RU2136580C1

RU2136580C1 - Synthesis gas production process

Info

Publication number: RU2136580C1
Application number: RU98118848A
Authority: RU
Inventors: В.М. Батенин; Б.Е. Брезгин; А.В. Грунвальд; Ю.Л. Долинский; В.В. Качалов; С.Е. Пискунов; Л.С. Толчинский; А.Р. Хидирбеков; А.В. Черномырдин
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Фирма Русинвест"
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 1999-09-10

Abstract

FIELD: synthesis-gas production. SUBSTANCE: mixture of crude gaseous hydrocarbon material with oxidant and steam is subjected to partial oxidation by compressing preheated mixture to provide spontaneous ignition conditions in internal combustion engine cylinder space when piston moves toward top dead center. Mixture is then expanded when piston moves toward lower dead center, cooled, and synthesis gas-containing product is withdrawn from reaction space. In following cycles, new portions of mixture are used. According to invention, initial mixture is supplied into cylinder with excess oxidant ratio below 0.5. When piston reaches top dead center, mixture is locally heated to ensure steady ignition. EFFECT: increased productivity and product quality. 2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а более конкретно к технологии получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья. The invention relates to the field of processing of hydrocarbon raw materials, and more particularly to a technology for producing synthesis gas from gaseous hydrocarbon raw materials.

Известны способы получения синтез-газа из углеводородного сырья с окислителем, введение смеси в реакционную зону при температуре, которая не менее чем на 93^o ниже точки самовоспламенения смеси, со скоростью турбулентного потока, превышающей скорость проскока пламени в присутствии катализатора, (см., например, патент РФ N 1831468, кл. С 01 В 3/386 1993).Known methods for producing synthesis gas from hydrocarbon feed with an oxidizing agent, introducing the mixture into the reaction zone at a temperature that is not less than 93 ^o below the self-ignition point of the mixture, with a turbulent flow rate exceeding the flame penetration rate in the presence of a catalyst (see, for example , RF patent N 1831468, class C 01 B 3/386 1993).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, описанный в патенте РФ N 2096313, кл. С 01 В 3/38 (Бюл. N 32 20.11.97). Способ-прототип включает парциальное окисление смеси углеводородного сырья с окислителем путем сжатия ее поршнем в объеме цилиндров двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа при движении поршня к верхней мертвой точке, расширение, охлаждение и вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реакционного объема в последующих циклах, введение новой порции смеси углеводородного сырья с окислителем при движении поршня к верхней мертвой точке. Известные способы-аналоги получения синтез-газа имеют следующие недостатки. Для их осуществления требуется каталитический реактор специальной конструкции и использование высокоселективного катализатора. Closest to the technical nature of the proposed is the method described in the patent of Russian Federation N 2096313, class. C 01 B 3/38 (Bull. N 32 11/20/97). The prototype method includes the partial oxidation of a mixture of hydrocarbon feedstock with an oxidizing agent by compressing it with a piston in the volume of the compression type internal combustion engine cylinders while the piston is moving to top dead center, expanding, cooling and removing the process products containing synthesis gas from the reaction volume in subsequent cycles , the introduction of a new portion of the mixture of hydrocarbons with an oxidizing agent when the piston moves to top dead center. Known analogue methods for producing synthesis gas have the following disadvantages. Their implementation requires a catalytic reactor of a special design and the use of a highly selective catalyst.

Существенным недостатком способа-прототипа являются:
- критичность способа к величине α, т.к. работа на α ≥ 0,5 существенно снижает ресурс химического реактора сжатия за счет высокого давления в цилиндрах и повышенной жесткости его работы, при этом работа с α ≤ 0,5 приводит к сажеобразованию, снижению степени конверсии углеводородного сырья и ухудшению качества синтез-газа; самовоспламенение только за счет сжатия предварительно подогретой смеси окислителя углеводородного сырья приводило к неустойчивости работы химического реактора сжатия и его быстрому износу, а увеличение температуры предварительного подогрева смеси > 200^oC - к снижению производительности процесса по синтез-газу; невозможность работы с воздухом, обогащенным кислородом из-за высокого давления в цилиндрах химического реактора сжатия и жесткости его работы, что приводит к уменьшению ресурса химического реактора сжатия и не дает возможность повысить производительность процесса по синтез-газу,
- сравнительно узкий спектр используемого сырья (природный газ и нефтяные попутные газы).A significant disadvantage of the prototype method are:
- the criticality of the method to the value of α, because operation at α ≥ 0.5 significantly reduces the life of a chemical compression reactor due to the high pressure in the cylinders and the increased rigidity of its operation, while working with α ≤ 0.5 leads to soot formation, a decrease in the degree of conversion of hydrocarbon feedstocks and a deterioration in the quality of synthesis gas; self-ignition only due to compression of the preheated mixture of hydrocarbon oxidizing agent resulted in instability of the chemical compression reactor and its rapid wear, and an increase in the temperature of the preheating of the mixture> 200 ^o C - to reduce the productivity of the synthesis gas process; the inability to work with oxygen-enriched air due to the high pressure in the cylinders of the chemical compression reactor and the rigidity of its operation, which leads to a decrease in the resource of the chemical compression reactor and does not allow to increase the productivity of the synthesis gas process,
- a relatively narrow range of raw materials used (natural gas and petroleum associated gases).

В изобретении ставятся следующие задачи:
1) расширение спектра используемого сырья;
2) повышение производительности процесса и качества продукта;
3) удешевление конечного продукта.The invention sets the following tasks:
1) expanding the range of raw materials used;
2) increasing process productivity and product quality;
3) the cost of the final product.

Эти задачи решены в способе получения синтез-газа, включающем парциальное окисление смеси углеводородного сырья с окислителем путем сжатия ее поршнем в объеме цилиндров двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа, при движении поршня к верхней мертвой точке, расширение, охлаждение и вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реакционного объема в последующих циклах, введение новой порции смеси углеводородного сырья с окислителем при движении поршня к нижней мертвой точке, в котором в начале каждого цикла движения поршня в цилиндры двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа, частично заполненные остаточным синтез-газом предыдущего цикла подают смесь окислителя, газообразного углеводородного сырья и водяного пара при коэффициенте избытка окислителя менее 0,5, предварительно подогретую для обеспечения условий самовоспламенения смеси при нахождении поршня в зоне верхней мертвой точки, при этом в реакционном объеме производят локальный подогрев смеси для осуществления устойчивого самовоспламенения упомянутой смеси с последующим повышением температуры до величины, обеспечивающей прохождение химической реакции конверсии углеводородного сырья в синтез-газ с последующим его расширением за счет движения поршня к нижней мертвой точке, при одновременном совершении механической работы. These problems are solved in a method for producing synthesis gas, which includes partial oxidation of a mixture of hydrocarbon feedstock with an oxidizing agent by compressing it with a piston in the volume of a compression type internal combustion engine cylinder, when the piston moves to top dead center, expanding, cooling, and outputting process products containing synthesis gas, from the reaction volume in subsequent cycles, the introduction of a new portion of the mixture of hydrocarbons with an oxidizing agent when the piston moves to bottom dead center, at which at the beginning of each cycle the piston moves a mixture of an oxidizing agent, gaseous hydrocarbon feed, and water vapor is supplied to the cylinders of a compression-type internal combustion engine partially filled with the previous synthesis gas of the previous cycle with an oxidizer excess coefficient of less than 0.5, preheated to ensure self-ignition of the mixture when the piston is in the upper dead zone points, while in the reaction volume produce local heating of the mixture for the implementation of stable self-ignition of the mixture, followed by increase temperature to a value that ensures passage of the chemical conversion reaction of hydrocarbons into synthesis gas, followed by its expansion due to the movement of the piston to the lower dead point, while mechanical work.

Отличия предложенного способа заключаются в том, что в начале каждого цикла движения поршня в цилиндры двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа, частично заполненные остаточным синтез-газом предыдущего цикла подают смесь окислителя, газообразного углеводородного сырья и водяного пара при коэффициенте избытка окислителя менее 0,5, предварительно подогретую для обеспечения условий самовоспламенения смеси при нахождении поршня в зоне нижней мертвой точки, при этом в реакционном объеме производят локальный подогрев смеси для осуществления устойчивого самовоспламенения упомянутой смеси с последующим повышением температуры до величины, обеспечивающей прохождение химической реакции конверсии углеводородного сырья в синтез-газ с последующим его расширением за счет движения поршня к нижней мертвой точке, при одновременном совершении механической работы. The differences of the proposed method are that at the beginning of each cycle of the movement of the piston in the cylinders of the internal combustion engine of the compression type, partially filled with the residual synthesis gas of the previous cycle, a mixture of oxidizer, gaseous hydrocarbon feedstock and water vapor is supplied with an excess coefficient of oxidizer of less than 0.5, previously heated to ensure the conditions of self-ignition of the mixture when the piston is in the zone of bottom dead center, while in the reaction volume produce local heating of the mixture for the implementation of stable self-ignition of the mixture with a subsequent increase in temperature to a value that ensures the passage of a chemical reaction of the conversion of hydrocarbon feedstock to synthesis gas with its subsequent expansion due to the movement of the piston to bottom dead center, while performing mechanical work.

Частичное заполнение цилиндров остаточным синтез-газом предыдущего цикла позволяет снизить температуру предварительного подогрева смеси за счет смешения с остаточным газом, имеющим повышенную температуру, а присутствие в цилиндре водорода снижает температуру самовоспламенения и, в конечном счете, способствует расширению спектра используемого сырья. Partial filling of the cylinders with the residual synthesis gas of the previous cycle makes it possible to lower the temperature of the mixture preheating by mixing with the residual gas having an elevated temperature, and the presence of hydrogen in the cylinder reduces the self-ignition temperature and, ultimately, helps to expand the spectrum of the raw materials used.

Подача в смесь окислителя и газообразного углеводородного сырья водяного пара обеспечивает снижение границы сажеобразования. Снижение границы сажеобразования благодаря наличию в предварительно подготовленной и подогретой смеси окислителя и газообразного углеводородного сырья водяного пара позволяет осуществить работу двигателя на α < 0,5 что обеспечивает:
- увеличение ресурса двигателя за счет отсутствия сажи;
- увеличение производительности процесса по синтез-газу за счет повышения расхода газообразного углеводородного сырья;
- увеличение степени конверсии углеводородного сырья в синтез-газ из-за отсутствия сажи.The supply of a mixture of oxidizing agent and gaseous hydrocarbon feedstock water vapor reduces the border of soot formation. Reducing the soot formation boundary due to the presence of water vapor in a pre-prepared and heated mixture of an oxidizing agent and gaseous hydrocarbon feedstock allows the engine to operate at α <0.5, which ensures:
- an increase in engine life due to the lack of soot;
- increase the productivity of the synthesis gas process by increasing the consumption of gaseous hydrocarbon feedstocks;
- an increase in the degree of conversion of hydrocarbons to synthesis gas due to the lack of soot.

Величина коэффициента избытка < 0,5 в комбинации с подачей водяного пара и частичным заполнением цилиндра синтез-газом позволяет существенно улучшить качественный состав получаемого конечного продукта и увеличить производительность процесса. The excess coefficient <0.5 in combination with the supply of water vapor and the partial filling of the cylinder with synthesis gas can significantly improve the quality composition of the resulting final product and increase the productivity of the process.

Снижение жесткости работы двигателя и давления в цилиндрах за счет наличия в предварительно подготовленной и подогретой смеси окислителя и газообразного углеводородного сырья водяного пара позволяет:
- увеличить ресурс работы двигателя;
- использовать в качестве окислителя воздух, обогащенный кислородом, что улучшает качество синтез-газа и повышает производительность процесса по синтез-газу за счет увеличения расхода углеводородного сырья.Reducing the rigidity of the engine and pressure in the cylinders due to the presence in the previously prepared and heated mixture of the oxidizing agent and gaseous hydrocarbon feedstock water vapor allows you to:
- increase the life of the engine;
- use oxygen enriched air as an oxidizing agent, which improves the quality of the synthesis gas and increases the productivity of the synthesis gas process by increasing the consumption of hydrocarbon feedstocks.

Использование в реакторном объеме локального подогревания смеси обеспечивает устойчивое самовоспламенение предварительно подготовленной и подогретой смеси окислителя, газообразного углеводородного сырья и водяного пара что позволяет:
- повысить устойчивость работы двигателя и его ресурс;
- снизить температуру предварительного подогрева смеси до величин менее 200^oC что обеспечивает повышение производительности процесса по синтез-газу, снижение давления в цилиндрах и повышение ресурса работы двигателя;
- расширение спектра используемого сырья может быть произведено за счет использования, например, шахтного метана, который представляет собой смесь невысоких концентраций метана с воздухом или азотом и непригоден для переработки другим способом. Использование шахтного метана в качестве газообразного углеводородного сырья позволяет расширить диапазон предлагаемого способа и улучшить не только экологическую обстановку, но и повысить безопасность работ по добыче угля.The use of local heating of the mixture in the reactor volume provides stable self-ignition of a previously prepared and heated mixture of an oxidizing agent, gaseous hydrocarbon feed and water vapor, which allows:
- increase the stability of the engine and its resource;
- reduce the temperature of the preheating of the mixture to values less than 200 ^o C that provides an increase in the productivity of the process for synthesis gas, lower pressure in the cylinders and increase the life of the engine;
- the expansion of the range of raw materials used can be achieved through the use, for example, of coal mine methane, which is a mixture of low concentrations of methane with air or nitrogen and is not suitable for processing in another way. The use of mine methane as a gaseous hydrocarbon feedstock allows us to expand the range of the proposed method and improve not only the environmental situation, but also improve the safety of coal mining operations.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

1. Предварительно смешивают газообразное углеводородное сырье с водяным паром и окислителем до α < 0,5. 1. Pre-mixed gaseous hydrocarbon feedstock with water vapor and an oxidizing agent to α <0.5.

2. Нагревают полученную смесь до температуры, обеспечивающей самовоспламенение смеси в цилиндре. 2. Heat the resulting mixture to a temperature that ensures self-ignition of the mixture in the cylinder.

3. Подают нагретую смесь в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа при движении поршня к нижней мертвой точке. 3. The heated mixture is fed into the cylinder volume of a compression type internal combustion engine when the piston moves to bottom dead center.

4. Осуществляют парциальное окисление углеводородов при сжатии смеси в объеме цилиндра движением поршня к верхней мертвой точке локальным подогревом, до ее самовоспламенения и получения температуры, необходимой для получения синтез-газа. 4. Partial oxidation of hydrocarbons is carried out by compressing the mixture in the cylinder volume by moving the piston to top dead center by local heating, until it self-ignites and obtains the temperature necessary to produce synthesis gas.

5. Охлаждают продукты процесса, расширяя их при движении поршня двигателя к нижней мертвой точке. 5. Cool the process products, expanding them as the engine piston moves to bottom dead center.

6. Выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ из цилиндра двигателя при движении поршня к верхней мертвой точке. 6. The process products containing synthesis gas from the engine cylinder are removed while the piston moves to top dead center.

7. Используют кинетическую энергию механизма движения в цилиндре двигателя для получения электроэнергии в генераторе, установленном на валу двигателя. 7. Use the kinetic energy of the movement mechanism in the engine cylinder to generate electricity in a generator mounted on the engine shaft.

Способ получения синтез-газа может быть осуществлен на установке, принципиальная схема которой изображена на фиг. 2. A method for producing synthesis gas can be carried out in a plant, the circuit diagram of which is shown in FIG. 2.

Установка содержит основанный на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа химический реактор сжатия, включающий цилиндр 1, представляющий собой замкнутый реакционный объем, в котором размещен поршень 2, впускной клапан 3, размещенный в зоне верхней мертвой точки цилиндра 1, для подвода рабочей смеси окислителя и углеводородного сырья, связанный трубопроводом с теплообменником 9 подогрева указанной смеси, соединенным со смесителем 5 указанных продуктов процесса, выпускной клапан 6, расположенный в зоне верхней мертвой точки цилиндра 1 для отвода продуктов процесса. Поршень 2 цилиндра 1 соединен с кривошипно-шатунным механизмом 7. Вал кривошипа 7 соединен с генератором 8. The installation comprises a chemical compression reactor based on a compression type internal combustion engine, including a cylinder 1, which is a closed reaction volume in which a piston 2 is placed, an inlet valve 3 located in the zone of top dead center of the cylinder 1, for supplying a working mixture of an oxidizing agent and hydrocarbon feedstock connected by a pipeline to a heat exchanger 9 for heating said mixture connected to a mixer 5 of said process products, an exhaust valve 6 located in the zone of top dead center qi Indra 1 for discharging the products. The piston 2 of the cylinder 1 is connected to the crank mechanism 7. The shaft of the crank 7 is connected to the generator 8.

В реакторном объеме цилиндра 1 расположено устройство 4 для локального подогрева смеси. In the reactor volume of cylinder 1 is a device 4 for local heating of the mixture.

Работа установки и осуществление способа происходит следующим образом. The operation of the installation and the implementation of the method is as follows.

В смеситель 5 подают газообразное углеводородное сырье, обогащенный кислородом и водой воздух в указанных выше соотношениях. Полученную смесь подают в теплообменник 9 подогрева смеси до указанных выше температур и подогретую смесь через клапан 3 подают в цилиндр 1, в котором с помощью движения поршня 2 к верхней мертвой точке смесь сжимают до температуры ее самовоспламенения и получения температур, при которых происходит сжигание - термическое разложение рабочей смеси. In the mixer 5 serves a gaseous hydrocarbon feedstock, enriched with oxygen and water, air in the above proportions. The resulting mixture is fed into the heat exchanger 9 of heating the mixture to the above temperatures and the heated mixture through the valve 3 is fed into the cylinder 1, in which, by moving the piston 2 to the top dead center, the mixture is compressed to the temperature of its ignition and to obtain the temperatures at which the combustion occurs - thermal decomposition of the working mixture.

При движении поршня 2 в цилиндре 1 к нижней мертвой точке происходит расширение продуктов процесса, охлаждение их и закалка, причем тепловая энергия этих продуктов превращается в механическую энергию механизма движения, используемую при помощи генератора 8. При последующем движении поршня 2 к верхней мертвой точке продукты процесса выводят из цилиндра 1 через выпускной клапан 6. Подача в цилиндр 1 свежей рабочей смеси происходит при движении поршня 2 к нижней мертвой точке и открытии впускного клапана 3. When the piston 2 moves in the cylinder 1 to the bottom dead center, the products of the process expand, cool and quench, and the thermal energy of these products turns into mechanical energy of the movement mechanism used by the generator 8. During the subsequent movement of the piston 2 to the top dead center the products of the process they withdraw from the cylinder 1 through the exhaust valve 6. A fresh working mixture is supplied to the cylinder 1 when the piston 2 moves to the bottom dead center and the intake valve 3 is opened.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Примеры осуществления способа синтез-газа приведены в таблице. Способ осуществляют на установке, включающей модифицированный двухцилиндровый дизельный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа Ч 8,5/11(1Р2-6), перерабатывающий углеводородное газовое сырье. Examples of the method of synthesis gas are given in the table. The method is carried out in a facility comprising a modified twin-cylinder compression-type diesel internal combustion engine Ch 8.5 / 11 (1P2-6) that processes hydrocarbon gas feedstocks.

Как видно из таблицы, объемное отношение H₂/CO находится в пределах 1,4 - 2,2 что вполне подходит для последующей каталитической переработки в топливо или метанол.As can be seen from the table, the volume ratio of H ₂ / CO is in the range 1.4 - 2.2, which is quite suitable for subsequent catalytic processing into fuel or methanol.

Claims

1. A method of producing synthesis gas, comprising the partial oxidation of a mixture of gaseous hydrocarbon feeds with an oxidizing agent and steam by compressing a preheated mixture to provide conditions for the piston to self-ignite in the volume of the compression type internal combustion engine cylinders when the piston moves to top dead center, the mixture expands due to movement piston to the bottom dead center while performing mechanical work, cooling and removing the process products containing synthesis gas from the reaction removal, in subsequent cycles, the introduction of a new portion of the mixture when the piston moves to bottom dead center, characterized in that the mixture of gaseous hydrocarbon feeds, oxidizer and steam is supplied with an oxidizer excess coefficient of less than 0.5 at the beginning of each piston cycle to the cylinders of the compressor internal combustion engine type, partially filled with residual synthesis gas from the previous cycle, when the piston is in the zone of top dead center, the mixture is heated locally to achieve stable self-ignition said mixture with a subsequent increase in temperature to a value that ensures the passage of a chemical reaction for the conversion of gaseous hydrocarbon feedstocks to synthesis gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that natural gas, associated petroleum gas, mine methane are used as gaseous hydrocarbon feedstocks.