RU2140894C1

RU2140894C1 - Method of synthesis of alkylgasoline

Info

Publication number: RU2140894C1
Application number: RU98113236A
Authority: RU
Inventors: Н.Н. Хвостенко; А.З. Бройтман; Е.Н. Заяшников; Н.М. Лагутенко; В.Д. Курылев; А.А. Дундяков; Д.В. Кириллов; Е.А. Есипко; Е.А. Никифоров; С.Б. Юхтин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез"
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 1999-11-10

Abstract

FIELD: petroleum chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: isobutane is alkylated with olefins in the presence of sulfuric acid in horizontal reactor of cascade type, section internal stirring, feeding olefin raw and fresh recirculating sulfuric acid into each reaction section and feeding fresh recirculating isobutane into the first reactor section. The optimal volume ratio isobutane : olefins = (5-10):1 by all volume of the reactor that is regulated by an additional feeding fresh isobutane in each cascade of the reactor. EFFECT: increased yield of alkylgasoline having the final boiling point 205 C, not above. 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения алкилбензина путем алкилирования изопарафинов олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. The invention relates to chemical technology, in particular to methods for producing alkylbenzene by alkylation of isoparaffins with olefins and can be used in the refining and petrochemical industries.

В процессе сернокислотного алкилирования (СКА) изопарафинов олефинами важным параметром, оказывающим существенное влияние на показатели работы установок алкилирования и качество получаемых алкилбензинов, является объемное соотношение изобутан: олефины во входящем в реактор потоке, которое должно быть 5-10: 1 и более. In the process of sulfuric acid alkylation (SCA) of isoparaffins with olefins, an important parameter that significantly affects the performance of alkylation plants and the quality of the obtained alkylbenzenes is the volume ratio of isobutane: olefins in the stream entering the reactor, which should be 5-10: 1 or more.

Известен способ алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии серной кислоты с использованием в качестве сырья чаще всего изобутана (с установок газофракционирования (ГФУ) или изомеризации н-бутана) и бутан - бутиленовой фракции (ББФ) с установок каталитического крекинга (ККФ) Изобутан и ББФ с циркулирующей серной кислотой поступают в горизонтальный реактор с внутренним охлаждением. Во всем объеме реактора углеводороды находятся в жидком состоянии и при помощи мешалок интенсивно циркулируют в аппарате, вследствие чего образуется большая активная поверхность контакта реагирующих углеводородов с каталитическим комплексом. Условия проведения реакции: температура 5-7^oC, соотношение изобутан:олефины во входящем потоке 5-10:1, концентрация кислоты в реакторе более 90 мас.% (Дорогочинский A.3. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М., Химия. 1970, 216 с. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Г.А. Ластовкина и др. Л., Химия. 1986, с. 167-171).A known method of alkylation of isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid using isobutane (from gas fractionation units (HFC) or isomerization of n-butane) and butane butene fraction (BBF) from catalytic cracking units (CCF) Isobutane and BBF with circulating sulfuric acid enter a horizontal reactor with internal cooling. In the entire volume of the reactor, hydrocarbons are in a liquid state and, with the help of stirrers, are intensively circulated in the apparatus, as a result of which a large active contact surface of the reacting hydrocarbons with the catalytic complex is formed. Reaction conditions: temperature 5-7 ^o C, the ratio of isobutane: olefins in the inlet stream 5-10: 1, the concentration of acid in the reactor is more than 90 wt.% (Dorogochinsky A.3. Sulfuric acid alkylation of isoparaffins with olefins. M., Chemistry. 1970 , 216 pp. Refiner Handbook, edited by G. A. Lastovkin and others L., Chemistry. 1986, p. 167-171).

Согласно известному способу получают алкилбензин с октановым числом по исследовательскому методу 92 пункта и более и выходом 170-200% от количества перерабатываемых олефиновых углеводородов. According to the known method receive alkylbenzene with an octane number by the research method of 92 points or more and a yield of 170-200% of the number of processed olefinic hydrocarbons.

Недостатком известного способа является невозможность поддержания оптимального соотношения изобутан: олефины по всем каскадам реактора, так как свежий и циркулирующий изобутан подаются только в первый каскад реактора. Это приводит к снижению величины этого соотношения по каскадам. Выход алкилбензина находится по этой причине ниже оптимально возможного для конкретного сырья, так как образуется алкилат с концом кипения выше 205^oC и его необходимо подвергать ректификации для выделения алкилбензина с концом кипения ниже 205^oC.The disadvantage of this method is the inability to maintain the optimal ratio of isobutane: olefins in all stages of the reactor, since fresh and circulating isobutane are fed only into the first stage of the reactor. This leads to a decrease in the magnitude of this ratio in cascades. The yield of alkylbenzene for this reason is below the optimum possible for a particular raw material, since an alkylate is formed with a boiling point above 205 ^° C. and must be rectified to isolate alkylbenzene with a boiling point below 205 ^° C.

Известен способ получения алкилбензина путем смешения олефинов, изобутана и серной кислоты при соотношении изобутан:олефины 5-10:1. (SU 685655 А, 25.09.79)
Недостатком известного способа является невысокое качество алкилбензина ввиду низкого соотношения изобутан:олефины непосредственно в зоне реакции.A known method of producing alkylbenzene by mixing olefins, isobutane and sulfuric acid with a ratio of isobutane: olefins 5-10: 1. (SU 685 655 A, 09/25/79)
The disadvantage of this method is the low quality of alkylbenzene due to the low ratio of isobutane: olefins directly in the reaction zone.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензинов путем сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, согласно которому реакция протекает в горизонтальном реакторе каскадного типа с внутренним перемешиванием в нескольких секциях. Олефиновое сырье параллельными потоками подают в каждую реакционную секцию вместе с серной кислотой. Изобутан поступает в первую секцию реактора. Сырьевая смесь проходит через все секции и поступает в отстойник для отделения кислоты, которую возвращают в реактор. Процесс алкилирования протекает при температуре 4-10^oC и объемном соотношении изобутан: олефины 5-10: 1. Жидкие продукты фракционируют с получением алкилбензина ("Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1936, N 9, с. 100)
Недостатком способа, принятого за прототип, является протекание процесса в условиях неодинакового объемного соотношения изобутан:олефины по мере прохождения потока по секциям реактора, что способствует реакции полимеризации олефинов и получению алкилбензина с концом кипения выше 205^oC. Это обусловливает пониженный выход алкилбензина от количества переработанных олефинов, так как часть алкилата с к.к. выше 205^oC удаляется из его состава во время ректификации.The closest solution in technical essence and the achieved results is a method for producing alkylbenzenes by sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins, according to which the reaction proceeds in a horizontal cascade type reactor with internal stirring in several sections. The olefin feed is fed in parallel streams to each reaction section together with sulfuric acid. Isobutane enters the first section of the reactor. The raw material mixture passes through all sections and enters the sump to separate the acid, which is returned to the reactor. The alkylation process proceeds at a temperature of 4-10 ^o C and a volume ratio of isobutane: olefins 5-10: 1. The liquid products are fractionated to obtain alkylbenzene ("Oil, gas and petrochemicals abroad", 1936, N 9, p. 100)
The disadvantage of the method adopted for the prototype is that the process proceeds under conditions of an unequal volume ratio of isobutane: olefins as the flow passes through the reactor sections, which contributes to the polymerization of olefins and the production of alkylbenzene with a boiling end above 205 ^o C. This leads to a reduced yield of alkylbenzene from the amount of processed olefins, as part of the alkylate with c.k. above 205 ^o C is removed from its composition during rectification.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода алкилбензина с концом кипения не выше 205^oC.The aim of the invention is to increase the yield of alkylbenzene with the end of boiling not higher than 205 ^o C.

Поставленная цель достигается способом, согласно которому регулируют оптимальное объемное соотношение изобутан: олефины, равное 5-10:1, по всему объему реактора путем дополнительной подачи свежего изобутана в каждый каскад реактора. This goal is achieved by the method according to which the optimal volumetric ratio of isobutane: olefins equal to 5-10: 1 is controlled over the entire volume of the reactor by additional supply of fresh isobutane to each cascade of the reactor.

Проведение способа получения алкилбензина путем перераспределения потока подаваемого в реактор изобутана согласно предлагаемому техническому решению позволяет повысить выход алкилбензина в результате выработки его с концом кипения ниже 205^oC без ректификации получаемого алкилата.The method of producing alkylbenzene by redistributing the flow of isobutane fed to the reactor according to the proposed technical solution allows to increase the yield of alkylbenzene by producing it with a boiling end below 205 ^o C without rectification of the resulting alkylate.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению со способом, принятым за прототип, является проведение реакции алкилирования путем регулирования оптимального объемного соотношения изобутан: олефины, равного 5-10: 1, по всему объему реактора путем дополнительной подачи свежего изобутана в каждый каскад реактора. An essential distinguishing feature of the proposed method in comparison with the method adopted for the prototype is the alkylation reaction by adjusting the optimal volume ratio of isobutane: olefins equal to 5-10: 1 throughout the reactor volume by additional supply of fresh isobutane to each cascade of the reactor.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Thus, the claimed method meets the criteria of the invention of "novelty."

Способ осуществляют следующим образом. Высокооктановый компонент автобензинов - алкилбензин получают путем алкилирования изобутана олефинами в присутствии серной кислоты в горизонтальном реакторе каскадного типа. Условия проведения реакции: температура 5-7^oC, соотношение изобутан: олефины во входящем в реактор потоке 5-10:1. Для повышения концентрации изобутана в реакционной зоне и поддержания оптимального соотношения изобутан:олефины 5-10: 1 во всем объеме реактора в каждый каскад реактора на пропеллер мешалки дополнительно подают изобутан. Алкилбензин, имеющий конец кипения ниже 205^oC, после нейтрализации, промывки и выделения изобутана поступает, минуя стадию фракционирования, на компаундирование для приготовления товарных автобензинов.The method is as follows. The high-octane component of gasoline - alkylbenzene is obtained by alkylation of isobutane with olefins in the presence of sulfuric acid in a horizontal cascade type reactor. Reaction conditions: temperature 5-7 ^o C, the ratio of isobutane: olefins in the stream entering the reactor 5-10: 1. To increase the concentration of isobutane in the reaction zone and maintain the optimal ratio of isobutane: olefins 5-10: 1 in the entire reactor volume, isobutane is additionally fed to the mixer propeller in each stage of the reactor. Alkylbenzene having an end of boiling below 205 ^o C, after neutralization, washing and separation of isobutane, passes, without going through the fractionation stage, to compounding for the preparation of commercial gasoline.

Анализ известных технических решений по способам алкилирования изопарафинов олефинами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня. Analysis of the known technical solutions for the alkylation of isoparaffins with olefins allows us to conclude that they lack features similar to the essential distinguishing features of the claimed method, that is, the compliance of the proposed method with the requirements of an inventive step.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами. The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.

Пример 1. Изобутан подвергают алкилированию бутанбутиленовой фракцией, получаемой с установки каталитического крекинга, в присутствии серной кислоты в горизонтальном реакторе каскадного типа, оборудованном пропеллерными мешалками. Для повышения концентрации изобутана в реакционной зоне и поддержания оптимального соотношения изобутан:олефины 5:1 во всем объеме реактора в каждый каскад реактора на пропеллер мешалки дополнительно подают изобутан в количествах, увеличивающихся от 1 до 4 каскада (от 8 до 12 м³/час соответственно). Продуктовая смесь поступает в отстойник для отделения кислоты, которую возвращают в реактор. Алкилбензин, имеющий конец кипения 199^oC, после нейтрализации, промывки и выделения изобутана, минуя стадию фракционирования, поступает на компаундирование для приготовления товарных автобензинов.Example 1. Isobutane is subjected to alkylation with a butanobutylene fraction obtained from a catalytic cracking unit in the presence of sulfuric acid in a horizontal cascade type reactor equipped with propeller mixers. To increase the concentration of isobutane in the reaction zone and maintain the optimal ratio of isobutane: olefins 5: 1 in the entire reactor volume, isobutane is additionally fed to the mixer propeller in quantities increasing from 1 to 4 stages (from 8 to 12 m ³ / h, respectively ) The product mixture enters the sump to separate the acid, which is returned to the reactor. Alkylbenzene having a boiling point of 199 ^o C, after neutralization, washing and isolation of isobutane, bypassing the fractionation stage, is fed to compounding for the preparation of commercial gasoline.

Состав сырья, условия проведения реакции алкилирования и качество получаемого продукта приведены в таблице. The composition of the raw materials, the conditions of the alkylation reaction and the quality of the resulting product are shown in the table.

Пример 2. Алкилирование изобутана бутан-бутиленовой фракцией проводили согласно примеру 1 при измененном углеводородном составе сырья и соотношении изобутан/олефины. Example 2. Alkylation of isobutane with a butane-butylene fraction was carried out according to example 1 with a modified hydrocarbon composition of the feed and the ratio of isobutane / olefins.

Пример 3. Алкилирование изобутана бутан-бутиленовой фракцией проводили согласно примеру 1 при измененном углеводородном составе сырья и соотношении изобутан/олефины. Example 3. Alkylation of isobutane with a butane-butylene fraction was carried out according to example 1 with a modified hydrocarbon composition of the feed and the ratio of isobutane / olefins.

Пример 4. Изобутан подвергают алкилированию бутан-бутиленовой фракцией согласно примеру 1 при объемном соотношении изобутан/олефины в сырье 6:1. Изобутан в реакционную зону в каждый каскад реактора дополнительно не подают. Продуктовая смесь поступает в отстойник для отделения кислоты, которую возвращают в реактор. Алкилат, имеющий конец кипения 221^oC, после нейтрализации, промывки и выделения изобутана, поступает на стадию фракционирования с получением алкилбензина (н.к. - 205^oC), поступающего на компаундирование для приготовления товарных автобензинов и мотоалкилата (205^oC-к.к.). Состав сырья условия проведения реакции алкилирования и качество получаемого продукта приведены в таблице.Example 4. Isobutane is subjected to alkylation by the butane-butylene fraction according to example 1 at a volume ratio of isobutane / olefins in the feedstock of 6: 1. Isobutane is not additionally supplied to the reaction zone in each cascade of the reactor. The product mixture enters the sump to separate the acid, which is returned to the reactor. Alkylate having an end of boiling of 221 ^o C, after neutralization, washing and isolation of isobutane, enters the fractionation stage to obtain alkylbenzene (NK - 205 ^o C), supplied to the compounding for the preparation of commercial gasoline and motor alkylate (205 ^o C-k .to.). The composition of the feed conditions for the alkylation reaction and the quality of the resulting product are shown in the table.

Таким образом, проведение процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1-3) позволяет на 3-7 мас.% увеличить выход алкилбензина с концом кипения не выше 205^oC, что соответствует требованиям нормативной документации на высокооктановые компоненты автобензинов. В связи с этим отпадает необходимость в эксплуатации двух колонн ректификации алкилата для отделения тяжелого алкилата, выкипающего выше 205^oC (мотоалкилата).Thus, the process according to the proposed method (examples 1-3) allows to increase the yield of alkylbenzene with a boiling point of not higher than 205 ^o C by 3-7 wt.%, Which meets the requirements of the regulatory documentation for high-octane gasoline components. In this regard, there is no need to operate two columns of rectification of alkylate to separate heavy alkylate, boiling above 205 ^o C (motoalkylate).

Claims

The method of producing alkylbenzene by alkylation of isobutane with olefins in the presence of sulfuric acid in a horizontal cascade type reactor with sectional internal mixing with the supply of olefin feed to each reaction section, fresh and recycle sulfuric acid, as well as fresh and recycle isobutane in the first section of the reactor, characterized in that regulate the optimal volume ratio of isobutane: olefins 5 to 10: 1 throughout the reactor volume by additional supply of fresh isobutane to each cascade of the reactor.