RU2134700C1

RU2134700C1 - Method of preparing porous materials

Info

Publication number: RU2134700C1
Application number: RU98115129A
Authority: RU
Inventors: О.Ф. Татаренко; А.Г. Носова; Н.М. Конышев; В.Ф. Корчаков
Original assignee: Татаренко Олег Федорович; Носова Антонина Георгиевна; Конышев Николай Михайлович; Корчаков Вололен Фролович
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 1999-08-20

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: porous materials are prepared by mixing binder and porous mineral natural filler with moisture content of not more than 15% selected from group consisting of zeolite, shungite, apatite, perlite, dialomite, trepel and mixtures thereof during molding process on heating. Binder is binder based on thermoreactive resin, e.g. unsaturated oligoethermaleinate or oligoetheracrylate resin, mixtures thereof and epoxyoligomers in combination with hardening initiators in amount of 5-25 wt % per 100 wt % of binder. Foaming is carried out at 60-160 C for time required for complete hardening of resin. EFFECT: greater strength and higher chemical and heat resistance of the porous material and reduced shrinkage deformations. 11 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения пористых материалов, например применяемых в качестве фильтров для очистки жидких и газообразных сред, а также может быть использовано в производстве теплоизоляционных материалов. Известны различные способы получения пористых материалов из полимеров путем введения газовой фазы в полимерную среду, например в растворы полимеров, в расплавы полимеров, в сырые резиновые смеси. Например, газом (N₂, CO₂) при высоким давлении (в автоклаве) насыщают резиновые смеси, расплавы полимеров или насыщают термопластичные полимеры (в виде гранул) низкокипящими жидкостями (изопентатом, метиленхлоридом). Насыщенные таким образом гранулы засыпают в форму и нагревают насыщенным паром до температуры, превышающей температуру стеклования полимера и при этом проводят вспенивание гранул под давлением пара, образовавшегося из низкокипящей жидкости (см. Энциклопедия полимеров, т. 2. М., 1974, с. 549-555).The invention relates to the field of production of porous materials, for example, used as filters for cleaning liquid and gaseous media, and can also be used in the production of heat-insulating materials. Various methods are known for producing porous materials from polymers by introducing a gaseous phase into a polymeric medium, for example, into polymer solutions, into polymer melts, into crude rubber compounds. For example, rubber mixtures, polymer melts are saturated with gas (N ₂ , CO ₂ ) at high pressure (in an autoclave), or thermoplastic polymers (in the form of granules) are saturated with low-boiling liquids (isopentate, methylene chloride). Thus saturated granules are poured into a mold and heated with saturated steam to a temperature exceeding the glass transition temperature of the polymer, and at the same time, the granules are foamed under the pressure of the vapor formed from the low boiling liquid (see Polymers Encyclopedia, vol. 2. M., 1974, p. 549 -555).

Эти способы не лишены недостатков:
- использование сложного технологического оборудования,
- токсичность, пожароопасность из-за использования летучих веществ, например растворителей.These methods are not without drawbacks:
- the use of sophisticated technological equipment,
- toxicity, fire hazard due to the use of volatile substances, such as solvents.

Известен способ получения пористых материалов из полиэтилена высокой плотности с индексом расплава 0,5 г/10 мин. путем смешения его (600 г) с двууглекислым калием (300 г), этиленгликолем, четыреххлористым углеродом в течение одного часа при комнатной температуре, таблетирование (формование) при давлении 150 кг/см² и обработки током высокой частоты (см. автор. свид. СССР N 296483, кл. C 08 J 9/24, 1979). Этим способом получают материал с размером пор 2-5000 мкм и газопроницаемостью 0-3000 см²/атм.-сек., однако он имеет достаточно сложную технологию. Известен способ изготовления пористых материалов из полиэтилена путем смешения полиэтилена высокой плотности, облученного ионизирующим излучением и необлученного, последующего уплотнения, спекания и охлаждения (см. авт. свид. СССР N 1666746, кл. C 08 J 9/24, 1988).A known method of producing porous materials from high density polyethylene with a melt index of 0.5 g / 10 min. by mixing it (600 g) with potassium bicarbonate (300 g), ethylene glycol, carbon tetrachloride for one hour at room temperature, tableting (molding) at a pressure of 150 kg / cm ² and processing with a high-frequency current (see author. USSR N 296483, class C 08 J 9/24, 1979). In this way, a material is obtained with a pore size of 2-5000 μm and a gas permeability of 0-3000 cm ^{2 /} atm-sec., However, it has a rather complicated technology. A known method of manufacturing porous materials from polyethylene by mixing high density polyethylene, irradiated with ionizing radiation and non-irradiated, subsequent compaction, sintering and cooling (see ed. Certificate of the USSR N 1666746, class C 08 J 9/24, 1988).

Известен способ получения пористого материала из композиции, содержащей ненасыщенный полифункциональный мономер с активными атомами водорода (сложный полиэфир), полиизоцианат, отвердитель и воду. Формование осуществляют, например, при последовательном охлаждении смеси (раствора) до -25^oC, облучении в течение 15 минут УФ лампой, опрыскивании продукта раствором триэтиламина в ацетоне при -8^oC. После выпаривания растворителя получают микропористое изделие с проницаемостью для паров воды 5,8 мг/см²час (SV 590319, 1978). Полученный этим известным способом материал используется только как материал для верха обуви и одежды.A known method of obtaining a porous material from a composition containing an unsaturated polyfunctional monomer with active hydrogen atoms (polyester), polyisocyanate, hardener and water. The molding is carried out, for example, by sequentially cooling the mixture (solution) to -25 ^o C, irradiating for 15 minutes with a UV lamp, spraying the product with a solution of triethylamine in acetone at -8 ^o C. After evaporation of the solvent, a microporous product with permeability to water vapor 5 is obtained 8 mg / cm ² hour (SV 590319, 1978). The material obtained by this known method is used only as a material for upper shoes and clothes.

Известен способ изготовления пористого теплоизоляционного материала на основе фенолформальдегидной смолы, порофора, уротропина и пористого наполнителя с размером частиц 10-40 мм (керамзит, стеклопор), обработанного хлорированным углеводородом (SV 81296, 1979). Способ сложен и кроме того предполагает использование токсичных хлорированных углеводородов. A known method of manufacturing a porous heat-insulating material based on phenol-formaldehyde resin, porophore, urotropin and porous filler with a particle size of 10-40 mm (expanded clay, fiberglass) treated with chlorinated hydrocarbon (SV 81296, 1979). The method is complex and in addition involves the use of toxic chlorinated hydrocarbons.

Известен способ получения пористого материала из термопластических полимеров (полиэтилен высокого давления, отходы полиэтилена) из композиции, содержащей полимер (50-60 мас.%), поробразователь (азодикарбамид) 3-5 мас.%, наполнитель (асбест, стекловолокно, базальтовое волокно) - 30-45 мас.%, карбамид - 0,1 - 0,25 мас. %, вода - 1,9-4,75 мас.%. Пористый материал (поропласт) получают гомогенизацией композиции при температуре вязкотекучего состояния (140^o, 158 мин). При этом наполнитель предварительно обрабатывают карбамидом, а вспенивание осуществляют в формах при 160-180^oC в течение 15-30 мин (см. авт. свид. СССР N 1821476, кл. C 08 J 9/10, 1990). Однако эти способы также являются технологически сложными, применяемые термопластичные полимеры имеют низкую стойкость в ряде растворителей, в нефтепродуктах, особенно при повышенных температурах эксплуатации.A known method of obtaining a porous material from thermoplastic polymers (high pressure polyethylene, polyethylene waste) from a composition containing a polymer (50-60 wt.%), Pore former (azodicarbamide) 3-5 wt.%, Filler (asbestos, fiberglass, basalt fiber) - 30-45 wt.%, Urea - 0.1 - 0.25 wt. %, water - 1.9-4.75 wt.%. A porous material (foam) is obtained by homogenizing the composition at a temperature of a viscous flow state (140 ^° , 158 min). The filler is pretreated with urea, and foaming is carried out in forms at 160-180 ^o C for 15-30 minutes (see ed. Certificate of the USSR N 1821476, class C 08 J 9/10, 1990). However, these methods are also technologically complex, the thermoplastic polymers used have low resistance in a number of solvents, in petroleum products, especially at elevated operating temperatures.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения пористого материала на основе термопластичных смол из композиции, содержащей термопластичную смолу 25 - 90 мас.% на 100 мас.% смеси и минерального наполнителя с пористостью 10-12% и влажностью до 15%, выбранного из группы, включающей цеолит, шунгит, апатит с размером частиц 0,04 - 0,1 мм в количестве 10 - 75 мас.% на 100 мас. % смеси, а вспенивание осуществляют в течение 15 - 20 минут при температуре расплава полимера (см. патент РФ N 2078098, 1997). Недостаток этого способа состоит в том, что
- при содержании термопластичного полимера менее 20 мас.% на 100 мас.% смеси материал не имеет прочности,
- сравнительно высокая (не менее 7%) усадка, что не позволяет изготавливать изделия высокой точности,
- низкая хим- и теплостойкость в растворителях и нефтепродуктах, особенно при повышенных (выше 100^oC) температурах эксплуатации.The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed invention is a method for producing a porous material based on thermoplastic resins from a composition containing a thermoplastic resin of 25 - 90 wt.% Per 100 wt.% Of the mixture and mineral filler with a porosity of 10-12% and humidity up to 15% selected from the group comprising zeolite, shungite, apatite with a particle size of 0.04 - 0.1 mm in an amount of 10 - 75 wt.% Per 100 wt. % of the mixture, and foaming is carried out for 15 to 20 minutes at the temperature of the polymer melt (see RF patent N 2078098, 1997). The disadvantage of this method is that
- when the content of the thermoplastic polymer is less than 20 wt.% per 100 wt.% of the mixture, the material has no strength,
- relatively high (not less than 7%) shrinkage, which does not allow to manufacture products of high accuracy,
- low chemical and heat resistance in solvents and petroleum products, especially at elevated (above 100 ^o C) operating temperatures.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение прочности, хим- и теплостойкости пористого материала, уменьшение усадочных деформаций. The technical task of the invention is to increase the strength, chemical and heat resistance of the porous material, reduce shrinkage deformation.

Техническая задача достигается тем, что в способе получения пористого материала путем смешения связующего и пористого минерального природного наполнителя с влажностью до 15%, выбранного из группы, включающей цеолит, шунгит, апатит, перлит, диатомит, трепел или их смеси, и последующего вспенивания смеси в процессе формования при нагревании, в качестве связующего используют связующее на основе термореактивной смолы, выбранной из группы, включающей ненасыщенную олигоэфирмалеинатную смолу, олигоэфиракрилаты (или их смеси), эпоксиолигомеры - например, продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами. В качестве наполнителя используют наполнитель, выбранный из указанной группы с размером частиц не более 5 мм и пористостью 8-75% при соотношении в смеси наполнителя 75-95 мас.% и связующего 5 - 25 мас.% на 100 мас.% смеси, при этом вспенивание осуществляют при 60-160^oC в течение времени, необходимого для полного отверждения смеси. В данном способе связующее используют в виде смеси термореактивной смолы из указанной группы (олигоэфирмалеинаты или олигоэфирмалеинатфталаты - продукты конденсации малеиновой и/или фталевой кислот) с алифатическими (акрилалифатическими) гликолями, олигоэфиракрилаты, олигоэфирметакрилаты, эпоксиолигомеры - например, ЭДТ-10 - продукты поликонденсации эпоксихлоргидрина с фенолами) в сочетании с инициатором отверждения, взятым в количестве 5-25 мас.% на 100 мас.% связующей смолы. Примерами термореактивных смол являются, например, олигоэфирмалеинатная смола НПС-609-21 (ПН-609-21), олигоэфиракрилаты ТГМ-3 - (олигоэфиртри (оксиэтилен)- -w, - диметакрилат), МГФ-9-диметакрилат-бис-диэтиленгликольфталат или их смеси, в сочетании с такими инициаторами отверждения, как перекись метилэтилкетона, порофор ЧХЗ-21- азодикарбамид (10 мас.% на 100 мас.% связующей смолы).The technical problem is achieved in that in a method for producing a porous material by mixing a binder and porous natural mineral filler with a moisture content of up to 15%, selected from the group including zeolite, schungite, apatite, perlite, diatomite, tripoli or a mixture thereof, and then foaming the mixture into the process of molding when heated, as a binder use a binder based on a thermosetting resin selected from the group including unsaturated oligoester resin, oligoester acrylates (or mixtures thereof), epoxy oligomers - for example, polycondensation products of epichlorohydrin with phenols. As the filler, a filler is used selected from the indicated group with a particle size of not more than 5 mm and porosity of 8-75% with a ratio of 75-95 wt.% Filler and binder 5 to 25 wt.% Per 100 wt.% Mixture in the mixture, this foaming is carried out at 60-160 ^o C for the time required for complete curing of the mixture. In this method, the binder is used in the form of a mixture of a thermosetting resin from the indicated group (oligoester maleates and / or phthalic acids) with aliphatic (acrylaliphatic) glycols, oligomeric epoxy ether, for example, oligomeric epoxy ether, phenols) in combination with a curing initiator taken in an amount of 5-25 wt.% per 100 wt.% of a binder resin. Examples of thermosetting resins are, for example, oligoester maleate resin NPS-609-21 (PN-609-21), oligoester acrylates TGM-3 - (oligoester (hydroxyethylene) -w, dimethacrylate), MGF-9-dimethacrylate-bis-bis mixtures thereof, in combination with curing initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, porphore CHKhZ-21-azodicarbamide (10 wt.% per 100 wt.% binder resin).

Используемые наполнители являются известными минералами:
- цеолит - водный алюмосиликат, в котором цеолитовая вода может удаляться при нагревании и вновь поглощаться минералами во влажной среде,
- шунгит - природный минерал, представляющий собой элементарный углерод, отличающийся от антрацита малым содержанием летучих компонентов, а от графита - отсутствием кристаллической структуры,
- апатит - основные безводные фосфаты,
- диатомит - остатки кремнистых панцирей или скелетов, синтезированных диатомовыми водорослями, рацихлериями или жгутиковыми (диатомовый кремнезем),
- трепел - опаловый кремнезем, представляющий собой чрезвычайно мелкие или более крупной округой формы тельца диаметром от 0,02 до 0,02 мм,
- перлит - природный силикат опалового типа.The fillers used are known minerals:
- zeolite - an aqueous aluminosilicate in which zeolite water can be removed by heating and reabsorbed by minerals in a humid environment,
- shungite - a natural mineral that is elemental carbon, which differs from anthracite in its low content of volatile components, and from graphite in the absence of a crystalline structure,
- apatite - the main anhydrous phosphates,
- diatomaceous earth - the remains of siliceous shells or skeletons synthesized by diatoms, racichleria or flagella (diatom silica),
- tripoli - opal silica, which is an extremely small or larger circular shape of the body with a diameter of 0.02 to 0.02 mm,
- perlite - natural opal silicate.

Эти наполнители используют с пористостью 8 - 75% и до 15% влажности. These fillers are used with porosity of 8 - 75% and up to 15% humidity.

Преимущества заявляемого изобретения заключаются в следующем:
- повышается прочность, хим- и теплостойкость пористого материала,
- уменьшается усадка готового изделия.The advantages of the claimed invention are as follows:
- increases the strength, chemical and heat resistance of the porous material,
- decreases the shrinkage of the finished product.

Процесс образования пористой структуры происходит следующим образом: воздух, находящийся в порах минерала, расширяясь при нагревании, а также испаряющаяся влага, адсорбированная на поверхности минерала, вспенивают олигомер, образуя проходные поры, размер которых определяется гранулометрическим составом минерала и концентрацией олигомера, кроме того открываются проходные поры и в самих частицах минерала, размер которых колеблется от нескольких десятков ангстрем до нескольких десятков микрон, что увеличивает общую пористость материала и, следовательно, общую производительность по очистке жидких или газообразных сред. The process of formation of a porous structure occurs as follows: the air located in the pores of the mineral, expanding when heated, as well as the evaporating moisture adsorbed on the surface of the mineral, foams the oligomer, forming passage pores, the size of which is determined by the granulometric composition of the mineral and the concentration of the oligomer, in addition, passage pores in the mineral particles themselves, the size of which varies from several tens of angstroms to several tens of microns, which increases the total porosity of the material a and hence the overall performance of the cleaning liquid or gaseous media.

Воспроизводимость заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The reproducibility of the claimed invention is illustrated by the following examples.

Примеры готовили следующим образом. Examples were prepared as follows.

В навеску связующего вводили инициатор отверждения в соотношении 10 мас. % инициатора на 100 мас.% связующего. В навеску шунгита с заданным размером частиц и заданным соотношением минерал - связующее вводили связующее и тщательно перемешивали, полученную смесь засыпали в кольцевую форму. A curing initiator in a ratio of 10 wt. % initiator per 100 wt.% binder. A binder was introduced into a weighed portion of schungite with a given particle size and a given mineral-binder ratio and mixed thoroughly, the resulting mixture was poured into an annular form.

Подготовленный образец термообрабатывали, после термообработки образец извлекали из формы и подвергали испытаниям. The prepared sample was heat treated, after heat treatment the sample was removed from the mold and subjected to testing.

Примеры изготовления образцов и результаты испытаний представлены в таблице. Examples of sample production and test results are presented in the table.

Claims

A method of obtaining a porous material by mixing a binder and a porous mineral natural filler with a moisture content of up to 15%, selected from the group including zeolite, schungite, apatite, perlite, diatomite, tripoli and mixtures thereof, during molding by heating, characterized in that as a binder using a binder based on a thermosetting resin selected from the group consisting of unsaturated oligoester, oligoester acrylate resins, mixtures thereof and epoxy oligomers, in combination with curing initiators, taken in quantities ve 5 - 25 wt.% per 100 wt.% the binder, the filler is used with a particle size of not more than 5 mm and porosity of 8 - 75% with a ratio of 75 to 95 wt.% filler and binder of 5 - 15 wt.% in a mixture wt.% the mixture, foaming is carried out at 60 - 160 ^o C for the time required for complete curing of the mixture.