RU2146665C1 - Method and apparatus for recovery of high-fluorine carboxylic acids from emission gas flows - Google Patents
Method and apparatus for recovery of high-fluorine carboxylic acids from emission gas flows Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146665C1 RU2146665C1 RU96104274A RU96104274A RU2146665C1 RU 2146665 C1 RU2146665 C1 RU 2146665C1 RU 96104274 A RU96104274 A RU 96104274A RU 96104274 A RU96104274 A RU 96104274A RU 2146665 C1 RU2146665 C1 RU 2146665C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkaline
- salt
- wash solution
- carboxylic acids
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Description
При полимеризации фторированных мономеров в водной дисперсии в качестве эмульгаторов используются высокофторированные карбоновые кислоты. Главным образом рассматриваются для этого перфторированные алкан-карбоновые кислоты с 7 до 10 атомами углерода, в частности перфтороктановая кислота, в виде ее легкорастворимых солей, предпочтительно соли аммония. In the polymerization of fluorinated monomers in an aqueous dispersion, highly fluorinated carboxylic acids are used as emulsifiers. Mainly considered for this are perfluorinated alkane-carboxylic acids with 7 to 10 carbon atoms, in particular perfluorooctanoic acid, in the form of its readily soluble salts, preferably ammonium salts.
Если фторполимеры получают из первично образующегося фторполимерлатекса в результате коагуляции, то высокофторированные карбоновые кислоты в значительной части остаются в образующемся фторполимерном порошке. В зависимости от pH-величины, при которой осуществляется процесс коагуляции, высокофторированные карбоновые кислоты могут иметься или как свободные кислоты, или же в виде их солей аммония. Также и смеси из свободных кислот и солей аммония представляются возможными. Аммониевые соли высокофторированных карбоновых кислот при обычных температурах сушки для фторполимерного порошка в диапазоне между 120 и 300oC обладают значительным давлением пара, так что они выделяются вместе с испаряющейся водой при сушке порошка посредством воздуха, а затем в большинстве случаев в очень низкой концентрации находятся в отходящих газах или/и в отходящем воздухе сушилки. Свободные высокофторированные карбоновые кислоты образуют с водой низкокипящие азеотропы, так что возможно в значительной степени количественное отделение из фторполимерного порошка в газовую фазу.If fluoropolymers are obtained from the initially formed fluoropolymer-latex as a result of coagulation, then highly fluorinated carboxylic acids remain in the fluoropolymer powder in large part. Depending on the pH value at which the coagulation process is carried out, highly fluorinated carboxylic acids can exist either as free acids or in the form of their ammonium salts. Mixtures of free acids and ammonium salts are also possible. Ammonium salts of high fluorinated carboxylic acids at normal drying temperatures for fluoropolymer powder in the range between 120 and 300 o C have significant vapor pressure, so that they are released together with the evaporating water when the powder is dried by air, and then in most cases in a very low concentration are in exhaust gases and / or in the exhaust air of the dryer. Free highly fluorinated carboxylic acids form low-boiling azeotropes with water, so that a significant degree of quantitative separation from the fluoropolymer powder into the gas phase is possible.
Многочисленные фторполимеры в настоящее время в промышленном масштабе получают по способу эмульсионной полимеризации. Сюда относятся: эмульсионные полимеризаты тетрафторэтилена, которые могут быть модифицированы незначительными количествами гексафторпропилена и/или перфторпропилвинилового простого эфира, и которые способны к переработке в качестве так называемых пастообразных продуктов не из расплава; сополимеризаты из тетрафторэтилена и гексафторпропилена и/или перфторпропилвинилового простого эфира, сополимеризаты из тетрафторэтилена, этилена и, при необходимости, других сополимеров, и сополимеризаты винилиденфторида с другими сомономерами, как тетрафторэтилен и гексафторпропилен, чтобы назвать лишь основные примеры. Numerous fluoropolymers are currently produced on an industrial scale by the emulsion polymerization process. These include: tetrafluoroethylene emulsion polymerizates, which can be modified with minor amounts of hexafluoropropylene and / or perfluoropropyl vinyl ether, and which are capable of being processed as so-called non-melt pasty products; copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene and / or perfluoropropyl vinyl ether, copolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and, if necessary, other copolymers, and copolymers of vinylidene fluoride with other comonomers such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, to name only basic examples.
При переработке всех этих фторполимеров может найти применение предложенный способ. С обычной точки зрения предложенный способ всегда можно применять в том случае, если высокофторированные алканкарбоновые кислоты имеются в потоках отходящего воздуха или отходящего газа, и они должны быть выделены из этих потоков. Этот способ можно хорошо применять также и тогда, когда высокофторированные карбоновые кислоты имеются в очень низких концентрациях. In the processing of all these fluoropolymers, the proposed method may find application. From the usual point of view, the proposed method can always be applied if highly fluorinated alkane carboxylic acids are present in the exhaust air or exhaust gas streams, and they must be isolated from these streams. This method can also be used well when highly fluorinated carboxylic acids are present in very low concentrations.
Высокофторированные карбоновые кислоты, с одной стороны - это дорогие вещества, а с другой стороны - биологически они не подлежат расщеплению, так что они по соображениям расходов и по причине охраны окружающей среды должны быть регенерированы (восстановлены) в максимально количественном отношении. Highly fluorinated carboxylic acids, on the one hand, are expensive substances, and on the other hand, they are not biodegradable, so that for cost reasons and because of environmental protection, they should be regenerated (recovered) in the maximum possible quantity.
Известно выделение и регенерация фторированных карбоновых кислот из водных растворов (EP-A-632009). Устранение высокофторированных карбоновых кислот из отходящих газов и/или отходящего воздуха посредством вымывания водой - это неудовлетворительно, так как в случае свободных кислот вследствие высокого давления пара не осуществляется достаточно хорошая очистка и, таким образом, эффективность процесса промывки является недостаточной. В случае солей аммония при относительно низкой концентрации в промышленном растворе получают уже осаждение солей аммония, что затрудняет концентрирование до более высоких содержаний. It is known to isolate and regenerate fluorinated carboxylic acids from aqueous solutions (EP-A-632009). The elimination of highly fluorinated carboxylic acids from the exhaust gases and / or exhaust air by flushing with water is unsatisfactory, since in the case of free acids due to the high vapor pressure, a sufficiently good cleaning is not carried out and, therefore, the efficiency of the washing process is insufficient. In the case of ammonium salts at a relatively low concentration in the industrial solution, precipitation of ammonium salts is already obtained, which makes it difficult to concentrate to higher contents.
Устранение высокофторированных карбоновых кислот из отходящих газов посредством вымывания с помощью разбавленных щелочей на практике наталкивается также на большие трудности, поскольку наличие кислот и, в частности, их солей как сильно действующих веществ с поверхностно-активными свойствами приводит при этом к интенсивному образованию пены. Техническая регенерация (восстановление) этих ценных веществ поэтому также представляется затруднительной таким способом. Добавление обычных пеногасителей не решает этих проблем. The elimination of highly fluorinated carboxylic acids from the exhaust gases by washing with dilute alkalis also encounters great difficulties in practice, since the presence of acids and, in particular, their salts as highly active substances with surface-active properties leads to intense foam formation. The technical regeneration (recovery) of these valuable substances therefore also seems difficult in this way. Adding conventional antifoam does not solve these problems.
Теперь было установлено, что высокофторированные карбоновые кислоты и/или аммониевые соли могут хорошо вымываться из потоков отходящего газа в том случае, если используют щелочной промывной раствор высокой плотности, а именно, или используют концентрированные щелочи, или к разбавленным щелочам добавляют соли, преимущественно соли щелочного металла. Благодаря этому подавляется вспенивание. Кроме того, растворимость образующихся солей высокофторированных карбоновых кислот значительно снижается в промывной среде, так что соли фторкарбоновых кислот как вторая фаза осаждаются из щелочной промышленной среды в концентрированном виде, и так просто могут быть выделены из щелочной промывной среды. It has now been found that highly fluorinated carboxylic acids and / or ammonium salts can be well washed out of off-gas streams if a high-density alkaline wash solution is used, namely, concentrated alkalis are used, or salts, mainly alkaline salts, are added to diluted alkalis. metal. Due to this, foaming is suppressed. In addition, the solubility of the formed salts of highly fluorinated carboxylic acids is significantly reduced in the washing medium, so that the salts of fluorocarboxylic acids as a second phase are precipitated from the alkaline industrial medium in a concentrated form, and can be so easily isolated from the alkaline washing medium.
Таким образом предлагается способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, заключающийся в том, что отходящий газ приводят в контакт со щелочным промывным раствором такой концентрации, чтобы соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждалась как отдельная фаза. Thus, a method for regenerating highly fluorinated carboxylic acids from off-gas streams is provided, the method being that the off-gas is brought into contact with an alkaline wash solution such that the high fluorinated carboxylic acid salt precipitates as a separate phase.
Для предложенного способа несущественно, имеются ли высокофторированные карбоновые кислоты в свободном виде или в виде их солей аммония в подлежащих очистке отходящих газах, так как соли аммония в щелочном промывном растворе также могут быть превращены в соответствующие соли щелочного металла. It is not essential for the proposed method whether there are free fluorinated carboxylic acids in the free form or in the form of their ammonium salts in the exhaust gases to be purified, since the ammonium salts in the alkaline wash solution can also be converted into the corresponding alkali metal salts.
Температура процесса промывки - не критическая. Она может составлять приблизительно 10 - 80oC, преимущественно 20 - 50oC. При более низких температурах необходимо обращать внимание на пределы растворимости щелочного раствора и/или соли щелочного металла. Промывной раствор как таковой должен быть настоящим раствором. Не должно произойти кристаллизации щелочного раствора и/или соли щелочного металла.The temperature of the flushing process is not critical. It can be approximately 10 - 80 o C, mainly 20 - 50 o C. At lower temperatures it is necessary to pay attention to the solubility limits of the alkaline solution and / or alkali metal salt. The wash solution as such should be a real solution. Crystallization of alkaline solution and / or alkali metal salt should not occur.
Предложенный способ можно эксплуатировать как при давлении ниже 1 бар абс. , так и при атмосферном давлении или при давлении несколько бар избыточном. The proposed method can be operated at a pressure below 1 bar abs. , and at atmospheric pressure or at a pressure of several bar gauge.
В предпочтительном варианте осуществления плотность щелочного промывного раствора устанавливается на величину, которая выше, чем плотность осаждаемых солей фторкарбоновых кислот, так что таковые осаждаются в отстойнике как верхняя фаза на промывном растворе высокой плотности и отводятся. Этот промывной раствор отводится снизу и возвращается непосредственно в процессе промывки. Плотность щелочного промывного раствора должна составлять свыше 1,15 г/см3, преимущественно выше 1,3 г/см3 при соответствующей температуре в скруббере. Введенный в цикл промывной раствор содержит до 1%, причем здесь и далее данные в процентах относятся к весу, в общем до 0,1% солей высокофторированных карбоновых кислот.In a preferred embodiment, the density of the alkaline wash solution is set to a value that is higher than the density of the precipitated salts of fluorocarboxylic acids, so that they settle in the sump as the upper phase in the high density wash solution and are discharged. This washing solution is discharged from below and returns directly during the washing process. The density of the alkaline wash solution should be above 1.15 g / cm 3 , preferably above 1.3 g / cm 3 at the appropriate temperature in the scrubber. The washing solution introduced into the cycle contains up to 1%, and hereinafter the percentage data refers to the weight, in general, to 0.1% of salts of highly fluorinated carboxylic acids.
Мешающее вспенивание не появляется в процессе промывки при этих условиях. Осаждаемые соли высокофторированных карбоновых кислот не мешают процессу промывки, так как они осаждаются непосредственно после их образования в отстойнике. Interfering foaming does not appear during washing under these conditions. Precipitated salts of highly fluorinated carboxylic acids do not interfere with the washing process, since they precipitate immediately after their formation in the sump.
Предусматривается, что щелочной промывной раствор - это щелочной раствор, который может содержать соль, которая является солью щелочного металла, содержащей такой же катион, как и щелочной раствор, который, в свою очередь, может быть натровым или калийным щелоком. При этом соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждается на промывной раствор как верхняя фаза. It is contemplated that an alkaline wash solution is an alkaline solution that may contain a salt, which is an alkali metal salt containing the same cation as the alkaline solution, which in turn can be sodium or potassium liquor. In this case, the salt of highly fluorinated carboxylic acid precipitates on the washing solution as the upper phase.
Целесообразно выбирают в качестве щелочного соединения гидроокись щелочного металла, преимущественно калийных щелок (раствор едкого кали) и, в частности, натровый щелок (раствор едкого натра), при этом концентрация измеряется таким образом, чтобы плотность находилась свыше 1,15 г/см3. При калийном щелоке это имеет место при концентрации свыше 16%, а при натровом щелоке - при концентрации свыше 14%. Возможны также и смеси различных щелочей.The alkali metal hydroxide, preferably potassium liquor (potassium hydroxide solution) and, in particular, sodium liquor (sodium hydroxide solution), are suitably selected as the alkaline compound, while the concentration is measured so that the density is over 1.15 g / cm 3 . With potassium liquor, this occurs at a concentration of more than 16%, and with sodium hydroxide - at a concentration of more than 14%. Mixtures of various alkalis are also possible.
Если хотят осуществлять процесс с более низкими концентрациями гидроокиси щелочного металла, то плотность промывного раствора >1,15 г/см3 можно обеспечить также в результате добавки соли. В качестве солей пригодны обычно неорганические соединения, которые в щелочной среде не образуют труднорастворимые гидроокиси. Это, в частности, соли щелочного металла, как хлорид натрия или калия, бромид натрия или калия или сульфат натрия или калия, т.к. ионы хлорида однако при применении металлов в качестве материала для установок переработки могут вызывать коррозию, то предпочтительными являются другие соли, как например, сульфаты, для регулирования плотности промывного раствора. Выгодно выбирают соль с одинаковым катионом, как щелочные соединения, при использовании натрового щелока, таким образом, преимущественно сульфат натрия. Смеси солей также представляются возможными.If you want to carry out the process with lower concentrations of alkali metal hydroxide, then the density of the wash solution> 1.15 g / cm 3 can also be achieved by adding salt. Inorganic compounds which generally do not form sparingly soluble hydroxides in alkaline conditions are suitable as salts. These are, in particular, alkali metal salts such as sodium or potassium chloride, sodium or potassium bromide or sodium or potassium sulfate, as chloride ions, however, when metals are used as material for processing plants can cause corrosion, other salts, such as sulfates, are preferred for controlling the density of the wash solution. Advantageously, a salt with the same cation is chosen as alkaline compounds when using sodium hydroxide, thus mainly sodium sulfate. Mixtures of salts are also possible.
Более легкая верхняя фаза, содержащая соли высокофторированных карбоновых кислот, осаждается в виде солевой суспензии, к которой прилипает еще щелочная водная среда, то есть еще гидроокись щелочного металла и, в данном случае, также добавленная соль. The lighter upper phase, containing salts of highly fluorinated carboxylic acids, precipitates in the form of a salt suspension, to which an alkaline aqueous medium, that is, an alkali metal hydroxide and, in this case, also added salt, adheres.
В случае регенерации перфтороктановой кислоты при предпочтительном использовании натрового щелока содержащая ценный вещества верхняя фаза состоит из:
- примерно 5 до около 20% натриевой соли перфтороктановой кислоты,
- до 10% гидроокиси натрия (едкого натра) и
- воды, дополненной до 100%.In the case of the regeneration of perfluorooctanoic acid with the preferred use of sodium liquor, the upper phase containing valuable substances consists of:
- about 5 to about 20% sodium salt of perfluorooctanoic acid,
- up to 10% sodium hydroxide (caustic soda) and
- water supplemented to 100%.
При использовании натрового щелока и сульфата натрия содержащая ценные вещества верхняя фаза состоит из:
- приблизительно 30 до 55% натриевой соли перфтороктановой кислоты,
- до 10% преимущественно до 5%, гидроокиси натрия,
- примерно 20 до 40% сульфата натрия и
- воды, дополненной до 100%.When using sodium hydroxide and sodium sulfate, the upper phase containing valuable substances consists of:
- approximately 30 to 55% sodium salt of perfluorooctanoic acid,
- up to 10% mainly up to 5%, sodium hydroxide,
- about 20 to 40% sodium sulfate and
- water supplemented to 100%.
В верхней содержащей ценные вещества фазе дополнительно может иметься также карбонат натрия, если подлежащий очистке поток отходящего газа содержит двуокись углерода. Sodium carbonate may additionally also be present in the upper valuable material phase if the exhaust gas stream to be treated contains carbon dioxide.
Эти указанные здесь составы следует понимать как примеры. На них оказывает влияние заданная концентрация гидроокиси щелочного металла и/или концентрация добавленной соли в промывном растворе. These formulations indicated herein should be understood as examples. They are influenced by a predetermined concentration of alkali metal hydroxide and / or the concentration of added salt in the wash solution.
Если осажденную верхнюю фазу собирают, например, в емкость, то отмечают, что после многочасового выдерживания происходит дальнейшая концентрация солей высокофторированных карбоновых кислот, путем дальнейшего образования по меньшей мере двух фаз. В результате анализа устанавливают, в какой фазе содержатся соли высокофторированных карбоновых кислот, а другие фазы возвращают преимущественно в процесс. If the precipitated upper phase is collected, for example, in a container, then it is noted that after many hours of aging, a further concentration of salts of highly fluorinated carboxylic acids occurs, by further formation of at least two phases. As a result of the analysis, it is established in which phase the salts of highly fluorinated carboxylic acids are contained, and the other phases are returned mainly to the process.
При определенных условиях концентрированная солевая суспензия высокофторированных карбоновых кислот становится твердой. Специалист тогда в отдельном случае взвесит, желает ли он в отношении своих аппаративных возможностей при дальнейшей переработке более высокую или более низкую концентрацию солей высокофторированных карбоновых кислот. Under certain conditions, the concentrated salt suspension of high fluorinated carboxylic acids becomes solid. The specialist will then weigh in a separate case whether he wants with respect to his hardware capabilities during further processing a higher or lower concentration of salts of highly fluorinated carboxylic acids.
Дальнейшая переработка солей высокофторированных карбоновых кислот до солевого раствора, повторно применяемого в полимеризации фтормономеров, преимущественно до раствора аммониевой соли, требует осуществления дальнейших этапов очистки. При этом можно осуществлять процесс, например, по описанному в патенте US-A 5442097 способу этерификации (образование сложного эфира). Further processing of salts of highly fluorinated carboxylic acids to a saline solution, reused in the polymerization of fluoromonomers, mainly to a solution of ammonium salt, requires further purification steps. In this case, the process can be carried out, for example, according to the method of esterification described in US-A 5442097 (ester formation).
Другим объектом изобретения является устройство для регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, которое содержит скруббер, подвод для очищаемого отходящего газа, подвод для промывного щелочного раствора, отстойник, содержащий перелив, от которого трубопровод направляется в сборник, и трубопровод отходящего газа. Another object of the invention is a device for the regeneration of highly fluorinated carboxylic acids from exhaust gas streams, which comprises a scrubber, an inlet for a cleaned exhaust gas, an inlet for a washing alkaline solution, a sump containing an overflow from which the pipeline is sent to the collector, and an exhaust gas pipeline.
Устройство может содержать трубопровод, который через насос и теплообменник соединяет отстойник со скруббером. При этом отстойник может содержать подающий орган. The device may include a pipeline, which through the pump and the heat exchanger connects the sump to the scrubber. Moreover, the sump may contain a supplying body.
Для дальнейшего пояснения предложенного способа процесс непрерывной регенерации перфтороктановой разъясняется более подробно на примере чертежа. To further clarify the proposed method, the process of continuous regeneration of perfluorooctane is explained in more detail on the example of the drawing.
Существенный компонент установки - это скруббер 1, в котором содержащий перфтороктановую кислоту отходящий воздух через трубопровод 2 приводят в плотный контакт со щелочным промывным раствором высокой плотности, подводимом по трубопроводу 3. При этом образуется трудно растворимая в щелочном промывном растворе соль щелочного металла перфтороктановой кислоты и осаждается как твердая фаза. Гетерогенная смесь из щелочного промывного раствора и осажденной соли щелочного металла перфтороктановой кислоты протекает по трубопроводу 4 в отстойник 5. Здесь в успокоенной зоне емкости специфически более легкая соль перфтороктановой кислоты как легкая фаза отделяется теперь от более тяжелого щелочного промывного раствора в виде солевой суспензии. Эта образующаяся солевая суспензия выносится через перелив 6 на емкости, вместе с прилипающим щелочным промывным раствором по трубопроводу 7 и стекает непрерывно в сборнике 8. Выносу солевой суспензии можно способствовать благодаря подающему органу 9, например, очень медленно работающей мешалки. Высота такой мешалки 9 регулируется при этом таким образом, чтобы она погружалась прямо в содержимое емкости и в результате этого не мешала бы процессу осаждения в емкости. An essential component of the installation is a scrubber 1, in which the exhaust air containing perfluorooctanoic acid is brought into contact with a high-density alkaline wash solution supplied through pipeline 3 through a pipe 2. In this case, an alkali metal salt of perfluorooctanoic acid, which is difficult to dissolve, forms and precipitates like a solid phase. A heterogeneous mixture of an alkaline wash solution and a precipitated alkali metal salt of perfluorooctanoic acid flows through line 4 to the sump 5. Here, in the calmed zone of the tank, the specifically lighter salt of perfluorooctanoic acid as a light phase is now separated from the heavier alkaline wash solution in the form of a salt suspension. This formed salt suspension is discharged through the overflow 6 to the containers, together with the sticking alkaline wash solution, through the pipe 7 and flows continuously in the collector 8. The removal of the salt suspension can be facilitated by the feeding organ 9, for example, a very slowly working mixer. The height of such a mixer 9 is thus adjusted so that it immerses directly in the contents of the container and as a result does not interfere with the deposition process in the container.
В предпочтительном варианте осуществления к осажденной как верхняя фаза в сборнике 8 сырой соли перфтороктановой кислоты примешивают 1 вес. ч. воды на 2 до 5 вес.ч. соли, тщательно перемешивают, а образующиеся фазы снова отделяют. In a preferred embodiment, 1 weight is admixed to the precipitated as the upper phase in the crude perfluorooctanoic acid salt collector 8. hours of water for 2 to 5 parts by weight salts are thoroughly mixed, and the resulting phases are again separated.
Щелочной промывной раствор высокой плотности из нижней части отстойника 5 по трубопроводу 10 посредством насоса 11 через трубопровод 12 по теплообменнику 13 и трубопроводу 3 снова подают на промывную колонну 1. Очищенный отходящий воздух отводится по трубопроводу 14. Введенный в цикл промывной раствор вследствие незначительной растворимости не содержит больше заметных количеств соли щелочного металла перфтороктановой кислоты. Этот щелочной промывной раствор по трубопроводу 15 добавляется щелочью и, при необходимости, солью в той мере, в какой это соответствует выносу этих компонентов на переливе емкости 5. В результате этого поддерживается необходимая высокая плотность промывного раствора. Дополнение компонентов промывного раствора может осуществляться непрерывно или порциями. The alkaline high-density wash solution from the bottom of the sump 5 through the pipe 10 through the pipe 11 through the pipe 12 through the heat exchanger 13 and the pipe 3 is again fed to the wash column 1. The cleaned exhaust air is discharged through the pipe 14. The wash solution introduced into the cycle due to slight solubility does not contain more noticeable alkali metal salts of perfluorooctanoic acid. This alkaline wash solution is added through the pipeline 15 with alkali and, if necessary, salt, to the extent that this corresponds to the removal of these components at the overflow of the tank 5. As a result, the required high density of the wash solution is maintained. The addition of the components of the wash solution can be carried out continuously or in batches.
Кроме того, необходимо учитывать и баланс воды: водяной пар в большинстве случаев вносится с содержащими перфтороктановую кислоту отходящими газами, которые происходят из процессов сушки, в скруббер 1. При этом пары конденсируются в промывной среде высокой плотности и снижают концентрацию. С другой стороны, этот отходящий воздух, выходящий из скруббера 1, насыщен водой, и некоторое количество воды выносится через емкость 5. Для того чтобы сохранить концентрацию промывной среды, рекомендуется измерять плотность непрерывно, а после этого подавать щелочной раствор, при необходимости, соль и воду в требуемых количествах. In addition, it is necessary to take into account the water balance: in most cases, water vapor is introduced with the perfluorooctanoic acid-containing off-gases that originate from the drying processes into the scrubber 1. Moreover, the vapors condense in a high-density washing medium and reduce the concentration. On the other hand, this exhaust air leaving the scrubber 1 is saturated with water, and a certain amount of water is discharged through the tank 5. In order to maintain the concentration of the washing medium, it is recommended to measure the density continuously, and then apply an alkaline solution, if necessary, salt and water in the required quantities.
Выделяющийся из скруббера 1 очищенный отходящий воздух содержит только еще очень незначительное количество перфтороктановой кислоты и/или аммониевой соли перфтороктановой кислоты. Достигаются величины, которые находятся ниже 5 мг/нм3, преимущественно до 1 мг/нм3 отходящего газа.The purified exhaust air released from the scrubber 1 contains only a very small amount of perfluorooctanoic acid and / or the ammonium salt of perfluorooctanoic acid. Values are achieved that are below 5 mg / nm 3 , preferably up to 1 mg / nm 3 of the exhaust gas.
Данное изобретение поясняется теперь еще более подробно на основе следующих примеров. И в этом случае данные в процентах относятся также к весу. The invention is now explained in more detail based on the following examples. And in this case, the percentage data also refers to weight.
Пример 1
В стандартную промывную колонну с длиной 2000 мм и внутренним диаметром 250 мм вносят 400 нм3/час отходящего воздуха с температурой 171oC из процесса сушки для фторполимерного порошка. Такой отходящий воздух содержит 750 мг/нм3, соответственно 300 г/час, перфтороктановой кислоты. С отходящим воздухом дополнительно подается примерно 20 кг/час воды из сушилки в процесс промывки. Давление в промывной колонне составляет около 1 бар абс.Example 1
400 nm 3 / h of exhaust air with a temperature of 171 ° C. from a drying process for a fluoropolymer powder are introduced into a standard wash column with a length of 2000 mm and an inner diameter of 250 mm. Such exhaust air contains 750 mg / nm 3 , respectively 300 g / h, perfluorooctanoic acid. About 20 kg / hr of water from the dryer is additionally supplied with the exhaust air to the washing process. The pressure in the wash column is about 1 bar abs.
В скруббер через сопло подается 10 м3/час щелочной промывной жидкости, состоящей в основном из водного раствора едкого натра с плотностью 1,34 г/см3 и с температурой 45oC. В нижней части промывной колонны улетучивается очищенный поток отходящего газа в количестве 400 нм3/час, который содержит лишь еще 0,8 мг/нм3 соответственно 0,32 г/ч перфтороктановой кислоты. Дополнительно имеется водяной пар, соответственно парциальному давлению воды, при преобладающей в скруббере температуре около 45oC.A 10 m 3 / h alkaline wash liquid, mainly consisting of an aqueous solution of caustic soda with a density of 1.34 g / cm 3 and a temperature of 45 o C, is fed into the scrubber through the nozzle. At the bottom of the wash column, the cleaned off-gas stream in the amount 400 nm 3 / h, which contains only another 0.8 mg / nm 3, respectively 0.32 g / h of perfluorooctanoic acid. Additionally, there is water vapor, corresponding to the partial pressure of water, when the prevailing temperature in the scrubber is about 45 o C.
Скруббер работает в режиме постоянного тока. Щелочная промывная среда и образующаяся натриевая соль перфтороктановой кислоты вытекают из колонны непосредственно в отстойник с объемом 0,4 м3. Там не растворимая в щелочном промывном растворе натриевая соль перфтороктановой кислоты всплывает как густой (в виде суспензии) слой. Этот щелочной промывной раствор, который практически не содержит больше натриевую соль перфтороктановой кислоты, отводится внизу из отстойника и с помощью насоса через теплообменник снова подается на промывную колонну. Концентрация растворенной натриевой соли перфтороктановой кислоты в промывной среде составляет приблизительно 20 мг/л. Плотность промывной жидкости поддерживается в результате добавки натрового щелока до желаемой величины около 1,34 г/см3. Осажденная как густой (в виде суспензии) слой натриевая соль перфтороктановой кислоты стекает на переливе отстойника вместе с небольшим количеством промывной среды в резервуар (емкость). Процесс выноса поддерживается с помощью очень медленно работающей мешалки, которая погружается прямо в верхний слой.The scrubber operates in constant current mode. Alkaline washing medium and the resulting sodium salt of perfluorooctanoic acid flow directly from the column into the sump with a volume of 0.4 m 3 . There, the sodium salt of perfluorooctanoic acid, insoluble in an alkaline wash solution, floats up as a thick (in suspension) layer. This alkaline wash solution, which practically does not contain any more the sodium salt of perfluorooctanoic acid, is discharged from the sump at the bottom and is again pumped through the heat exchanger to the wash column. The concentration of the dissolved perfluorooctanoic acid sodium salt in the washing medium is approximately 20 mg / L. The density of the washing liquid is maintained by adding sodium hydroxide to the desired value of about 1.34 g / cm 3 . Precipitated as a thick (in suspension) layer, the sodium salt of perfluorooctanoic acid drains at the overflow of the sump together with a small amount of washing medium into the tank (tank). The removal process is supported by a very slowly working mixer, which is immersed directly in the top layer.
В резервуаре после многочасового отстаивания осаждаются еще раз две фазы, нижняя фаза, состоящая в основном из избыточной промывной жидкости, и густая (в виде суспензии) верхняя фаза. Нижнюю фазу отделяют и возвращают в процесс промывки. After many hours of settling in the tank, two phases are deposited again, the lower phase, which consists mainly of excess washing liquid, and the thick (in the form of a suspension) upper phase. The lower phase is separated and returned to the washing process.
Густую (в виде суспензии) верхнюю фазу, содержащую натриевую соль перфтороктановой кислоты, для снижения содержания натрового щелока и для лучшей возможности использования, подвергают следующей процедуре:
- добавление 25 кг воды на каждые 100 кг верхней фазы при помешивании,
- разделение фаз после многочасового отстаивания,
- отделение нижней фазы и возвращение в повторный цикл процесса промывки после концентрирования посредством натрового щелок,
- повторное добавление 50 кг воды на каждые 100 кг верхней фазы при помешивании и
- отбор проб при помешивании.A thick (in the form of a suspension) upper phase containing the sodium salt of perfluorooctanoic acid is subjected to the following procedure to reduce the content of sodium liquor and for the best possible use:
- adding 25 kg of water for every 100 kg of the upper phase with stirring,
- phase separation after many hours of settling,
- separation of the lower phase and return to the re-cycle of the washing process after concentration by means of sodium hydroxide,
- re-adding 50 kg of water for every 100 kg of the upper phase with stirring and
- sampling with stirring.
Полученная таким образом проба имеет следующий состав:
21,9% - перфтороктаноат натрия;
8,9% - гидроокись натрия;
3,6% - карбонат натрия;
остаток - вода.Thus obtained sample has the following composition:
21.9% sodium perfluorooctanoate;
8.9% sodium hydroxide;
3.6% sodium carbonate;
the remainder is water.
Полученный таким способом концентрат подают на дальнейшую переработку для получения чистой 100% перфтороктановой кислоты. The concentrate obtained in this way is fed for further processing to obtain pure 100% perfluorooctanoic acid.
Следует упомянуть, что полученный таким образом концентрат хотя и представляет собой смесь, способную к перемешиванию и перекачиванию насосом, однако, это не есть стабильный раствор натриевой соли перфтороктановой кислоты. Для того чтобы получить стабильный раствор, нужно было бы добавить еще больше воды. Это однако не обязательно требуется для дальнейшей переработки. It should be mentioned that the concentrate thus obtained, although it is a mixture capable of mixing and pumping, is not a stable solution of the perfluorooctanoic acid sodium salt. In order to get a stable solution, you would need to add even more water. However, this is not necessarily required for further processing.
В результате описанного возвращения отделенной нижней фазы в процесс промывки не отмечается потери перфтороктановой кислоты. As a result of the described return of the separated lower phase to the washing process, there is no loss of perfluorooctanoic acid.
Пример 2
Поступают аналогично примеру 1. Для отличия, однако, в качестве промывного раствора используют смесь из 5% гидроокиси натрия, 19% сульфата натрия и остатка в основном воды. Перекаченное насосом количество составляет 6 м3/час при температуре 26oC. Плотность промывной среды составляет 1,24 г/см3. Внесенный поток отходящего газа составляет 400 нм3/ч. Он содержит 770 мг/нм3, соответственно 308 г/ч перфтороктановой кислоты. В нижней части, колонны улетучивается поток отходящего газа, который содержит еще 3 мг/нм3, соответственно 1,2 г/ч перфтороктановой кислоты. Всплывающая в отстойнике содержащая натриевую соль перфтороктановой кислоты фаза показывает следующий состав:
34,0% - перфтороктаноат натрия;
3,5% - гидроокись натрия;
20,0% - сульфат натрия;
2,1% - карбонат натрия;
остаток - вода.Example 2
Act similarly to example 1. To distinguish, however, as a washing solution, use a mixture of 5% sodium hydroxide, 19% sodium sulfate and the remainder mainly water. The amount pumped by the pump is 6 m 3 / h at a temperature of 26 o C. The density of the washing medium is 1.24 g / cm 3 . The introduced off-gas stream is 400 nm 3 / h. It contains 770 mg / nm 3 , respectively 308 g / h of perfluorooctanoic acid. In the lower part of the column, an exhaust gas stream is evaporated, which contains another 3 mg / nm 3 , respectively 1.2 g / h of perfluorooctanoic acid. The phase containing the sodium salt of perfluorooctanoic acid that pops up in the sump shows the following composition:
34.0% sodium perfluorooctanoate;
3.5% sodium hydroxide;
20.0% sodium sulfate;
2.1% sodium carbonate;
the remainder is water.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19508447.0 | 1995-03-09 | ||
| DE19508447 | 1995-03-09 | ||
| DE19527276.5 | 1995-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96104274A RU96104274A (en) | 1998-06-10 |
| RU2146665C1 true RU2146665C1 (en) | 2000-03-20 |
Family
ID=7756188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96104274A RU2146665C1 (en) | 1995-03-09 | 1996-03-06 | Method and apparatus for recovery of high-fluorine carboxylic acids from emission gas flows |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE19527276C1 (en) |
| RU (1) | RU2146665C1 (en) |
| ZA (1) | ZA961906B (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816524A (en) * | 1972-08-31 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions |
| DE2546320A1 (en) * | 1975-10-16 | 1977-04-21 | Akad Wissenschaften Ddr | Perfluoro alkane carboxylic acid purifcn. - by extn. of potassium salt from aq. soln. using water miscible organic solvent |
-
1995
- 1995-07-26 DE DE19527276A patent/DE19527276C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-04 DE DE59600151T patent/DE59600151D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-06 RU RU96104274A patent/RU2146665C1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-03-08 ZA ZA961906A patent/ZA961906B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA961906B (en) | 1996-09-12 |
| DE19527276C1 (en) | 1996-08-08 |
| DE59600151D1 (en) | 1998-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5990330A (en) | Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gas phase | |
| JP3517429B2 (en) | Purification method of fluorinated carboxylic acid | |
| RU2131408C1 (en) | Method of isolating fluorinated carboxylic acids | |
| US6274779B1 (en) | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same | |
| FR2570367A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GYPSUM HEMIHYDRATE IN A FORM | |
| EP2298726B1 (en) | Fluorine-containing compound purification method | |
| EP0479893A1 (en) | Poly(perfluoroether)acyl peroxides. | |
| EP0194681A2 (en) | Process for recovery of fluorosurfactants | |
| EP0194691A2 (en) | Process for separating surfactants used in the manufacture of concentrated fluoropolymer dispersions | |
| CA2262702A1 (en) | Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gaseous phase | |
| RU2146665C1 (en) | Method and apparatus for recovery of high-fluorine carboxylic acids from emission gas flows | |
| RU2319535C2 (en) | Method used for withdrawal of fluorinated anionic surface active substances | |
| KR100189787B1 (en) | Process for purification of carboxylic acids | |
| US5114544A (en) | Production of fluorocarbons | |
| UA69481C2 (en) | A method for the preparation of acetic acid (variants) | |
| WO1999051523A1 (en) | Process for removal of quaternary ammonium salt | |
| CN102728107B (en) | Anion surfactant contains the debubbling method of liquid and the cleaning method of hexafluoropropylene oxide | |
| JPH05213817A (en) | Method for removing aldehyde and/or vinyl ester from gas or liquid process stream | |
| FR2711365A1 (en) | Process for the hydroxycarbonylation of butadiene | |
| JPH03148270A (en) | Three liquid phase epoxidation of perfluoroolefin | |
| EP0249648A1 (en) | Process for purifying allyl alcohol | |
| US20220289674A1 (en) | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| JP5347851B2 (en) | Method for producing fluorocarboxylic acid | |
| US5097074A (en) | Process for purifying 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone | |
| US3923894A (en) | Process for separating ethylene diamine from caustic and sodium chloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090307 |