12/15/1977, op. 20.02.1979 ( prototype), Officiul gazette of the US patent, N 3, V. 979 (1974)).
Согласно данному способу PcCu получают при взаимодействии фталевого ангидрида или фталимида с соединениями меди и карбамидом в присутствии катализатора в среде полиалкилхлорбензолов при температуре 130-280oC, преимущественно при 160-250oC, продолжительность синтеза 2-8 часов, при атмосферном или повышенном давлении.According to this method, PcCu is obtained by reacting phthalic anhydride or phthalimide with copper compounds and urea in the presence of a catalyst in a medium of polyalkylchlorobenzenes at a temperature of 130-280 o C, mainly at 160-250 o C, the synthesis time is 2-8 hours, at atmospheric or elevated pressure .
Полиалкилхлорбензолы имеют не менее 2-х алкильных групп с числом атомов углерода C1-C3.Polyalkylchlorobenzenes have at least 2 alkyl groups with the number of carbon atoms C 1 -C 3 .
Несмотря на высокое качество продукта, обеспечиваемое данным способом, он имеет существенные недостатки:
- взрывоопасность процесса, обусловленная образованием при высокой температуре гидроперекисей;
- высокая токсичность хлорированных ароматических соединений;
- высокая стоимость растворителя;
- необходимость использовать повышенное давление;
- разделение конечного продукта и растворителя путем отгонки последнего при пониженном давлении;
- способ защищает только синтез PcCu.Despite the high quality of the product provided by this method, it has significant disadvantages:
- the explosion hazard of the process due to the formation of high peroxides at high temperature;
- high toxicity of chlorinated aromatic compounds;
- high cost of solvent;
- the need to use high blood pressure;
- separation of the final product and the solvent by distillation of the latter under reduced pressure;
- the method protects only the synthesis of PcCu.
Задачей данного изобретения явилась разработка универсального, высокопроизводительного и экологически чистого способа получения PcMe высокого качества. The objective of the invention was to develop a universal, high-performance and environmentally friendly method for producing high-quality PcMe.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что взаимодействие фталевого ангидрида или его смесей с хлорпроизводными фталевой кислоты с карбамидом и солями металлов осуществляют при повышенной температуре в присутствии катализатора в среде органического растворителя, представляющего собой смесь алифатических углеводородов нормального строения с числом атомов углерода C12-C16. Данный растворитель не содержит ароматических соединений и относится к 4-й (самой низкой) категории токсичности.The essence of the invention lies in the fact that the interaction of phthalic anhydride or its mixtures with chlorine derivatives of phthalic acid with carbamide and metal salts is carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst in an organic solvent medium, which is a mixture of normal structure aliphatic hydrocarbons with the number of carbon atoms C 12 -C 16 . This solvent does not contain aromatic compounds and belongs to the 4th (lowest) toxicity category.
Технический результат, достигаемый при использовании данного способа, выражается в следующем:
- конечные продукты образуют легкоподвижные суспензии в растворителе, что обеспечивает возможность их выделения обычным фильтрованием или фугованием;
- исключаются побочные реакции замещения фенильных ядер фталоцианина (хлорирование, сульфирование), приводящие к резкому ухудшению колористических фталоцианиновых красителей и пигментов;
- производительность стандартного оборудования увеличивается в 4-5 раз;
- обеспечивается возможность получения фталоцианина железа, синтез которого другими приемами осуществить практически невозможно.The technical result achieved using this method is expressed in the following:
- the final products form readily movable suspensions in a solvent, which makes it possible to isolate them by conventional filtration or by combining;
- side reactions of substitution of the phenyl nuclei of phthalocyanine (chlorination, sulfonation), leading to a sharp deterioration of color phthalocyanine dyes and pigments, are eliminated;
- the productivity of standard equipment increases by 4-5 times;
- it is possible to obtain iron phthalocyanine, the synthesis of which by other methods is practically impossible.
Положительный эффект от применения данного способа выражается в следующем:
- исключается образование загрязненных сточных вод;
- обеспечивается высокое качество конечных продуктов;
- глубокое отделение растворителя от целевого продукта позволяет получить твердую фазу с низким содержанием растворителя - 40% при фильтровании и 3-5% после фугования;
- растворитель может быть использован многократно без очистки, так как не загрязняется продуктами реакции.The positive effect of the application of this method is expressed in the following:
- eliminates the formation of contaminated wastewater;
- high quality end products are provided;
- deep separation of the solvent from the target product allows to obtain a solid phase with a low solvent content of 40% during filtration and 3-5% after centrifugation;
- the solvent can be used repeatedly without purification, as it is not contaminated with reaction products.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:
в реактор с обогревом, снабженный мешалкой, термометром и воздушным холодильником, загружают растворитель и исходные соединения: фталевый ангидрид или его смесь с хлорфталевой кислотой, соль соответствующего металла и катализатор. При постоянном размешивании, в течение 6 часов, поднимают температуру до 160oC, затем в течение следующих 5 часов - до 200-260oC и выдерживают при этой температуре еще 5 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и отфильтровывают. Осадок фталоцианинов металлов репульпируют в изопропаноле, фильтруют и промывают на фильтре еще одной порцией изопропанола. Пасту сушат при температуре 70-120oC и получают конечный продукт.The proposed method is as follows:
the solvent and the starting compounds: phthalic anhydride or its mixture with chlorophthalic acid, a salt of the corresponding metal, and a catalyst are charged into a heated reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air cooler. With constant stirring, for 6 hours, raise the temperature to 160 o C, then over the next 5 hours to 200-260 o C and maintain at this temperature for another 5 hours. At the end of the exposure, the reaction mass is cooled and filtered. The metal phthalocyanine precipitate is repulpated in isopropanol, filtered and washed on the filter with another portion of isopropanol. The paste is dried at a temperature of 70-120 o C and get the final product.
Предлагаемый способ получения фталоцианинов металлов иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение фталоцианина меди.The proposed method for producing metal phthalocyanines is illustrated by the following examples:
Example 1. Obtaining copper phthalocyanine.
В 4-х горлую колбу, снабженную электрообогревом, мешалкой, воздушным холодильником и термометром, заливают 120 мл растворителя и исходные реагенты, согласно таблице. In a 4-necked flask equipped with electric heating, an agitator, an air cooler and a thermometer, 120 ml of solvent and initial reagents are poured, according to the table.
При постоянном перемешивании реакционной массы поднимают температуру, в течение 6 часов до 160oC, затем в течение 5 часов, до 200oC и выдерживают при этой температуре еще 5 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера, получают 95 мл фильтрата, который без перегонки возвращают на следующий синтез. Осадок с фильтрата репульпируют в 50 мл изопропанола, фильтруют и промывают на фильтре 25 мл изопропанола.With constant stirring of the reaction mass, the temperature is raised, for 6 hours to 160 o C, then for 5 hours, to 200 o C and kept at this temperature for another 5 hours. At the end of the exposure, the reaction mass is cooled and the precipitate is filtered off on a Buchner funnel, 95 ml of the filtrate are obtained, which is returned to the next synthesis without distillation. The precipitate from the filtrate is repulpated in 50 ml of isopropanol, filtered and washed on the filter with 25 ml of isopropanol.
Пасту высушивают при 70-80oC и получают 29,7 г фталоцианина меди с содержанием основного вещества 70%, выход (считая на фталевый ангидрид) составил 82%.The paste is dried at 70-80 o C and get 29.7 g of copper phthalocyanine with a basic substance content of 70%, the yield (counting on phthalic anhydride) was 82%.
Пример 2. Получение монохлорфталоцианина меди. Example 2. Obtaining copper monochlorophthalocyanine.
В условиях примера 1 в колбу загружают 120 мл растворителя, фталевый ангидрид 19,45 г (0,1312 г/м), моно-Na-соль 4-хлорфталевой кислоты 9,74 г (0,04376 г/м), хлористую медь 4,5 г (0,05 г/м), мочевину 36,7 г (0,642 г/м), молибдат аммония - 0,08 г. Under the conditions of Example 1, 120 ml of a solvent, phthalic anhydride 19.45 g (0.1312 g / m), mono-Na-salt of 4-chlorophthalic acid 9.74 g (0.04376 g / m), copper chloride are charged into a flask 4.5 g (0.05 g / m), urea 36.7 g (0.642 g / m), ammonium molybdate - 0.08 g.
Реакцию и выдержку осуществляют при температуре 240oC.The reaction and aging is carried out at a temperature of 240 o C.
Получено 32,5 г конечного продукта с содержанием основного вещества 62,8%, выход - 76,3%, содержание связанного хлора - 6,5%. Received 32.5 g of the final product with a basic substance content of 62.8%, yield - 76.3%, the content of bound chlorine - 6.5%.
Пример 3. Получение PcCu. Example 3. Obtaining PcCu.
В условиях примера 1 в колбу загружают 125 мл растворителя, 25,5 г (0,18 г/м) фталевого ангидрида, 42,5 г (0,7 г/м) мочевины, 6,8 г (0,04244 г/м) сульфата меди и 0,08 г молибдата аммония. Under the conditions of Example 1, 125 ml of solvent, 25.5 g (0.18 g / m) of phthalic anhydride, 42.5 g (0.7 g / m) of urea, 6.8 g (0.04244 g / m) copper sulfate and 0.08 g of ammonium molybdate.
Синтез и выдержку реакционной массы осуществляют при температуре 240-250oC.The synthesis and aging of the reaction mass is carried out at a temperature of 240-250 o C.
Получено 38,6 г конечного продукта, содержание основного вещества - 50,5%, выход - 74,8%. Received 38.6 g of the final product, the content of the main substance is 50.5%, the yield is 74.8%.
Пример 4. Получение PcCo. Example 4. Obtaining PcCo.
В условиях примера 1 в колбу загружают 25,2 г (0,172 г/м) фталевого ангидрида, 38,7 г (0,6366 г/м) мочевины, 4,08 г (0,03183 г/м) хлористого кобальта и 0,08 г молибдата аммония. Under the conditions of Example 1, 25.2 g (0.172 g / m) of phthalic anhydride, 38.7 g (0.6366 g / m) of urea, 4.08 g (0.03183 g / m) of cobalt chloride and 0 were charged into a flask , 08 g of ammonium molybdate.
Синтез осуществляли при температуре 250oC. Получено 30,0 г конечного продукта, содержание основного вещества 65,8%, выход 61,25%.The synthesis was carried out at a temperature of 250 o C. Received 30.0 g of the final product, the content of the basic substance 65.8%, yield 61.25%.
Пример 5. Получение монохлорфталоцианина кобальта. Example 5. Obtaining cobalt monochlorophthalocyanine.
В условиях примера 1 в колбу загружают 120 мл растворителя, 16,47 г (0,1112 г/м) фталевого ангидрида, 7,298 г (0,0328 г/м) натровой соли 4-хлорфталевой кислоты, 36,5 г (0,6 г/м) мочевины, 12,76 г (0,04385 г/м) CoCl2 • 6H2O, 0,08 г молибдата аммония. Синтез ведут при 250oC.Under the conditions of Example 1, 120 ml of solvent, 16.47 g (0.1112 g / m) of phthalic anhydride, 7.298 g (0.0328 g / m) of 4-chlorophthalic acid sodium salt, 36.5 g (0, 6 g / m) urea, 12.76 g (0.04385 g / m) CoCl 2 • 6H 2 O, 0.08 g of ammonium molybdate. The synthesis is carried out at 250 o C.
Получают 20,5 г продукта с содержанием основного вещества 60%, выход - 50%. Get 20.5 g of the product with a basic substance content of 60%, the yield is 50%.
Пример 6. Получение дихлорфталоцианина кобальта. Example 6. Obtaining cobalt dichlorophthalocyanine.
В условиях примера 1 загружают 11,15 г (0,075 г/м) фталевого ангидрида, 14,6 г (0,0656 г/м) натровой соли 4-хлорфталевой кислоты, 12,76 г (0,04385 г/м) CoCl2 • 6H2O, 37,5 г (0,06095 г/м) мочевины, 0,2 г молибдата аммония в 125 мл растворителя. Синтез осуществляют при температуре 240-250oC.Under the conditions of Example 1, 11.15 g (0.075 g / m) of phthalic anhydride, 14.6 g (0.0656 g / m) of sodium salt of 4-chlorophthalic acid, 12.76 g (0.04385 g / m) of CoCl are charged 2 • 6H 2 O, 37.5 g (0.06095 g / m) urea, 0.2 g of ammonium molybdate in 125 ml of solvent. The synthesis is carried out at a temperature of 240-250 o C.
Получают 22 г продукта с содержанием основного вещества 59%, выход - 50%. 22 g of product are obtained with a basic substance content of 59%, the yield is 50%.
Пример 7. Получение фталоцианина никеля. Example 7. Obtaining phthalocyanine Nickel.
В условиях примера 1 в колбу загружают 12,3 г (0,081 г/м) фталевого ангидрида, 20,2 г (0,3 г/м) мочевины, 5,65 г (0,02 г/м) семиводного сульфата никеля, 0,1 г молибдата аммония и 60 мл растворителя. Процесс ведут при температуре 240-250oC.Under the conditions of Example 1, 12.3 g (0.081 g / m) of phthalic anhydride, 20.2 g (0.3 g / m) of urea, 5.65 g (0.02 g / m) of nickel heptahydrate are charged into a flask, 0.1 g of ammonium molybdate and 60 ml of solvent. The process is carried out at a temperature of 240-250 o C.
Получают 11,58 г продукта с содержанием основного вещества 72,9%, выход - 71,16%. 11.58 g of product are obtained with a basic substance content of 72.9%, and a yield of 71.16%.
Пример 8. Получение фталоцианина железа. Example 8. Obtaining iron phthalocyanine.
В условиях примера 1 в колбу загружают 24,7 г (0,162 г/м) фталевого ангидрида, 36,5 г (0,6 г/м) мочевины, 8,34 г (0,03 г/м) семиводного сульфата железа, 0,2 г молибдата аммония и 115 мл растворителя. Процесс ведут при температуре 245-255oC.Under the conditions of Example 1, 24.7 g (0.162 g / m) of phthalic anhydride, 36.5 g (0.6 g / m) of urea, 8.34 g (0.03 g / m) of ferrous sulphate are charged into a flask, 0.2 g of ammonium molybdate and 115 ml of solvent. The process is carried out at a temperature of 245-255 o C.
Получают 39,1 г продукта с содержанием основного вещества 40%, выход - 70%. 39.1 g of product are obtained with a basic substance content of 40%, the yield is 70%.
Пример 9. Получение фталоцианина ванадия (ванадила фталоцианина). Example 9. Obtaining vanadium phthalocyanine (vanadyl phthalocyanine).
В условиях примера 1 в колбу загружают 7,4 г (0,05 г/м) фталевого ангидрида, 18,0 г (0,3 г/м) мочевины, 2,92 г (0,025 г/м) ванадата аммония, 0,1 г молибдата аммония и 50 мл растворителя. Процесс ведут при температуре 245-250oC.Under the conditions of Example 1, 7.4 g (0.05 g / m) of phthalic anhydride, 18.0 g (0.3 g / m) of urea, 2.92 g (0.025 g / m) of ammonium vanadate are charged into a flask, 0 , 1 g of ammonium molybdate and 50 ml of solvent. The process is carried out at a temperature of 245-250 o C.
Получают 5,9 г продукта с содержанием основного вещества 61%, выход 49,9%. 5.9 g of product are obtained with a basic substance content of 61%, yield 49.9%.
Пример 10. Получение фталоцианина олова. Example 10. Obtaining tin phthalocyanine.
В условиях примера 1 в колбу загружают 12,3 г (0,081 г/м) фталевого ангидрида, 20,2 г (0,3 г/м) мочевины, 3,8 г (0,02 г/м) двухлористого олова, 0,1 г молибдата аммония и 60 мл растворителя. Процесс ведут при температуре 250-255oC.Under the conditions of Example 1, 12.3 g (0.081 g / m) of phthalic anhydride, 20.2 g (0.3 g / m) of urea, 3.8 g (0.02 g / m) of tin dichloride were charged into a flask, 0 , 1 g of ammonium molybdate and 60 ml of solvent. The process is carried out at a temperature of 250-255 o C.
Получают 12,0 г продукта с содержанием основного вещества 41%, выход 34%. 12.0 g of product are obtained with a basic substance content of 41%, yield 34%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99107126A RU2148582C1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Method of preparing metal phthalocyanines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99107126A RU2148582C1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Method of preparing metal phthalocyanines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2148582C1 true RU2148582C1 (en) | 2000-05-10 |
Family
ID=20218196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99107126A RU2148582C1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Method of preparing metal phthalocyanines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2148582C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2643359C1 (en) * | 2016-12-08 | 2018-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Диан-Р" (ООО "Диан-Р") | Method of selecting and cleaning 4-chlorophthalic acid of monomeric cleanliness degree |
-
1999
- 1999-04-15 RU RU99107126A patent/RU2148582C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2643359C1 (en) * | 2016-12-08 | 2018-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Диан-Р" (ООО "Диан-Р") | Method of selecting and cleaning 4-chlorophthalic acid of monomeric cleanliness degree |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Linstead et al. | 944. Conjugated macrocylces. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives | |
| US2662085A (en) | Process for preparation of chlorinated copper phthalocyanine | |
| US2197458A (en) | Process for producing coloring matters of the phthalocyanine series | |
| RU2148582C1 (en) | Method of preparing metal phthalocyanines | |
| JPH05331383A (en) | Production of crude copper phthalocyanine | |
| EP0266219A2 (en) | Process for producing copper phthalocyanine pigment | |
| US2681346A (en) | Coloring matters of the tetra-aza-porphin series | |
| US2681345A (en) | Coloring matters of the tetra-azaporphin series | |
| US3927026A (en) | Process of making X-form metal phthalocyanine | |
| KR102360691B1 (en) | Chlorinated copper phthalocyanine pigments | |
| US2227628A (en) | Fluorination of phthalocyanines | |
| US2195984A (en) | Halogenated phthalocyanines | |
| US4171309A (en) | Process for the preparation of a solvent-stable, red-shade copper phthalocyanine pigment composition | |
| US2460783A (en) | Preparation of phthalocyanine pigments from omega-chlorine or omaga-bromine substituted omicron-xylenes | |
| CN112094276A (en) | Equipment and process for preparing metal phthalocyanine by using urea-choline chloride eutectic solvent | |
| US2793214A (en) | Chlorinated copper phthalocyanine | |
| JPS63207858A (en) | Production of copper phthalocyanine pigment | |
| RU2352571C1 (en) | Receiving method of metal phthalocyanine | |
| JP3116625B2 (en) | Production method of metal phthalocyanine pigment | |
| JPH0723454B2 (en) | Method for producing copper phthalocyanine | |
| US2216761A (en) | Manufacture of coloring matters | |
| JP4057080B2 (en) | Method for producing metal phthalocyanine compound | |
| US2681344A (en) | Coloring matters of the tetra-aza porphin series | |
| JPS5842219B2 (en) | Method for producing vivid copper phthalocyanine pigments | |
| JPH08302229A (en) | Production of phthalocyanine pigment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090416 |