RU2142908C1

RU2142908C1 - Preparative form of water-soluble elemental sulfur for protection of crops from pests

Info

Publication number: RU2142908C1
Application number: RU98117430A
Authority: RU
Inventors: Ю.А. Сангалов; И.А. Массалимов; Н.А. Красулина; Н.И. Петухова; Н.Е. Антонова; Н.С. Чанышев; Р.А. Турьянов; А.А. Мифтахов; А.Р. Давлетова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-12-20

Abstract

FIELD: agricultural and forest plants. SUBSTANCE: preparative form of water- soluble elemental sulfur for protection of crops from pests comprises aqueous solution of calcium polysulfides. As stabilizer, preparative form further comprises water- soluble low molecular polyethers, and as prolonged action additive, it comprises water-soluble nonionic film- forming and surface active polymers, ratios of components in preparative form solution being as follows, wt %: calcium polysulfides, 0.01-0.1; low molecular polyalcohols, 0.05-0.1; water-soluble polymers, 0.1-1; and the water balance. EFFECT: highly efficient preparative form of water-soluble elemental sulfur. 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к разработке препаративной формы элементной серы, применяемой в качестве фунгицида, акарицида и т.п. для защиты сельскохозяйственных и лесных растений от вредителей. The present invention relates to the development of a formulation of elemental sulfur, used as a fungicide, acaricide, etc. to protect agricultural and forest plants from pests.

Элементная сера используется для защиты сельскохозяйственных и лесных растений от повреждения клещами, грибами и т.п. Обычная комовая сера неудобна в применении. Предпочтение отдают различным формам дисперсной серы, например сере молотой [И.В.Тропин, Н.М.Ведерников, Р.А.Кронгауз и др. Справочник по защите леса от вредителей с болезнями.- М.: Лесная промышленность, 1980, 376 с.]. Опыление ею проводят каждые 7-10 дней, общее число опылений - до 8-10 за сезон. Elemental sulfur is used to protect agricultural and forest plants from damage by ticks, fungi, etc. Normal lump sulfur is inconvenient to use. Preference is given to various forms of dispersed sulfur, for example, ground sulfur [I.V. Tropin, N.M. Vedernikov, R. A. Krongauz and others. Directory on protecting the forest from pests with diseases. - M.: Forestry industry, 1980, 376 with.]. Pollination with it is carried out every 7-10 days, the total number of pollination - up to 8-10 per season.

Большее распространение получила дисперсная сера в виде специально приготовленных препаративных форм, применяемых при последующем разбавлении водой. Например, на основе серы можно приготовить концентрат эмульсии - раствор в растворителе, разбиваемый на мелкие частицы, стабилизируемые поверхностно-активным веществом. При разбавлении водой образуются устойчивые не расслаивающиеся эмульсии. Однако эта популярная для многих пестицидных препаратов форма не очень удобна в случае серы из-за ее трудной растворимости (узкий круг весьма токсичных растворителей). Dispersed sulfur in the form of specially prepared formulations used in subsequent dilution with water was more widely used. For example, on the basis of sulfur, it is possible to prepare an emulsion concentrate - a solution in a solvent, broken down into small particles stabilized by a surfactant. When diluted with water, stable, non-stratifying emulsions are formed. However, this form, which is popular with many pesticides, is not very convenient in the case of sulfur because of its difficult solubility (a narrow circle of very toxic solvents).

Более удобной препаративной формой служит сера в виде коллоидной пасты, получаемой при тщательном смешении аморфной серы (88-96 мас.%) и небольших количеств диспергатора - "сульфитно-спиртовой бражки" (комплекс кольциево-натриевых солей лигносульфоновых кислот) и воды до образования влажного порошка или легко раздавливаемых в порошок рыхлых комков желтовато-серого цвета [ТУ 113-04-322-90. Сера коллоидная паста: указатель ТУ 1993 г.]. A more convenient formulation is sulfur in the form of colloidal paste, obtained by thoroughly mixing amorphous sulfur (88-96 wt.%) And small amounts of a dispersant - “sulfite-alcohol mash” (a complex of sodium-lignosulfonic acid salts) and water until wet powder or easily crushed into powder loose lumps of yellowish-gray color [TU 113-04-322-90. Sulfur colloidal paste: pointer TU 1993].

Альтернативной формой служит сера в виде 80%-ного смачивающегося порошка, в состав которого входят тонкодисперсная сера (80 мас.%), диспергатор - "cульфитно-спиртовая бражка" - 1-2 мас.%, наполнитель (каолин и др.) - до 15 мас.% и вода [ТУ 113-04-327-90. Сера 80% смачивающийся порошок; указатель ТУ 1993] . Применяется в виде однородной дисперсии, получаемой при добавлении воды к препарату. An alternative form is sulfur in the form of an 80% wettable powder, which contains finely divided sulfur (80 wt.%), A dispersant - "sulfite-alcohol mash" - 1-2 wt.%, A filler (kaolin, etc.) - up to 15 wt.% and water [TU 113-04-327-90. Sulfur 80% wettable powder; pointer TU 1993]. It is used in the form of a uniform dispersion obtained by adding water to the drug.

Для всех вышеуказанных форм серы обеспечиваются необходимые условия применения - нанесение из водных дисперсий путем разбрызгивания и небольшой размер частиц, обеспечивающий контакт с поверхностью объекта и эффект защитного действия. В то же время они отличаются довольно высокими рабочими концентрациями действующего вещества - от 0,5-1,5 мас.%, не совсем удобны в хранении (слеживание порошков) и, главное, не обеспечивают надежного закрепления серы на объекте. For all the above forms of sulfur, the necessary conditions of application are provided - application from aqueous dispersions by spraying and a small particle size, providing contact with the surface of the object and the effect of a protective action. At the same time, they differ in rather high working concentrations of the active substance - from 0.5-1.5 wt.%, Are not very convenient for storage (caking of powders) and, most importantly, do not provide reliable fixation of sulfur at the facility.

Более предпочтительной, имея в виду вышесказанное, является препаративная форма серы в виде водного раствора, так называемый "известково-серный отвар" [А.Разумов. Виноград: выращивание и переработка в домашних условиях. Ташкент. "Узбекистан", 1971, 243 с. - прототип]. Она представляет собой раствор полисульфидов кальция, получающийся при воздействии гидроокиси кальция (гашеной извести) на водные дисперсии серы при температуре около 100^oC. Получающиеся окрашенные растворы содержат до 10 мас.% серы и при разбавлении водой до невысоких рабочих концентраций и нанесении на поверхность выделяют при контакте с воздухом высокодисперсную серу. Преимуществом этой формы является также высокая равномерность нанесения, высокая степень дисперсности препарата - серы, легкость дозировок и приготовления. Отрицательным моментом является образование заметных количеств осадка при приготовлении водорастворимой серы (недостаточной стабильности раствора) и слабая фиксируемость препарата на поверхности, легкая смываемость с поверхности, в результате чего сохраняется многократность обработки, присущая и другим препаративным формам серы.More preferable, bearing in mind the foregoing, is the sulfur preparative form in the form of an aqueous solution, the so-called "calcareous broth" [A.Razumov. Grapes: growing and processing at home. Tashkent. Uzbekistan, 1971, 243 pp. - prototype]. It is a solution of calcium polysulfides obtained by the action of calcium hydroxide (slaked lime) on aqueous sulfur dispersions at a temperature of about 100 ^o C. The resulting colored solutions contain up to 10 wt.% Sulfur and when diluted with water to low working concentrations and applied to the surface, they are isolated in contact with air, fine sulfur. The advantage of this form is also a high uniformity of application, a high degree of dispersion of the drug - sulfur, ease of dosage and preparation. The negative point is the formation of noticeable amounts of precipitate during the preparation of water-soluble sulfur (insufficient stability of the solution) and poor fixability of the drug on the surface, easy washability from the surface, as a result of which the treatment is repeated, which is inherent in other preparative forms of sulfur.

Предлагается препаративная форма растворимой элементной серы - полисульфидов кальция, лишенная указанных недостатков. Она представляет собой водный раствор полисульфидов кальция, стабилизированный в процессе растворения серы добавками водорастворимых низкомолекулярных полиспиртов (этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит) в количестве 0,05-0,1 мас.% разбавляемый перед нанесением на объект 0,1-1 мас.% водным раствором неионогенных пленкообразующих и поверхностно-активных полимеров (поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал) при следующем содержании компонентов в рабочем растворе препаративной формы, мас.%:
Полисульфиды кальция - 0,01 - 0,1
Низкомолекулярные полиспирты - 0,05 - 0,1
Водорастворимые полимеры - 0,1 - 1
Вода - Остальное
Сущность предлагаемой препаративной формы водорастворимой элементной серы состоит в стабилизации водного раствора полисульфида кальция добавками водорастворимых полиспиртов и далее веществ пролонгирующего действия - полимеров с пленкообразующими и поверхностно-активными свойствами, нанесении его на объект разбрызгиванием в мелкокапельном или аэрозольном состоянии, при котором на поверхности объекта формируется тончайшая полимерная пленка с включениями высокодисперсной элементной серы, обеспечивающая пролонгированный характер действия последней.A preparative form of soluble elemental sulfur, calcium polysulfides, devoid of these disadvantages is proposed. It is an aqueous solution of calcium polysulfides stabilized during the dissolution of sulfur by the addition of water-soluble low molecular weight polyalcohols (ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol) in an amount of 0.05-0.1 wt.% Diluted with 0.1-1 wt.% Aqueous before application to the object a solution of nonionic film-forming and surface-active polymers (polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, starch) with the following components in the working solution of the formulation, wt.%:
Calcium Polysulfides - 0.01 - 0.1
Low molecular weight polyalcohols - 0.05 - 0.1
Water-soluble polymers - 0.1 - 1
Water - Else
The essence of the proposed formulation of water-soluble elemental sulfur is to stabilize the aqueous solution of calcium polysulfide with water-soluble polyalcohols and further substances of prolonged action - polymers with film-forming and surface-active properties, applying it to the object by spraying in a droplet or aerosol state, in which the thinnest surface is formed polymer film with inclusions of highly dispersed elemental sulfur, providing a long-lasting character actions of the latter.

Добавки водорастворимых полимерных веществ, помимо пленкообразования и закрепления серы на объекте, играют роль поверхностно-активных веществ, улучшающих смачивание поверхности и фиксацию препарата. Добавки низкомолекулярных полиспиртов оказывают многоплановое действие. В процессе приготовления полисульфидов кальция они улучшают смачивание гидрофобной серы средой и обеспечивают необходимый баланс гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в системе. С другой стороны, оказывая пластифицирующий эффект на полимеры-пленкообразователи, они обеспечивают формирование не хрупких, а более эластичных гибких пленок. При воздействии влаги воздуха спирты обеспечивают формирование дополнительных пор в пленках, что предотвращает нарушение необходимого процесса обмена веществ через поверхность. Отметим, что этиленгликоль и глицерин, находясь в матрице полимера, могут выполнять функции прилипателей, что должно вместе с полимерной пленкой усиливать эффект пролонгирования действия серы. Additives of water-soluble polymeric substances, in addition to film formation and sulfur fixation on the object, play the role of surfactants that improve surface wetting and drug fixation. Additives of low molecular weight polyalcohols have a multifaceted effect. During the preparation of calcium polysulfides, they improve the wetting of hydrophobic sulfur by the medium and provide the necessary balance of hydrophilic-hydrophobic interactions in the system. On the other hand, by exerting a plasticizing effect on film-forming polymers, they provide the formation of not flexible, but more flexible flexible films. When exposed to air moisture, alcohols provide the formation of additional pores in the films, which prevents the violation of the necessary metabolic process through the surface. Note that ethylene glycol and glycerin, being in the polymer matrix, can act as adhesives, which should together with the polymer film enhance the effect of prolonging the action of sulfur.

Предлагаемой препаративной форме серы, как и форме согласно прототипу, свойственны другие положительные эффекты. При смывании серы с растений в почву она оказывает стимулирующее действие на рост и развитие растений (повышает водорастворимый запас питательных веществ в почве); кроме того, побочно выделяющийся из препаративной формы вместе с серой карбонат кальция также является полезным компонентом, т.к. служит уменьшению повышенной (в большинстве случаев) кислотности почв. Последняя, как известно, неблагоприятно влияет на рост растений. Что касается дополнительно вводимых в рецептуру препаративной формы водорастворимых низко- и высокомолекулярных спиртов и полимеров, то их присутствие не вызывает никаких отрицательных моментов с точки зрения экологии. The proposed preparative form of sulfur, as well as the form according to the prototype, has other positive effects. When sulfur is washed off from plants into the soil, it has a stimulating effect on the growth and development of plants (increases the water-soluble supply of nutrients in the soil); in addition, calcium carbonate incidentally released from the formulation together with sulfur is also a useful component, since serves to reduce the increased (in most cases) soil acidity. The latter, as you know, adversely affects the growth of plants. As for the water-soluble low and high molecular weight alcohols and polymers additionally introduced into the formulation, their presence does not cause any negative points from the point of view of ecology.

В результате сочетания вышеуказанных факторов предлагаемая препаративная форма серы обеспечивает высокую эффективность и пролонгированный характер действия, несмотря на меньшие абсолютные концентрации серы, чем в известных препаративных формах (пасты, смачивающиеся порошки). As a result of the combination of the above factors, the proposed sulfur formulation provides high efficiency and prolonged action, despite lower absolute sulfur concentrations than in known formulations (pastes, wettable powders).

Отличительные особенности предлагаемой препаративной формы иллюстрируются следующими примерами. Distinctive features of the proposed formulation are illustrated by the following examples.

К навеске окиси кальция (60 г) при перемешивании добавляется небольшое количество воды; затем постоянно добавляют воду до образования гидроокиси кальция (известковое молоко), нагревая смесь до кипения. Отдельно готовят пасту серы (120 г) в воде и добавляют ее в раствор гидроокиси кальция, поддерживая кипение смеси. После смешения раствора гидроокиси кальция и серы добавляют остаточное количество воды (до 1 л) и кипятят 60-70 мин. Образуется темно-вишневая жидкость - полисульфид кальция, которую подвергают фильтрации через плотную ткань для отделения осадка. С целью уменьшения количества осадка в процессе получения полисульфида кальция в пасту или реакционную массу вводят полиспирты (глицерин, этиленгликоль, пентаэритрит). Хранение приготовленного раствора осуществляют в плотно закрытых емкостях без доступа воздуха (при длительном хранении - под слоем масла). Перед нанесением раствора полисульфида кальция на объект его разводят водным раствором полимера (поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал) до требуемой концентрации согласно рекомендациям [А.Разумов. Виноград: выращивание и переработка в домашних условиях. Ташкент. "Узбекистан", 1971, 243 с.]. A small amount of water is added to a sample of calcium oxide (60 g) with stirring; then water is constantly added until calcium hydroxide (milk of lime) is formed, heating the mixture to a boil. Separately, a sulfur paste (120 g) is prepared in water and added to a solution of calcium hydroxide, maintaining the mixture boiling. After mixing the solution of calcium hydroxide and sulfur, the residual amount of water (up to 1 liter) is added and boiled for 60-70 minutes. A dark cherry liquid is formed - calcium polysulfide, which is filtered through a dense fabric to separate the precipitate. In order to reduce the amount of precipitate in the process of producing calcium polysulfide, polyalcohols (glycerin, ethylene glycol, pentaerythritol) are introduced into the paste or reaction mass. Storage of the prepared solution is carried out in tightly closed containers without air (during long-term storage - under a layer of oil). Before applying a solution of calcium polysulfide to an object, it is diluted with an aqueous polymer solution (polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, starch) to the required concentration according to the recommendations [A.Razumov. Grapes: growing and processing at home. Tashkent. "Uzbekistan", 1971, 243 p.].

Полученные стабилизированные растворы полисульфидов кальция (рабочие растворы) наносятся на подложки из стекла или дерева в горизонтальном положении и высушиваются при комнатной температуре. Во всех случаях покрытия представляли дисперсную желтую элементную серу в матрице используемого полимера. Далее определяли жизнеспособность (устойчивость) покрытий на подложках в среде воды в статическом и динамическом режимах. В параллельных экспериментах определяли защитные свойства полисульфида кальция на модельных образцах - древесной муке, пропитывая ее рабочим раствором с последующим высушиванием при комнатной температуре. Индикатором устойчивости служил микробиологический тест, который состоял в определении динамики роста грибов белой гнили (Trichoderma viride) за счет деструкции субстрата - древесной муки в питательной среде (среде Чапека). The obtained stabilized solutions of calcium polysulfides (working solutions) are applied to a glass or wood substrate in a horizontal position and dried at room temperature. In all cases, the coatings were dispersed yellow elemental sulfur in the matrix of the polymer used. Next, we determined the viability (stability) of the coatings on substrates in a medium of water in static and dynamic modes. In parallel experiments, the protective properties of calcium polysulfide were determined on model samples - wood flour, impregnating it with a working solution, followed by drying at room temperature. The microbiological test, which consisted in determining the growth dynamics of white rot fungi (Trichoderma viride) due to the destruction of the substrate - wood flour in a nutrient medium (Chapek's environment), served as an indicator of stability.

Полученные данные представлены в таблице. Из таблицы можно сделать следующие заключения:
1. Добавки низкомолекулярных полиспиртов и полимерных веществ стабилизируют растворы полисульфидов кальция, что проявляется в уменьшении нежелательного образования осадков и повышении устойчивости пленочных материалов, содержащих серу, к воде.The data obtained are presented in the table. The following conclusions can be drawn from the table:
1. Additives of low molecular weight polyalcohols and polymeric substances stabilize calcium polysulfide solutions, which is manifested in a decrease in undesirable precipitation and an increase in the resistance of film materials containing sulfur to water.

2. Устойчивость пленок к воде, т.е. пролонгированный характер действия препаратов серы, определяется в первую очередь природой (концентрацией раствора) используемого полимера и в меньшей мере количеством полисульфида кальция в рабочем растворе; низкомолекулярные полиспирты уменьшают устойчивость пленок к воде, так же как и замена стекла в качестве подложки на дерево. 2. The resistance of the films to water, ie the prolonged nature of the action of sulfur preparations is determined primarily by the nature (concentration of the solution) of the polymer used and, to a lesser extent, by the amount of calcium polysulfide in the working solution; low molecular weight polyalcohols reduce the resistance of the films to water, as well as the replacement of glass as a substrate for wood.

3. За исключением самых низких концентраций полисульфидов кальция (0,01%) проявляется его биохимическая активность (замедление разрушения древесной муки), что позволяет прогнозировать эффект действия препаративных форм серы как фунгицидов. 3. With the exception of the lowest concentrations of calcium polysulfides (0.01%), its biochemical activity (slowing down the destruction of wood flour) is manifested, which allows us to predict the effect of the preparative forms of sulfur as fungicides.

Claims

A preparative form of water-soluble elemental sulfur to protect cultivated plants from pests, including an aqueous solution of calcium polysulfides, characterized in that it additionally contains water-soluble low molecular weight polyalcohols as a stabilizer, and non-ionic water-soluble film-forming and surface-active polymers as a prolonging additive with the following content components in the working solution of the formulation, wt.%:
Calcium Polysulfides - 0.01 - 0.1
Low molecular weight polyalcohols - 0.05 - 0.1
Water-soluble polymers - 0.1 - 1.0
Water - Else