RU2146274C1 - Method of processing high-molecular hydrocarbon stock - Google Patents
Method of processing high-molecular hydrocarbon stock Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146274C1 RU2146274C1 RU98122533/04A RU98122533A RU2146274C1 RU 2146274 C1 RU2146274 C1 RU 2146274C1 RU 98122533/04 A RU98122533/04 A RU 98122533/04A RU 98122533 A RU98122533 A RU 98122533A RU 2146274 C1 RU2146274 C1 RU 2146274C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- residue
- molybdenum
- catalyst
- hydrogenation
- feedstock
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки сернистых нефтей, газовых конденсатов, природных битумов, битуминозных песков и др., с получением бензиновых и дизельных фракций, а также соединений ценных металлов и зольных концентратов благородных металлов. The invention relates to the field of processing of high molecular weight hydrocarbon feedstocks, in particular high boiling residues from the processing of sulphurous oils, gas condensates, natural bitumen, tar sands, etc., with the production of gasoline and diesel fractions, as well as compounds of precious metals and noble metal ash concentrates.
Известен способ гидрогенизационной переработки тяжелого нефтяного сырья с коксовым числом 5-50%, содержащего 2-5% серы, более 75% углеводородов с Т. кип. >400oC, смешанного с 5-50% фракции с Т. кип. 150-400oC. В смеси суспендируют термически разлагаемое соединение металла (10-950 г/т в расчете на металлы IV, V, VI, VII и VIII групп Периодической системы) и 0,1-10% кислотного катализатора. Процесс проводят при температуре 250-500oC, давлении 25-50 МПа в проточном реакторе, реакторе с перемешиванием или реакторе с псевдоожижением при объемной скорости 0,1-10 час-1. Более 5% сырья превращается в низкокипящие продукты (пат. США N 4659454, C 10 G 47/02, НКИ 208-111, 1987).A known method for the hydrogenation processing of heavy petroleum feed with a coke number of 5-50%, containing 2-5% sulfur, more than 75% hydrocarbons with T. bales. > 400 o C, mixed with a 5-50% fraction with T. bales. 150-400 o C. The thermally decomposable metal compound is suspended in the mixture (10-950 g / t calculated on metals of groups IV, V, VI, VII and VIII of the Periodic Table) and 0.1-10% acid catalyst. The process is carried out at a temperature of 250-500 o C, a pressure of 25-50 MPa in a flow reactor, a stirred reactor or a fluidized reactor at a space velocity of 0.1-10 hour -1 . More than 5% of the raw material is converted into low boiling products (US Pat. US N 4659454, C 10 G 47/02, NKI 208-111, 1987).
Недостаток этого способа заключается в отсутствии решения вопроса регенерации катализатора, высоком давлении водорода >10 МПа, требующем специального технологического оборудования, в недостаточно высоком выходе светлых углеводородных фракций, а также в отсутствии решения получения товарных соединений ценных металлов (например, ванадия галлия), содержащихся в исходном сырье. The disadvantage of this method is the lack of a solution to the problem of catalyst regeneration, a high hydrogen pressure> 10 MPa, which requires special technological equipment, an insufficiently high yield of light hydrocarbon fractions, and the lack of a solution for producing commodity valuable metal compounds (for example, gallium vanadium) contained in feedstock.
Известен способ переработки тяжелого нефтяного сырья гидрогенизационной обработкой при температуре ≥ 330oC в присутствии катализатора - сульфида металла, переходной группы, суспендированного в сырье.A known method of processing heavy oil feedstock by hydrogenation treatment at a temperature of ≥ 330 o C in the presence of a catalyst - a metal sulfide, a transition group, suspended in the feedstock.
Катализатор предварительно получают по следующей схеме:
- смешивают соединение металла VIB, VIIB и VIII группы Периодической системы, например молибденовую синь, фосфорномолибденовую кислоту, соль фосфорномолибденовой кислоты, с сырьем, содержащим асфальтены и органические полисульфиды;
- нагревают полученный предконцентрат в присутствии газа, содержащего водород с парциальным давлением 0,5-20 МПа и температурой 260-450oC. Полученный концентрат катализатора вводят в исходное сырье (Патент Франции N 2631631, C 10 G 47/06, 1989).The catalyst is preliminarily prepared according to the following scheme:
- mix the compound of the metal of group VIB, VIIB and VIII of the Periodic system, for example, molybdenum blue, phosphoromolybdenum acid, phosphoromolybdenum acid salt, with a raw material containing asphaltenes and organic polysulfides;
- heat the resulting preconcentrate in the presence of a gas containing hydrogen with a partial pressure of 0.5-20 MPa and a temperature of 260-450 o C. The resulting catalyst concentrate is introduced into the feedstock (French Patent N 2631631, C 10 G 47/06, 1989).
Недостаток известного способа - наличие дополнительной стадии подготовки катализатора и необходимость использования полисульфидов, что существенно усложняет и удорожает технологию процесса. The disadvantage of this method is the presence of an additional stage of preparation of the catalyst and the need to use polysulfides, which significantly complicates and increases the cost of the process technology.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является процесс гидрогенизационного превращения тяжелых углеводородов до более низкокипящих продуктов при температурах 343-515oC в присутствии водорода (3,5-14 МПа) с добавкой концентрата катализатора.The closest to the proposed technical essence and the achieved result is the process of hydrogenation conversion of heavy hydrocarbons to lower boiling products at temperatures of 343-515 o C in the presence of hydrogen (3.5-14 MPa) with the addition of a catalyst concentrate.
Концентрат катализатора предварительно готовят следующим образом:
а) получают предконцентрат катализатора смешением углеводородного масла, исключая фракции с температурой кипения выше 570oC, с водным раствором соединения металла, из групп II, III, IV, V, VIB, VIIB и VIII Периодической системы в количестве, обеспечивающем 0,2-2 мас.% металла на указанное масло,
б) нагреванием предконцентрата без добавления водорода при температурах 275-450oC с использованием элементарной серы как сульфидирующего агента с соотношением (атомным) S: металл от 1 : 1 до 8 : 1, получают концентрат катализатора (Патент PCT WO 93/03117, C 10 G 47/06, 1993).The catalyst concentrate is preliminarily prepared as follows:
a) get the pre-concentrate of the catalyst by mixing hydrocarbon oil, excluding fractions with a boiling point above 570 o C, with an aqueous solution of a metal compound from groups II, III, IV, V, VIB, VIIB and VIII of the Periodic system in an amount providing 0.2- 2 wt.% Metal to the specified oil,
b) by heating a preconcentrate without adding hydrogen at temperatures of 275-450 o C using elemental sulfur as a sulfiding agent with a ratio (atomic) S: metal from 1: 1 to 8: 1, a catalyst concentrate is obtained (PCT Patent WO 93/03117, C 10 G 47/06, 1993).
Недостаток прототипа заключается в необходимости дополнительной сложной стадии приготовления в особых условиях концентрата катализатора, в использовании относительно дорогой фосформолибденовой кислоты, в отсутствии решения вопросов, связанных с регенерацией катализатора и получением товарных соединений ценных металлов (например, ванадия и галлия), содержащихся в исходном сырье. The disadvantage of the prototype is the need for an additional complex stage of preparation of the catalyst concentrate under special conditions, the use of relatively expensive phosphoformolybdic acid, in the absence of a solution to the problems associated with the regeneration of the catalyst and the production of valuable metal commodity compounds (e.g., vanadium and gallium) contained in the feedstock.
Задача изобретения состоит в удешевлении и упрощении технологического процесса за счет обеспечения получения катализатора непосредственно в процессе гидрогенизации, его регенерации, а также получения товарных соединений ценных металлов и зольных концентратов благородных металлов. The objective of the invention is to reduce the cost and simplify the process by providing a catalyst directly in the hydrogenation process, its regeneration, as well as obtaining commodity compounds of valuable metals and ash concentrates of precious metals.
Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки высокомолекулярного углеводородного сырья гидрогенизацией при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего дисульфид молибдена, полученного из водного раствора соли молибденовой кислоты в присутствии сульфидирующего агента в углеводородной среде, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс гидрогенизации ведут при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдат аммония, и аммиак, взятые в массовом соотношении из расчета аммиак: молибден, равном от 0,15 до 0,39:1, и имеющей диаметр капель 0,3-5 мкм, причем образующиеся в процессе гидрогенизации органические соединения с температурой кипения ниже 350oC отгоняют, а остаток с температурой кипения выше 350oC сжигают полностью или частично при температурах 800-1200oC и из полученных золошлаковых остатков извлекают катализатор в виде парамолибдата аммония, рециркулируемого в процесс, а также редкие и благородные металлы, содержащиеся в исходном сырье.The problem is solved by the proposed method of processing high molecular weight hydrocarbons by hydrogenation at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst containing molybdenum disulfide obtained from an aqueous solution of a molybdenum acid salt in the presence of a sulfiding agent in a hydrocarbon medium, the distinctive feature of which is that the hydrogenation process is carried out at uniform distribution in the feedstock of the catalyst obtained directly in the reaction zone from em lsia formed by mixing the feedstock with an aqueous solution containing a salt of molybdenum acid, for example ammonium paramolybdate, and ammonia, taken in a mass ratio of ammonia: molybdenum, equal to from 0.15 to 0.39: 1, and having a droplet diameter of 0, 3-5 microns, moreover, the organic compounds formed during the hydrogenation process with a boiling point below 350 o C are distilled off, and the residue with a boiling point above 350 o C is burnt completely or partially at temperatures of 800-1200 o C and the catalyst is recovered from the obtained ash and slag residues in the form couples ammonium oligdate recycled to the process, as well as rare and precious metals contained in the feedstock.
А также тем, что:
- используют исходное высокомолекулярное углеводородное сырье, включающее серусодержащие соединения, являющиеся сульфидирующим агентом, и/или гидрогенизацию осуществляют водородсодержащим газом, содержащим сульфидирующий агент;
- для гидрогенизации используют газ, имеющий состав, мас.%: водород 19-80, окись углерода 0,02-3, метан - 0,5-80, сероводород 1-10;
- катализатор вводят в количестве 0,01-0,1 мас.% молибдена на исходное сырье;
- в качестве катализатора используют дисульфид молибдена с добавкой сульфида металла - никеля и/или кобальта;
- катализатор дисульфид молибдена с добавкой сульфида металла - никеля и/или кобальта получают из эмульсии, образованной смешением исходного сырья и водного раствора, содержащего соединения молибдена и металла добавки, извлеченных из золошлаковых остатков, и аммиака, при соотношении молибден: металл добавки, равном от 0,05 до 0,3;
- используют катализатор с размером частиц 0,02-0,3 мкм;
- остаток гидрогенизации с температурой кипения выше 350oC в количестве 60-90 мас. % рециркулируют в процесс, смешивая с исходным сырьем, а 10-40 мас.% остатка направляют на сжигание;
- сжигание остатка с температурой кипения выше 350oC ведут при избытке воздуха 5-25% от стехиометрического количества;
- твердые продукты, образующиеся в процессе сжигания остатка и уносимые дымовыми газами, улавливают фильтром с получением золы;
- для извлечения молибдена, никеля и/или кобальта золошлаковый остаток обрабатывают водным раствором, содержащим 7-11 мас.% аммиака и 3-6 мас.% карбоната аммония при массовом отношении золошлаковый остаток: раствор, равном 1: 2-5, полученную суспензию фильтруют с образованием остатка и фильтрата, который упаривают или разбавляют с получением раствора с заданным содержанием молибдена и соотношением NH3:Mo;
- остаток после извлечения молибдена, никеля и/или кобальта обрабатывают водой или маточником, образующимся после осаждения ванадата аммония, содержащими 1-1,5 мас.% аммиака при температуре 95-98oC, полученную суспензию отфильтровывают с получением остатка и фильтрата, из фильтрата в процессе охлаждения отделяют кристаллы ванадата аммония, полученный маточник используют для выщелачивания остатка, образующегося после извлечения молибдена, никеля и/или кобальта;
- остаток после извлечения ванадия обрабатывают 20% едким натром при температуре 90-95oC при отношении жидкой и твердой фаз от 2 до 3, суспензию фильтруют, выделенный твердый остаток, содержащий благородные металлы, выводят из процесса в качестве товарного продукта, а из фильтрата цементацией металлическим алюминием извлекают галлий.And also the fact that:
- use the source of high molecular weight hydrocarbon feedstock, including sulfur-containing compounds, which are a sulfidizing agent, and / or hydrogenation is carried out by a hydrogen-containing gas containing a sulfidizing agent;
- for hydrogenation use a gas having a composition, wt.%: hydrogen 19-80, carbon monoxide 0.02-3, methane 0.5-80, hydrogen sulfide 1-10;
- the catalyst is introduced in an amount of 0.01-0.1 wt.% molybdenum on the feedstock;
- as a catalyst use molybdenum disulfide with the addition of metal sulfide - Nickel and / or cobalt;
- a molybdenum disulfide catalyst with the addition of a metal sulfide - nickel and / or cobalt is obtained from an emulsion formed by mixing a feedstock and an aqueous solution containing molybdenum and additive metal compounds extracted from ash and slag residues and ammonia with a molybdenum: additive metal ratio of 0.05 to 0.3;
- use a catalyst with a particle size of 0.02-0.3 microns;
- the remainder of hydrogenation with a boiling point above 350 o C in an amount of 60-90 wt. % recycle in the process, mixing with the feedstock, and 10-40 wt.% the remainder is sent to incineration;
- burning the residue with a boiling point above 350 o C lead with an excess of air 5-25% of the stoichiometric amount;
- solid products formed in the process of burning the residue and carried away by flue gases are captured by a filter to obtain ash;
- to extract molybdenum, nickel and / or cobalt, the ash and slag residue is treated with an aqueous solution containing 7-11 wt.% ammonia and 3-6 wt.% ammonium carbonate with a weight ratio of ash and slag residue: solution equal to 1: 2-5, the resulting suspension filtered to form a residue and a filtrate, which is evaporated or diluted to obtain a solution with a given molybdenum content and a ratio of NH 3 : Mo;
- the residue after the extraction of molybdenum, nickel and / or cobalt is treated with water or mother liquor formed after the precipitation of ammonium vanadate containing 1-1.5 wt.% ammonia at a temperature of 95-98 o C, the resulting suspension is filtered to obtain a residue and a filtrate, from during cooling, the crystals of ammonium vanadate are separated, the resulting mother liquor is used to leach the residue formed after the extraction of molybdenum, nickel and / or cobalt;
- the residue after extraction of vanadium is treated with 20% sodium hydroxide at a temperature of 90-95 o C with a ratio of liquid and solid phases from 2 to 3, the suspension is filtered, the selected solid residue containing noble metals is removed from the process as a commercial product, and from the filtrate gallium is extracted by metal aluminum cementation.
На чертеже приведена принципиальная схема гидрогенизации углеводородного высокомолекулярного сырья, где 1 - эмульгатор-смеситель, 2 - реактор гидрогенизации, 3 - сепаратор, 4 - котлоагрегат для сжигания части высококипящего остатка гидрогенизации, 5 - фильтр очистки дымовых газов, 6 - блок гидрометаллургической переработки золошлаковых остатков, включающий ряд реакторов. The drawing shows a schematic diagram of the hydrogenation of hydrocarbon macromolecular raw materials, where 1 is an emulsifier-mixer, 2 is a hydrogenation reactor, 3 is a separator, 4 is a boiler for burning part of the high boiling hydrogenation residue, 5 is a flue gas purification filter, 6 is a block of hydrometallurgical processing of ash and slag residues comprising a number of reactors.
Процесс осуществляют следующим образом. В смеситель-эмульгатор 1 подают исходное высокомолекулярное углеводородное сырье (I), такое как высококипящие остатки переработки нефтей, в том числе сернистых и высокосернистых, газовых конденсатов, природных битумов, битуминозных песков и др., рециркулирующий остаток гидрогенизации (II) (Т кип. > 350oC), содержащий катализатор в форме сульфидов; регенерированный раствор соединений металлов-катализаторов (III), содержащий необходимое количество аммиака; свежий раствор молибдата аммония (IV) для восполнения потерь молибдена. Диаметр капель эмульсии лежит в пределах 0,3-5 мкм. Раствор соединений молибдена и металла добавки - никеля и/или кобальта содержит помимо соли молибденовой кислоты растворимый в аммиаке комплекс никеля и/или кобальта в соотношении (массовом) молибден : металл добавки, равном 1 : (0,05 - 0,3), и избыток аммиака при соотношении молибден: аммиак, равном 1 : (0,15 - 0,39), указанное соотношение компонентов обеспечивает стабильность эмульсии. Сырьевую смесь в виде эмульсии подают в реактор гидрогенизации 2, где осуществляют ее гидрогенизацию при давлении водорода 3-8 МПа и температуре 400-450oC.The process is as follows. The emulsifier mixer 1 is fed with a high molecular weight hydrocarbon feedstock (I), such as high boiling oil processing residues, including sulfur and high sulfur, gas condensates, natural bitumen, tar sands, etc., a recycle hydrogenation residue (II) (T bale. > 350 o C) containing a catalyst in the form of sulfides; a regenerated solution of metal catalyst (III) compounds containing the required amount of ammonia; a fresh solution of ammonium molybdate (IV) to make up for the loss of molybdenum. The diameter of the droplets of the emulsion lies in the range of 0.3-5 microns. The solution of the compounds of molybdenum and the metal of the additive - nickel and / or cobalt contains, in addition to the salt of molybdenum acid, a soluble complex of nickel and / or cobalt in ammonia in the ratio (mass) of molybdenum: metal of the additive 1: (0.05 - 0.3), and excess ammonia with a ratio of molybdenum: ammonia equal to 1: (0.15 - 0.39), the specified ratio of the components ensures the stability of the emulsion. The raw material mixture in the form of an emulsion is fed to a hydrogenation reactor 2, where it is hydrogenated at a hydrogen pressure of 3-8 MPa and a temperature of 400-450 o C.
В процессе нагревания и гидрогенизации исходная водная эмульсия превращается в мелкодисперсную суспензию частиц дисульфида молибдена и сульфида никеля и/или кобальта с размером частиц от 0,02 до 0,3 мкм, которые равномерно распределены в реакционной зоне. In the process of heating and hydrogenation, the initial aqueous emulsion turns into a fine suspension of particles of molybdenum disulfide and nickel and / or cobalt sulfide with a particle size of 0.02 to 0.3 μm, which are uniformly distributed in the reaction zone.
Сульфидирование соединений молибдена с добавкой соединения никеля и/или кобальта осуществляют за счет серусодержащих соединений, присутствующих в сырье и/или сероводорода газа, используемого для гидрогенизации, например, имеющего состав, мас. %: водород - 19-80, окись углерода 0,02-3,0, метан - 0,5-80, сероводород - 1-10. Sulphidation of molybdenum compounds with the addition of nickel and / or cobalt compounds is carried out due to sulfur-containing compounds present in the feedstock and / or hydrogen sulfide gas used for hydrogenation, for example, having a composition, wt. %: hydrogen - 19-80, carbon monoxide 0.02-3.0, methane - 0.5-80, hydrogen sulfide - 1-10.
Вследствие особенностей образования катализатора из микрокапель эмульсии в процессе нагрева сырья катализатор имеет высокую концентрацию искажений кристаллической решетки и каталитически активных сорбционных центров. Преимуществом катализатора является доступность его поверхности для органических молекул любой формы и размеров. Соединения серы, присутствующие в сырье, и сероводород резко увеличивают активность катализатора. Поэтому с ростом содержания серы показатели процесса гидрогенизации не только не ухудшаются, а наоборот возрастают. Due to the peculiarities of the formation of the catalyst from the microdroplets of the emulsion during heating of the feed, the catalyst has a high concentration of distortions of the crystal lattice and catalytically active sorption centers. The advantage of the catalyst is the availability of its surface for organic molecules of any shape and size. Sulfur compounds present in the feed and hydrogen sulfide dramatically increase the activity of the catalyst. Therefore, with an increase in sulfur content, the performance of the hydrogenation process not only does not deteriorate, but rather increases.
Предпочтительное содержание катализатора в исходном сырье в расчете на молибден составляет 0,01-0,1 мас.%. The preferred content of the catalyst in the feedstock based on molybdenum is 0.01-0.1 wt.%.
Продукты гидрогенизации поступают в сепаратор (3), где разделяются на газ и жидкие фракции гидрогенизации. Фракции с Т.кипения < 350oC используются для производства моторных топлив. Остаток дистилляции - фракция с Т. кипения > 350oC содержит катализатор в форме коллоидоподобных частиц, также соединения ценных и благородных металлов, содержащихся в исходном сырье. Частично (60-90%) фракции с Т. кипения выше 350oC для сокращения расходов, связанных с регенерацией катализатора и извлечением металлов, возвращают в процесс в смеситель (1), где смешивают с новой порцией исходного сырья, 40-10% этой фракции сжигают в котлоагрегате (4).The hydrogenation products enter the separator (3), where they are separated into gas and liquid hydrogenation fractions. Fractions with T. boiling <350 o C are used for the production of motor fuels. The distillation residue — a fraction with a boiling T.> 350 o C — contains a catalyst in the form of colloid-like particles, as well as compounds of valuable and noble metals contained in the feedstock. Partially (60-90%) fractions with T. boiling above 350 o C to reduce costs associated with catalyst regeneration and metal recovery, are returned to the process in the mixer (1), where they are mixed with a new portion of the feedstock, 40-10% of this fractions are burned in a boiler unit (4).
Сжигание остатка с температурой кипения выше 350oC ведут при избытке воздуха 5-25% от стехиометрического количества. Все твердые продукты сжигания (шлаковые остатки), осаждающиеся в котле, собирают. Для повышения степени извлечения металлов твердые продукты, образующиеся в процессе сжигания и уносимые из топки вместе с газами, улавливают фильтром 5 (рукавным или электрофильтром).The combustion of the residue with a boiling point above 350 o C is carried out with an excess of air of 5-25% of the stoichiometric amount. All solid combustion products (slag residues) deposited in the boiler are collected. To increase the degree of metal extraction, solid products formed during the combustion process and carried away from the furnace along with gases are captured by filter 5 (bag or electrostatic precipitator).
Зольный концентрат, а также периодически собираемые твердые частицы (шлак), накапливаемые в котле 4, поступают в обогреваемый паром реактор с перемешивающим устройством, входящий в систему реакторов блока 6 гидрометаллургической переработки золошлаковых остатков, где происходит выщелачивание молибдена. Для этого в реактор подают водный раствор, содержащий 7-11 мас.% аммиака и 3-6 мас.% карбоната аммония при массовом отношении золошлаковый остаток: раствор 1 : 2 - 5, суспензию фильтруют на фильтр-прессе со скоростью 1 м3/м2/час. Осадок на фильтре промывают, фильтрат упаривают или разбавляют до содержания в растворе молибдена, позволяющего при смешении с исходным сырьем обеспечивать заданную концентрацию молибдена. Раствор парамолибдата аммония возвращают в смеситель-эмульгатор 1. При выщелачивании золошлаковых остатков аммиачно-карбонатным раствором содержащийся в них никель и/или кобальт частично (30-60%) переходит в раствор парамолибдата аммония и возвращается в процесс гидрогенизации. Поскольку никель и/или кобальт являются активными промоторами (активаторами) каталитической активности MoS2 в реакции гидрогенизации, их присутствие в растворе парамолибдата аммония приводит к увеличению суммарного выхода легких фракций гидрогенизата.Ash concentrate, as well as periodically collected solid particles (slag) accumulated in boiler 4, enter a steam heated reactor with a mixing device, which is part of the reactor system of unit 6 of the hydrometallurgical processing of ash and slag residues, where molybdenum is leached. To do this, an aqueous solution is supplied to the reactor containing 7-11 wt.% Ammonia and 3-6 wt.% Ammonium carbonate with a weight ratio of ash and slag residue: solution 1: 2-5, the suspension is filtered on a filter press at a speed of 1 m 3 / m 2 / hour. The filter cake is washed, the filtrate is evaporated or diluted to the content of molybdenum in the solution, which allows, when mixed with the feedstock, to provide the desired concentration of molybdenum. The solution of ammonium paramolybdate is returned to the emulsifier mixer 1. When the ash and slag residues are leached with an ammonia-carbonate solution, the nickel and / or cobalt contained in them partially (30-60%) passes into the solution of ammonium paramolybdate and is returned to the hydrogenation process. Since nickel and / or cobalt are active promoters (activators) of the catalytic activity of MoS 2 in the hydrogenation reaction, their presence in the solution of ammonium paramolybdate leads to an increase in the total yield of light hydrogenated fractions.
В зольном остатке после извлечения молибдена, никеля и/или кобальта ванадий присутствует в форме ванадата аммония, плохо растворимого в холодной воде, но хорошо растворимого в горячей. Для извлечения ванадия осадок после фильтрации направляют в следующий обогреваемый паром реактор с перемешивающим устройством блока гидрометаллургической переработки 6. Выщелачивание производят рециркулирующим маточником при температуре 95-98oC в течение 1,5 часа. Суспензию в горячем виде фильтруют на фильтре. Фильтрат охлаждают до температуры 25 - 30oC, в результате чего происходит кристаллизация ванадата аммония. Суспензию кристаллов фильтруют, влажные кристаллы сушат и упаковывают.In the ash residue after the extraction of molybdenum, nickel and / or cobalt, vanadium is present in the form of ammonium vanadate, poorly soluble in cold water, but well soluble in hot. To extract vanadium, the precipitate after filtration is sent to the next steam-heated reactor with a mixing device of the hydrometallurgical processing unit 6. Leaching is carried out with a recycle mother liquor at a temperature of 95-98 o C for 1.5 hours. The hot suspension is filtered on a filter. The filtrate is cooled to a temperature of 25-30 o C, resulting in the crystallization of ammonium vanadate. The crystal suspension is filtered, the wet crystals are dried and packaged.
В остатке после извлечения ванадия могут присутствовать галлий, золото, серебро и платиновые металлы. Gallium, gold, silver and platinum metals may be present in the residue after vanadium recovery.
В технологической схеме предусмотрено извлечение галлия. Для этой цели осадок с фильтра подается в последующий обогреваемый реактор с перемешивающим устройством блока переработки 6, где происходит выщелачивание галлия 20%-ным раствором едкого натра. Выщелачивание проводят при отношении жидкой фазы (м3) к твердой (т), равном 1 : 2 - 3, температуре 90-95oC в течение 2 часов.The technological scheme provides for the extraction of gallium. For this purpose, the filter cake is fed to a subsequent heated reactor with a mixing device of processing unit 6, where gallium is leached with a 20% sodium hydroxide solution. Leaching is carried out with the ratio of the liquid phase (m 3 ) to solid (t) equal to 1: 2 - 3, temperature 90-95 o C for 2 hours.
Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают небольшим количеством воды. Из фильтрата галлий извлекают цементацией металлическим алюминием. The suspension is filtered, the filter cake washed with a small amount of water. Gallium is recovered from the filtrate by aluminum metal cementation.
Остаток после извлечения молибдена, никеля, кобальта ванадия и галлия содержит золото, серебро и платиновые металлы в концентрациях существенно более высоких, чем в традиционном рудном сырье. Для извлечения благородных металлов остаток сушат и в качестве товарного продукта передают на специализированные предприятия для дальнейшей переработки. The residue after the extraction of molybdenum, nickel, vanadium cobalt and gallium contains gold, silver and platinum metals in concentrations significantly higher than in traditional ore raw materials. To extract precious metals, the residue is dried and transferred to specialized enterprises for further processing as a commercial product.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ, но не ограничивающие его. The following are examples illustrating the method, but not limiting it.
Пример 1. Гидрогенизации подвергают остаток атмосферной разгонки нефти. Example 1. Hydrogenation is subjected to a residue of atmospheric distillation of oil.
Состав и свойства остатка приведены в табл. 1. The composition and properties of the residue are given in table. 1.
Для приготовления катализатора остаток смешивают с раствором, содержащим парамолибдат аммония, (NH4)2MoO4, аммиачное соединение никеля (II) и аммиак. Процесс приготовления катализатора осуществляют следующим образом. В 100 кг остатка эмульгируют 2,3 кг раствора, содержащего: 18,2 г парамолибдата аммония (9,98 г Mo), (2,964 г Ni) и 1,49 г аммиака. Эмульгирование проводят в дисковом диспергаторе с получением водных капель эмульсии с диаметрами от 0,3 до 5 мкм. В полученной эмульсии содержание молибдена на остаток составляет 0,01%. Соотношение (массовое) Mo : Ni = 1:0,3, Mo : NH3 = 1 : 0,15.To prepare the catalyst, the residue is mixed with a solution containing ammonium paramolybdate, (NH 4 ) 2 MoO 4 , an ammonia compound of nickel (II), and ammonia. The process of preparation of the catalyst is as follows. 2.3 kg of a solution containing 18.2 g of ammonium paramolybdate (9.98 g of Mo), (2.964 g of Ni) and 1.49 g of ammonia are emulsified in 100 kg of the residue. Emulsification is carried out in a disk dispersant to obtain water droplets of an emulsion with diameters from 0.3 to 5 microns. In the emulsion obtained, the molybdenum content per residue is 0.01%. The ratio (mass) of Mo: Ni = 1: 0.3, Mo: NH 3 = 1: 0.15.
Приготовленную эмульсию подвергают гидрогенизации в проточном реакторе при температуре 420oC, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч-1 и объемном соотношении H2 : сырье = 1000 нл/л.The prepared emulsion is subjected to hydrogenation in a flow reactor at a temperature of 420 o C, a hydrogen pressure of 6 MPa, a space velocity of 2 h -1 and a volume ratio of H 2 : feed = 1000 nl / L.
Катализатор образуется в процессе гидрогенизации, в виде суспензии частиц MoS2 с диаметром от 0,02 до 0,08 мкм, равномерно распределенных в реакционной зоне.The catalyst is formed during the hydrogenation process, in the form of a suspension of MoS 2 particles with a diameter of 0.02 to 0.08 μm, uniformly distributed in the reaction zone.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в табл. 2. The yield and composition of the products obtained as a result of hydrogenation are given in table. 2.
Фракции гидрогенизата с Т.кип. ниже 350oC могут быть использованы для получения моторных топлив.Hydrogenated fractions from T. boil. below 350 o C can be used to produce motor fuels.
В остаток гидрогенизации с t кипения выше 350oC переходят ценные металлы, содержащиеся в исходном сырье, а также соединения металлов-катализаторов.Valuable metals contained in the feedstock, as well as metal catalyst compounds, are transferred to the hydrogenation residue with a boiling point above 350 ° C.
Для извлечения ценных металлов и регенерации катализатора остаток гидрогенизации с температурой кипения выше 350oC в количестве 36,6 кг сжигают в распыленном состоянии в опытном стендовом котлоагрегате, оборудованном рукавным фильтром для очистки дымовых газов от пыли. Коэффициент пылеулавливания - 99%. Процесс сжигания проводят с избытком воздуха 1,25. Температура в зоне горения - 800oC.To extract valuable metals and regenerate the catalyst, the hydrogenation residue with a boiling point above 350 o C in the amount of 36.6 kg is burnt in an atomized state in an experimental bench boiler equipped with a bag filter for cleaning flue gases from dust. The dust collection rate is 99%. The combustion process is carried out with an excess of air of 1.25. The temperature in the combustion zone is 800 o C.
Уловленный фильтром зольный унос и твердые шлаковые остатки в количестве 147,3 г, собранные из котлоагрегата, имеют состав, приведенный в табл. 3. The ash entrainment and solid slag residues caught in the filter in the amount of 147.3 g collected from the boiler unit have the composition shown in table. 3.
Золошлаковые остатки в количестве 147,3 г обрабатывают 294,6 г водного раствора, содержащего 7% NH3 и 3% (NH4)2CO3. Выщелачивание проводят в реакторе с перемешивающим устройством при 60oC в течение 1 часа. В результате выщелачивания молибден переходит в раствор в форме парамолибдата аммония.Ash and slag residues in an amount of 147.3 g are treated with 294.6 g of an aqueous solution containing 7% NH 3 and 3% (NH 4 ) 2 CO 3 . Leaching is carried out in a reactor with a stirring device at 60 o C for 1 hour. As a result of leaching, molybdenum passes into the solution in the form of ammonium paramolybdate.
Частично переходит в раствор никель с образованием [Ni(NH3)4]O.Nickel partially passes into solution with the formation of [Ni (NH 3 ) 4 ] O.
Окись ванадия образует нерастворимый в холодной воде ванадат аммония (NH4VO3). Суспензию охлаждают и фильтруют. Остаток на фильтре промывают 300 г воды. Фильтрат и промывные воды упаривают для удаления избытка аммиака до соотношения Mo: NH3 (массовое) = 1 : 0,176. Степень извлечения молибдена в раствор составляет - 85%, никеля - 36,5%, количество полученного раствора - 250 г. В полученном растворе содержится 15,5 г парамолибдата аммония (8,45 г Mo); 2,964 г Ni; 1,49 г аммиака. После разбавления раствора водой до 2,3 кг и введения дополнительного количества (2,7 г) парамолибдата аммония с отношением Mo : NH3 = 1 : 0,15 раствор используется в качестве исходного компонента катализатора при гидрогенизации новой порции (100 кг) остатка атмосферной разгонки нефти. Окончательное массовое соотношение Mo : NH3 составляет 1:0,15.Vanadium oxide forms insoluble in cold water ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ). The suspension is cooled and filtered. The filter residue is washed with 300 g of water. The filtrate and washings were evaporated to remove excess ammonia to a ratio of Mo: NH 3 (mass) = 1: 0.176. The degree of extraction of molybdenum into the solution is 85%, nickel is 36.5%, the amount of the resulting solution is 250 g. The resulting solution contains 15.5 g of ammonium paramolybdate (8.45 g of Mo); 2.964 g of Ni; 1.49 g of ammonia. After diluting the solution with water to 2.3 kg and introducing an additional amount (2.7 g) of ammonium paramolybdate with a ratio of Mo: NH 3 = 1: 0.15, the solution is used as the initial component of the catalyst in the hydrogenation of a new portion (100 kg) of atmospheric residue oil distillation. The final weight ratio of Mo: NH 3 is 1: 0.15.
Золошлаковый остаток после извлечения молибдена (1) выщелачивают водой при 95-98oC, в результате чего ванадат аммония переходит в раствор. Суспензию в горячем виде фильтруют, упаривают и охлаждают. При охлаждении раствора образуются кристаллы ванадата аммония. Кристаллы отделяют от раствора фильтрацией и сушат Получают 38,9 г NH4VO3, что соответствует 80%-ному извлечению ванадия. Золошлаковый остаток (II) после извлечения молибдена и ванадия содержит благородные металлы и галлий в концентрациях, достаточных для осуществления их извлечения - табл. 4.The ash and slag residue after the extraction of molybdenum (1) is leached with water at 95-98 o C, with the result that ammonium vanadate passes into the solution. The suspension is filtered while hot, evaporated and cooled. When the solution is cooled, ammonium vanadate crystals are formed. The crystals are separated from the solution by filtration and dried. 38.9 g of NH 4 VO 3 are obtained, which corresponds to 80% recovery of vanadium. The ash and slag residue (II) after the extraction of molybdenum and vanadium contains noble metals and gallium in concentrations sufficient to carry out their extraction - table. 4.
Для извлечения галлия золошлаковый остаток в количестве 100,3 г (в пересчете на сухое вещество) выщелачивают 200,6 г раствора, содержащего 40 г NaOH при температуре 90oC в течение 2,5 часов. Суспензию фильтруют. В фильтрат вводят порциями порошок металлического алюминия в количестве 12,3 г. В результате происходит цементация галлия с получением 0,22 г галлия, что соответствует извлечению 83%.To extract gallium, the ash and slag residue in an amount of 100.3 g (in terms of dry matter) leached 200.6 g of a solution containing 40 g of NaOH at a temperature of 90 o C for 2.5 hours. The suspension is filtered. Powder of aluminum metal in an amount of 12.3 g is introduced in portions into the filtrate. As a result, gallium is cemented to obtain 0.22 g of gallium, which corresponds to 83% recovery.
Золошлаковый остаток (III) после извлечения галлия, содержащий благородные металлы, является товарным продуктом и направляется на специализированные предприятия для их извлечения. The ash and slag residue (III) after the extraction of gallium, containing precious metals, is a commercial product and is sent to specialized enterprises for their extraction.
Пример 2. Состав исходного сырья - остатка атмосферной разгонки нефти тот же, что и в примере 1 (табл. 1). Example 2. The composition of the feedstock - the residue of atmospheric distillation of oil is the same as in example 1 (table. 1).
Процесс приготовления катализатора осуществляют следующим образом. В 100 кг исходного сырья эмульгируют 2,3 кг раствора, содержащего: 182 г парамолибдата аммония, (100 г Mo), (4,99 г Ni) и 38,9 г аммиака. Эмульгирование проводят в дисковом диспергаторе с получением водных капель эмульсии с диаметрами от 0,3 до 5 мкм. В полученной эмульсии содержание молибдена на исходное сырье составляет 0,1%. Соотношение (массовое) Mo : Ni = 1: 0,05; Mo : NH3 = 1:0,39.The process of preparation of the catalyst is as follows. 2.3 kg of a solution containing: 182 g of ammonium paramolybdate, (100 g of Mo), (4.99 g of Ni) and 38.9 g of ammonia are emulsified in 100 kg of feedstock. Emulsification is carried out in a disk dispersant to obtain water droplets of an emulsion with diameters from 0.3 to 5 microns. In the emulsion obtained, the molybdenum content of the feedstock is 0.1%. The ratio (mass) of Mo: Ni = 1: 0.05; Mo: NH 3 = 1: 0.39.
Приготовленную эмульсию подвергают гидрогенизации в проточном реакторе в условиях примера 1. The prepared emulsion is subjected to hydrogenation in a flow reactor under the conditions of example 1.
Катализатор образуется в процессе гидрогенизации, в виде суспензии частиц MoS2 с диаметром от 0,02 до 0,08 мкм, равномерно распределенных в реакционной зоне.The catalyst is formed during the hydrogenation process, in the form of a suspension of MoS 2 particles with a diameter of 0.02 to 0.08 μm, uniformly distributed in the reaction zone.
Выход и состав полученных в результате гидрогенизации продуктов приведен в табл. 5. The yield and composition of the products obtained as a result of hydrogenation are given in table. 5.
Фракции гидрогенизата с Т. кип. ниже 350oC могут быть использованы для получения моторных топлив.Hydrogenated fractions with T. bales. below 350 o C can be used to produce motor fuels.
В остаток гидрогенизации с T. кипения выше 350oC переходят ценные металлы, содержащиеся в исходном сырье, а также соединения металлов-катализаторов.Valuable metals contained in the feedstock, as well as metal catalyst compounds, are transferred to the hydrogenation residue with a T. boiling above 350 ° C.
Для извлечения ценных металлов и регенерации катализатора остаток гидрогенизации с температурой кипения выше 350oC в количестве 21,44 кг сжигают в распыленном состоянии в опытном стендовом котлоагрегате, оборудованном рукавным фильтром для очистки дымовых газов от пыли. Коэффициент пылеулавливания - 99%. Процесс сжигания проводят с избытком воздуха 1,25. Температура в зоне горения - 1000-1200oC.To extract valuable metals and regenerate the catalyst, the hydrogenation residue with a boiling point above 350 o C in the amount of 21.44 kg is burnt in an atomized state in an experimental bench boiler equipped with a bag filter for cleaning flue gases from dust. The dust collection rate is 99%. The combustion process is carried out with an excess of air of 1.25. The temperature in the combustion zone is 1000-1200 o C.
Уловленный фильтром зольный унос и твердые шлаковые остатки в количестве 279,7 г, собранные из котлоагрегата, имеют состав, приведенный в табл. 6. Collected ash filter and solid slag residues in the amount of 279.7 g collected from the boiler, have the composition shown in table. 6.
Золошлаковые остатки в количестве 279,7 г обрабатывают 1400 г водного раствора, содержащего 11% NH3 и 6% (NH4)2CO3.Ash and slag residues in an amount of 279.7 g are treated with 1400 g of an aqueous solution containing 11% NH 3 and 6% (NH 4 ) 2 CO 3 .
Условия выщелачивания аналогичны примеру 1. Leaching conditions are similar to example 1.
Остаток на фильтре промывают 600 г воды. Фильтрат и промывные воды упаривают для удаления избытка аммиака до соотношения Mo : NH3 (массовое) = 1 : 0,43. Степень извлечения молибдена в раствор составляет - 90%, никеля - 43%, количество полученного раствора - 1520 г. В полученном растворе содержится 164 г парамолибдата аммония (90 г Mo); 4,99 г Ni; 38,9 г аммиака. После разбавления раствора водой до 2,3 кг и введения дополнительного количества (18,2 г) парамолибдата аммония раствор используется в качестве исходного компонента катализатора с отношением Mo : NH3 = 1 : 0,39 при гидрогенизации новой порции (100 кг) остатка атмосферной разгонки нефти. Дальнейшая переработка зольного остатка после извлечения молибдена и никеля осуществляется по примеру 1 с получением тех же самых результатов.The filter residue is washed with 600 g of water. The filtrate and washings were evaporated to remove excess ammonia to a ratio of Mo: NH 3 (mass) = 1: 0.43. The degree of extraction of molybdenum into the solution is 90%, nickel is 43%, the amount of the resulting solution is 1520 g. The resulting solution contains 164 g of ammonium paramolybdate (90 g of Mo); 4.99 g of Ni; 38.9 g of ammonia. After diluting the solution with water to 2.3 kg and introducing an additional amount (18.2 g) of ammonium paramolybdate, the solution is used as the initial component of the catalyst with the ratio Mo: NH 3 = 1: 0.39 during the hydrogenation of a new portion (100 kg) of atmospheric residue oil distillation. Further processing of the ash residue after the extraction of molybdenum and nickel is carried out according to example 1 with the same results.
Пример 3. Состав исходного сырья тот же, что и в примере 1. Процесс проводится с использованием рециркулируемого остатка с температурой кипения выше 350oC.Example 3. The composition of the feedstock is the same as in example 1. The process is carried out using a recycled residue with a boiling point above 350 o C.
К 100 кг остатка атмосферной разгонки нефти добавляют 31,14 кг рециркулирующего остатка гидрогенизации с Т.кип. > 350oC, получаемого в результате непрерывной гидрогенизации исходного сырья, что составляет 90% от выхода остатка гидрогенизации с Т.кип. > 350oC.To 100 kg of the residue of atmospheric distillation of oil add 31.14 kg of recycle hydrogenation residue with T. boil. > 350 o C obtained as a result of continuous hydrogenation of the feedstock, which is 90% of the output of the hydrogenation residue with T. boil. > 350 o C.
Состав остатка приведен в таблице 7. The composition of the residue are shown in table 7.
В 13,41 кг рециркулирующего остатка содержится: 11,8 г Mo в форме MoS2 и 3,51 г Ni в форме NiS.13.41 kg of recycle residue contains: 11.8 g of Mo in the form of MoS 2 and 3.51 g of Ni in the form of NiS.
К полученной смеси добавляют 500 г водного раствора, содержащего: 2,36 г парамолибдата аммония (1,3 г Mo), 0,5 г NH3 и 0,39 г Ni, что соответствует массовым отношениям Mo : NH3 = 1 : 0,39 и Mo : Ni = 1 : 0,15. Водный раствор эмульгируют. Общее содержание молибдена в эмульсии - 13,1 г, что соответствует массовому соотношению 0,01% Mo на сырье плюс рециркулируемый остаток.To the resulting mixture was added 500 g of an aqueous solution containing: 2.36 g of ammonium paramolybdate (1.3 g of Mo), 0.5 g of NH 3 and 0.39 g of Ni, which corresponds to the mass ratios of Mo: NH 3 = 1: 0 , 39 and Mo: Ni = 1: 0.15. The aqueous solution is emulsified. The total molybdenum content in the emulsion is 13.1 g, which corresponds to a mass ratio of 0.01% Mo of the feedstock plus a recycled residue.
Гидрогенизацию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Состав жидких продуктов с Т. кип. < 350oC аналогичен составу продуктов, приведенному в табл. 2 примера 1. Состав остатка с Т.кип. выше 350oC приведен в табл. 7. Выход продуктов гидрогенизации приведен в табл. 8.Hydrogenation is carried out under conditions similar to example 1. The composition of liquid products with T. bales. <350 o C is similar to the composition of the products shown in the table. 2 examples 1. The composition of the residue with T. Kip. above 350 o C are given in table. 7. The yield of hydrogenation products is given in table. 8.
90% от массы остатка с Т.кип. > 350oC (31,14 кг) возвращают на смешение с сырьем; 10% от массы остатка (4,35 кг) сжигают аналогично примеру 1.90% of the mass of the residue with T. boil. > 350 o C (31.14 kg) are returned to the mixture with the raw material; 10% of the mass of the residue (4.35 kg) is burned analogously to example 1.
Золошлаковый остаток в количестве 145,5 г обрабатывают 291 г раствора, содержащего 3% (NH4)2CO3 и 7 мас.% аммиака. Условия выщелачивания, фильтрации и промывки аналогичны примеру 1. Упаренный и затем разбавленный до 500 г раствор содержит 1,17 г Mo, 0,39 г Ni и 0,19 г NH3, что соответствует массовому соотношению Mo : NH3 = 1 : 0,16. Этот раствор возвращают на смешение и эмульгирование для приготовления катализатора.An ash and slag residue in an amount of 145.5 g is treated with 291 g of a solution containing 3% (NH 4 ) 2 CO 3 and 7 wt.% Ammonia. The leaching, filtering and washing conditions are similar to example 1. One evaporated and then diluted to 500 g the solution contains 1.17 g Mo, 0.39 g Ni and 0.19 g NH 3 , which corresponds to the mass ratio of Mo: NH 3 = 1: 0 ,16. This solution is returned to mixing and emulsification to prepare the catalyst.
Дальнейшую переработку осадка после извлечения молибдена и никеля проводят в тех же условиях, что и в примере 1 с получением аналогичных результатов. Further processing of the precipitate after the extraction of molybdenum and nickel is carried out under the same conditions as in example 1 to obtain similar results.
Состав зольного уноса, уловленного фильтром, приведен в табл. 9. The composition of fly ash caught by the filter is given in table. nine.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122533/04A RU2146274C1 (en) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Method of processing high-molecular hydrocarbon stock |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122533/04A RU2146274C1 (en) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Method of processing high-molecular hydrocarbon stock |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2146274C1 true RU2146274C1 (en) | 2000-03-10 |
Family
ID=20213367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122533/04A RU2146274C1 (en) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Method of processing high-molecular hydrocarbon stock |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2146274C1 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1754770A1 (en) | 2005-08-16 | 2007-02-21 | Research Institute of Petroleum | Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock |
| US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| WO2010090548A2 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Открытое Акционерное Общество "Mockobckий Комитет По Науке И "Технологиям" | Method for recovering a gel-like concentrate during the processing of hydrocarbon oils |
| US7947623B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-05-24 | Oleg Mironov | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| RU2469113C2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-12-10 | Интевеп, С.А. | Regeneration method of metals from heavy hydrotreatment products |
| RU2547826C2 (en) * | 2009-11-24 | 2015-04-10 | Интевеп, С.А. | Hydraulic processing of heavy and extra-heavy oil and oil residues |
| RU2556997C2 (en) * | 2013-12-02 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for hydroconversion of heavy oil fractions |
| RU2575175C2 (en) * | 2014-05-15 | 2016-02-20 | Российская федерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") | Method for regeneration of molybdenum-containing hydroconversion catalyst |
| RU2608035C1 (en) * | 2015-07-30 | 2017-01-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of hydroconversion of heavy hydrocarbon raw material (versions) |
| RU2672254C1 (en) * | 2018-05-25 | 2018-11-13 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method of complex processing of residue of atmospheric distillation of gas condensate and installation for its implementation |
| RU2674160C1 (en) * | 2018-05-25 | 2018-12-05 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method of hydroconversion residue of atmospheric distillation of gas condensate |
-
1998
- 1998-12-18 RU RU98122533/04A patent/RU2146274C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| US7947623B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-05-24 | Oleg Mironov | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| US7585406B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-09-08 | Research Institute Of Petroleum Industry (Ripi) | Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock |
| EP1754770A1 (en) | 2005-08-16 | 2007-02-21 | Research Institute of Petroleum | Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock |
| WO2010090548A2 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Открытое Акционерное Общество "Mockobckий Комитет По Науке И "Технологиям" | Method for recovering a gel-like concentrate during the processing of hydrocarbon oils |
| WO2010090548A3 (en) * | 2009-02-06 | 2010-10-07 | Открытое Акционерное Общество "Mockobckий Комитет По Науке И "Технологиям" | Method for recovering a gel-like concentrate during the processing of hydrocarbon oils |
| RU2547826C2 (en) * | 2009-11-24 | 2015-04-10 | Интевеп, С.А. | Hydraulic processing of heavy and extra-heavy oil and oil residues |
| RU2469113C2 (en) * | 2010-01-21 | 2012-12-10 | Интевеп, С.А. | Regeneration method of metals from heavy hydrotreatment products |
| RU2556997C2 (en) * | 2013-12-02 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for hydroconversion of heavy oil fractions |
| RU2575175C2 (en) * | 2014-05-15 | 2016-02-20 | Российская федерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") | Method for regeneration of molybdenum-containing hydroconversion catalyst |
| RU2608035C1 (en) * | 2015-07-30 | 2017-01-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of hydroconversion of heavy hydrocarbon raw material (versions) |
| RU2672254C1 (en) * | 2018-05-25 | 2018-11-13 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method of complex processing of residue of atmospheric distillation of gas condensate and installation for its implementation |
| RU2674160C1 (en) * | 2018-05-25 | 2018-12-05 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method of hydroconversion residue of atmospheric distillation of gas condensate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2469113C2 (en) | Regeneration method of metals from heavy hydrotreatment products | |
| CA1238289A (en) | Heavy oil hydroprocessing | |
| US4431520A (en) | Process for the catalytic hydroconversion of heavy hydrocarbons in liquid phase in the presence of a dispersed catalyst and of carbonaceous particles | |
| US7585406B2 (en) | Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock | |
| RU2570200C2 (en) | Method for oil fractions hydroconversion as per slurry-technology that ensures extraction of metals, catalyst and raw stock including stage of coking | |
| KR20130026431A (en) | Recovery method of catalytic metals from oil refinery residues | |
| CN101918132A (en) | Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst | |
| RU2146274C1 (en) | Method of processing high-molecular hydrocarbon stock | |
| RU2614140C1 (en) | Method of hydroconversion of heavy part of matrix oil | |
| US2369432A (en) | Desulphurization catalysts | |
| DE3835494C2 (en) | Catalytic two-stage liquefaction of coal using cascades of used boiling-bed catalyst | |
| JP5896537B2 (en) | Method for regenerating slurry catalyst and slurry flakes | |
| RU2556997C2 (en) | Method for hydroconversion of heavy oil fractions | |
| CN111876189B (en) | Method for two-stage catalytic direct liquefaction of coal and application thereof | |
| CN106336906A (en) | Low-rank coal treating system and method | |
| RU2556860C1 (en) | Method of producing liquid hydrocarbon mixtures by hydroconversion of lignocellulose biomass | |
| US1940651A (en) | Process for producing refined hydrocarbon oils from unrefined hydrocarbon material | |
| US2398919A (en) | Process for catalytic desulphurization | |
| CN107649182A (en) | The circulation utilization method of oil-soluble tungsten base slurry bed system hydrocracking catalyst | |
| RU2683283C1 (en) | Method for regeneration of molybdenum-containing catalyst of hydroconversion of heavy hydrocarbon raw material | |
| CN206279143U (en) | A kind of system for processing low-order coal | |
| JP3143673B2 (en) | Unsupported nickel-tungsten sulfide tungsten catalyst, method for producing the same, and method for hydrogenating hydrocarbons | |
| RU2674160C1 (en) | Method of hydroconversion residue of atmospheric distillation of gas condensate | |
| RU2672254C1 (en) | Method of complex processing of residue of atmospheric distillation of gas condensate and installation for its implementation | |
| CN206143143U (en) | System for handle low order coal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041219 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081219 |