RU2143501C1

RU2143501C1 - Method of production of olasol t2p corrosion inhibitor for protection of steel downhole equipment and oil-gathering systems

Info

Publication number: RU2143501C1
Application number: RU98107593/02A
Authority: RU
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОХИМ"
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 1999-12-27

Abstract

FIELD: production of novel corrosion inhibitors for protection of steel downhole equipment and oil gathering systems. SUBSTANCE: OLASOL T2P corrosion inhibitor is produced by mixing of pitch concentrate with fat acids of tall oil and addition of ethylene diamine, and condensation in two stages. The first stage is continued for 1 h at temperature of 100 C, and the second stage, for 2 h at temperature of 125-135 C. Introduced into condensation product is aromatic solvent and acetone. Produced mixture is held at temperature of not in excess of 60 C for 1 h and again, added with aromatic solvent. Obtained inhibitor is in form of movable liquid with freezing point of not above minus 45 C. Inhibitor forms on metal surface a protective phase film featuring high protective efficiency (above 85%) and appreciable aftereffect. EFFECT: higher efficiency. 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способу защиты от коррозии скважинного стального оборудования и систем нефтесбора. Оно может быть использовано для защиты от коррозии различных стальных агрегатов, аппаратов и трубопроводов при воздействии агрессивных коррозионных высокоминерализированных 2-фазных сред в том числе и содержащих сероводород, с целью снижения аварийного выхода из строя скважинного оборудования и снижения количества порывов трубопроводов в системе нефтесбора и утилизации сточных вод. The invention relates to a method for corrosion protection of downhole steel equipment and oil recovery systems. It can be used to protect against corrosion of various steel units, apparatus and pipelines under the influence of aggressive corrosive highly mineralized 2-phase media including those containing hydrogen sulfide, in order to reduce the emergency failure of downhole equipment and reduce the number of pipeline breaks in the oil recovery and disposal system Wastewater.

Известно, что наиболее эффективным способом зашиты от коррозии стального оборудования, в том числе и в средах, содержащих сероводород, является применение ингибиторов коррозии (Л.И.Антропов, В.Ф.Панасенко в сб. "Итоги науки и техники", серия "Коррозия и защита от коррозии" М., 1975 г.). Однако ряд ингибиторов, которые эффективно защищают сталь от общей коррозии в кислых средах в сероводородных средах не являются достаточно эффективными, т.к. они не тормозят локальные виды коррозии и способствуют наводораживанию стали (Е. С. Иванов "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Справочник, М.: Металлургия, 1986 г). Для защиты стального оборудования в 2-фазных системах нефть-вода и особенно в присутствии сероводорода требуются специфичные ингибиторы, которые должны распределяться по фазам в воде и нефти таким образом, чтобы концентрация ингибитора в углеводородной фазе была ниже, чем в водной. It is known that the most effective way to protect against corrosion of steel equipment, including in environments containing hydrogen sulfide, is to use corrosion inhibitors (L.I. Antropov, V.F. Panasenko in the collection of "Results of science and technology, series" Corrosion and corrosion protection "M., 1975). However, a number of inhibitors that effectively protect steel from general corrosion in acidic environments in hydrogen sulfide environments are not effective enough, because they do not inhibit local types of corrosion and contribute to hydrogen picking up steel (E. S. Ivanov "Inhibitors of metal corrosion in acidic environments" Reference Book, Moscow: Metallurgy, 1986). To protect steel equipment in 2-phase oil-water systems, and especially in the presence of hydrogen sulfide, specific inhibitors are required, which must be distributed in phases in water and oil so that the concentration of the inhibitor in the hydrocarbon phase is lower than in the aqueous phase.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ингибитора коррозии, содержащий продукт конденсации высокомолекулярных синтетических жирных кислот, азотсодержащего органического соединения, причем процесс конденсации проводят в три этапа, и ароматический углеводород (Пат. N 2086701 от 01.06.1994 г.). The closest in technical essence is a method of producing a corrosion inhibitor containing the condensation product of high molecular weight synthetic fatty acids, a nitrogen-containing organic compound, the condensation process being carried out in three stages, and an aromatic hydrocarbon (Pat. N 2086701 from 06/01/1994).

Недостатком известного технического решения является низкий эффект последействия, т.е. недостаточно высокая эффективность ингибитора при периодическом вводе ингибитора в агрессивную среду. A disadvantage of the known technical solution is the low aftereffect, i.e. insufficiently high inhibitor effectiveness with periodic injection of the inhibitor into an aggressive environment.

Технический результат от использования заявленного ингибитора может быть выражен в повышении эффекта последействия, т.е. защитной эффективности ингибитора коррозии при его периодическом вводе в 2-фазную высокоминерализованную среду, содержащую сероводород, т.е. в увеличении временного интервала при периодическом вводе ингибитора. The technical result from the use of the claimed inhibitor can be expressed in increasing the effect of the aftereffect, i.e. the protective effectiveness of the corrosion inhibitor when it is periodically introduced into a 2-phase highly mineralized medium containing hydrogen sulfide, i.e. in increasing the time interval with periodic administration of an inhibitor.

Указанный технический результат достигается тем, что в отличие от известного технического решения в предлагаемом решении для получения продукта конденсации вместо синтетических жирных кислот (СЖК) используют смесь жирных кислоты таллового масла (ЖКТМ по ГОСТ 14845) и пекового концентрата (пек по ТУ 13-0281 078-224) в соотношении - 94-96% пека и 4 - 6% смеси кислот таллового масла, а в качестве азотсодержащего органического соединения вместо полиэтиленполиамина (ПЭПА) используют этилендиамин (ЭДА по ТУ 6-02-622). Конденсацию осуществляют в два этапа следующим образом. В композицию пека и ЖКТМ добавляют этилендиамин в соотношений 5,6 часть указанной композиции и 1 часть ЭДА при температуре не выше 65^oC. После введения всего количества ЭДА смесь нагревают до 100^oC и при этой температуре выдерживают 1 час, затем температуру повышают до 125-135^oC и выдерживают 2 часа при этой температуре, после чего продукт конденсации охлаждают, причем для более эффективного охлаждения продукта конденсации в него добавляют 10% от веса ароматического углеводорода. Кроме того, в отличие от известного решения (прототип), при охлаждении продукта конденсации до 45^oC в него дополнительно вводят ацетон в количестве 25% от веса смеси пека, ЖКТМ и этилендиамина и выдерживают реакционную массу при температуре не выше 60^oC в течение 1 часа.The specified technical result is achieved in that, in contrast to the known technical solution, in the proposed solution, instead of synthetic fatty acids (FFA), a mixture of tall oil fatty acids (ZHKTM according to GOST 14845) and pitch concentrate (pitch according to TU 13-0281 078 are used) instead of synthetic fatty acids -224) in a ratio of 94-96% pitch and 4-6% mixture of tall oil acids, and ethylene diamine (EDA according to TU 6-02-622) is used as a nitrogen-containing organic compound instead of polyethylene polyamine (PEPA). Condensation is carried out in two stages as follows. Ethylenediamine in the proportions of 5.6 parts of the specified composition and 1 part of EDA is added to the pitch and GIT composition at a temperature of no higher than 65 ^o C. After the introduction of the entire amount of EDA, the mixture is heated to 100 ^o C and kept at this temperature for 1 hour, then the temperature is raised to 125-135 ^o C and incubated for 2 hours at this temperature, after which the condensation product is cooled, and for more efficient cooling of the condensation product, 10% by weight of aromatic hydrocarbon is added to it. In addition, in contrast to the known solution (prototype), when the condensation product is cooled to 45 ^o C, acetone is additionally introduced into it in an amount of 25% by weight of the mixture of pitch, GIT and ethylenediamine and the reaction mass is maintained at a temperature not exceeding 60 ^o C for 1 hour

При осуществлении предлагаемого способа в качестве азотсодержащего органического соединения используется ЭДА, с целью образования продукта конденсации с высокомолекулярными кислотами, содержащимися в ЖКТМ и пеке. In the implementation of the proposed method, EDA is used as a nitrogen-containing organic compound in order to form a condensation product with high molecular acids contained in the digestive tract and pitch.

Выбор пека в качестве сырья для получения продукта конденсации обусловлен тем, что пек представляет собой смесь высокомолекулярных соединений, которые на поверхности металла могут образовывать фазовые адсорбционные пленки, обладающие высоким блокировочным эффектом. Повышение содержания пека в исходной смеси выше указанного соотношения приводит к повышению вязкости конечного продукта и, как следствие, повышению температуры замерзания, что нежелательно, а при уменьшении содержания пека в исходной смеси приводит к снижению эффекта последействия. Введение ацетона в реакционную смесь необходимо как для понижения вязкости продукта конденсации и улучшения диспергируемости в минерализованной воде, так и для образования продуктов конденсации с ЭДА. Уменьшение содержания ацетона, по сравнению с предлагаемым, приводит к ухудшению диспергируемости ингибитора в минерализованной воде, а повышение - к образованию диамидов, которые ограничено растворимы в ароматическом сольвенте. The choice of pitch as a raw material for obtaining a condensation product is due to the fact that the pitch is a mixture of high molecular weight compounds that can form phase adsorption films with a high blocking effect on the metal surface. An increase in the pitch content in the initial mixture above the specified ratio leads to an increase in the viscosity of the final product and, as a consequence, an increase in the freezing point, which is undesirable, and when the pitch content in the initial mixture decreases, it leads to a decrease in the aftereffect. The introduction of acetone into the reaction mixture is necessary both for lowering the viscosity of the condensation product and improving dispersibility in mineralized water, and for the formation of condensation products with EDA. A decrease in the acetone content, in comparison with the proposed one, leads to a decrease in the dispersibility of the inhibitor in mineralized water, and an increase leads to the formation of diamides, which are limited in solubility in the aromatic solvent.

Выбор в качестве добавки к пеку ЖКТМ связано с необходимостью повышения кислотного числа исходной смеси, что приводит к увеличению в продукте конденсации доли имидозолинов и амидоаминов и, как следствие, к повышению защитной эффективности ингибитора. Увеличение концентрации ЖКТМ свыше 1,88% приводит к повышению температуры замерзания предлагаемого ингибитора, вследствие образования воды, которая по условиям проведения реакции не удаляется из реакционной смеси и поэтому температура замерзания ингибитора становится более высокой. Ликвидация стадии удаления воды при конденсации делает производство ингибитора экологически безопасным, т.к. в производстве отсутствуют отходы в виде сточных вод. The choice of GITM as an additive to the pitch is associated with the need to increase the acid number of the initial mixture, which leads to an increase in the fraction of imidozolines and amidoamines in the condensation product and, as a consequence, to an increase in the protective efficiency of the inhibitor. An increase in the concentration of the gastrointestinal tract over 1.88% leads to an increase in the freezing temperature of the proposed inhibitor, due to the formation of water, which, under the conditions of the reaction, is not removed from the reaction mixture and therefore the freezing temperature of the inhibitor becomes higher. The elimination of the stage of water removal during condensation makes the production of an inhibitor environmentally friendly, because there is no waste in the form of sewage in production

Пример получения ингибитора. В стеклянную колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают рассчитанное количество пека в смеси с ЖКТМ в соотношении 95% пека и 5% ЖКТМ. При энергичном перемешивании в смесь вводят небольшими порциями ЭДА в соотношении 5,6 частей, указанной выше композиции и 1 часть ЭДА, следя за тем, чтобы температура не повышалась выше 60^oC. После введения всего количества ЭДА температуру реакционной смеси повышают до 100^oC при непрерывном перемешивании. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 1 часа, затем температуру повышают до 125-135^oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2-х часов. Затем для охлаждения реакционной массы добавляют ароматический сольвент 10% от веса загрузки пека и ЖКТМ. Температуру реакционной смеси доводят до 45^oC, затем вводят порциями ацетон в количестве 25% от веса пека, ЖКТМ и ЭДА. После введения всего количества ацетона реакционную смесь выдерживают при температуре не выше 60^oC в течение 1 часа. Затем в реактор добавляют еще раз ароматический сольвент в количестве 10% от общего веса реакционной массы и проводят анализ на аминное число и содержание сухого остатка. На основании результатов анализов полученный концентрат разбавляют таким образом, чтобы в окончательном продукте (товарной форме ингибитора) аминное число было не менее 30-35 мг HCl на 100 г, а содержание сухого вещества после часовой выдержки пробы при 105^oC было не ниже 25%.An example of obtaining an inhibitor. In a glass flask with a reflux condenser and a stirrer, the calculated amount of pitch mixed with GIT in a ratio of 95% pitch and 5% GIT is placed. With vigorous stirring, the mixture is introduced into small amounts of EDA in the ratio of 5.6 parts of the above composition and 1 part of EDA, making sure that the temperature does not rise above 60 ^o C. After the introduction of the entire amount of EDA, the temperature of the reaction mixture is raised to 100 ^o C with continuous stirring. The mixture at this temperature is kept for 1 hour, then the temperature is increased to 125-135 ^o C and the reaction mass is kept at this temperature for 2 hours. Then, to cool the reaction mass, add an aromatic solvent of 10% by weight of pitch and GIT. The temperature of the reaction mixture was adjusted to 45 ^° C., then acetone was added in portions in an amount of 25% by weight of the pitch, GIT and EDA. After the introduction of the entire amount of acetone, the reaction mixture was maintained at a temperature not exceeding 60 ^° C. for 1 hour. Then, the aromatic solvent is again added to the reactor in an amount of 10% of the total weight of the reaction mass and an analysis is carried out for the amine number and solids content. Based on the results of the analyzes, the resulting concentrate is diluted so that in the final product (commodity form of the inhibitor) the amine number is not less than 30-35 mg HCl per 100 g, and the dry matter content after an hour exposure of the sample at 105 ^o C is not lower than 25% .

Полученный продукт под названием "Ингибитор Олазол - Т2П", представляющий подвижную жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета характеризуется следующими физико-химическими характеристиками:
Температура замерзания ингибитора не выше минус 45^oC.The resulting product, called "Olazol-T2P Inhibitor", representing a moving fluid from light brown to dark brown, is characterized by the following physicochemical characteristics:
The freezing point of the inhibitor is not higher than minus 45 ^o C.

Плотность 0,860 - 0,901 г/см²,
Вязкость не ниже - 2,5 мПа•с.The density of 0.860 - 0.901 g / cm ² ,
Viscosity is not lower - 2.5 MPa • s.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Состав полученных образцов товарной формы ингибитора "Олазол Т2П" приведен в табл.1. The invention is illustrated by the following examples. The composition of the obtained samples of the commodity form of the inhibitor "Olazole T2P" are given in table 1.

В табл. 2 представлены физико-химические характеристики полученных образцов товарной формы ингибитора коррозии "Олазол Т2П" и результаты его коррозионных испытаний. In the table. 2 shows the physicochemical characteristics of the obtained samples of the commodity form of the corrosion inhibitor "Olazol T2P" and the results of its corrosion tests.

Коррозионные испытания на определение эффекта последействия проводились в модели сточной воды Саматлорского нефтегазового месторождения (содержание солей г/л; NaCl - 17; CaCl₂ - 0,64: MgCl₂ - 0,2; NaHCO₃ - 0,14: pH 6,4), следующим образом. Стальной образец из Ст.3 прямоугольной формы, размером 50x20x2 мм для образования пленки ингибитора на поверхности погружали в ингибитор на 1 минуту, давали стечь избытку ингибитора с поверхности металла, а затем погружали его в коррозионную испытательную среду на 4 часа. Испытания проводились, в соответствии с ГОСТ 9.506-87, в специальных сосудах U-формы, в которых обеспечивали скорость движения жидкости 1 м/с.Corrosion tests to determine the effect of the aftereffect were carried out in the wastewater model of the Samatlor oil and gas field (salt content g / l; NaCl - 17; CaCl ₂ - 0.64: MgCl ₂ - 0.2; NaHCO ₃ - 0.14: pH 6.4 ), in the following way. A steel specimen from Art. 3 of a rectangular shape, 50x20x2 mm in size, was immersed in the inhibitor for 1 minute to form an inhibitor film on the surface, the excess of inhibitor was drained from the metal surface, and then immersed in a corrosion test medium for 4 hours. Tests were carried out, in accordance with GOST 9.506-87, in special U-shaped vessels, in which a fluid velocity of 1 m / s was provided.

Из представленных результатов видно, что полученный по заявленному способу ингибитор по эффекту последействия превосходит известный, а также соответствует техническим требованиям (температура замерзания ниже минус 45^oC), предъявляемым к ингибиторам коррозии для защиты нефтегазодобывающего оборудования и систем нефтесбора.From the presented results it is seen that the inhibitor obtained by the claimed method in terms of the aftereffect is superior to the known one and also meets the technical requirements (freezing temperature below minus 45 ^o C) for corrosion inhibitors to protect oil and gas extraction equipment and oil recovery systems.

Claims

A method of producing a corrosion inhibitor for protecting oilfield equipment in two-phase hydrogen sulfide-containing media by mixing the components followed by their condensation and adding an aromatic solvent to the condensation product, characterized in that the pitch concentrate and tall oil fatty acids are mixed first, then ethylene diamine is added, the condensation is carried out in two stages : the first - for 1 h at a temperature of 100 ^o C, and the second - for 2 h at a temperature of 125 - 135 ^o C, after adding aromatic solvent additional o acetone is introduced, the resulting mixture is kept at a temperature not exceeding 60 ^° C for 1 h and the aromatic solvent is added again.