RU2132552C1

RU2132552C1 - Technetium determination method

Info

Publication number: RU2132552C1
Application number: RU97112583A
Authority: RU
Inventors: В.М. Кондаков; Е.Н. Семенов; В.Г. Беклемышев; Е.Б. Ващенко
Original assignee: Сибирский химический комбинат
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-06-27

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: invention is intended for monitoring technetium level in process solutions in radiochemical production and also in other areas where technetium compounds are used. In the method, technetium is oxidized to 7-valent state with electrically regenerated permanganate ion and 7-valent technetium is coulometrically titrated with electrically regenerated ferrous iron. The two procedures are carried out in electrolyte solution containing 9-11 M sulfuric acid, 1 M phosphoric acid, 0.1 M bivalent manganese, and 0.05 M ferric iron. Equivalency point is determined by amperometric technics with two indicator electrodes. EFFECT: increased selectivity and accuracy. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способу кулонометрического определения технеция и может быть использовано для контроля за содержанием технеция в технологических растворах радиохимического производства, а также в других областях, где используются соединения технеция. The invention relates to a method for coulometric determination of technetium and can be used to control the content of technetium in technological solutions of radiochemical production, as well as in other areas where technetium compounds are used.

Для определения технеция в различных материалах разработан ряд методов (например, спектрофотометрический по собственной окраске ионов технеция или по окраске его окрашенных соединений, спектральный, радиометрической, полярографический, кулонометрический при контролируемом потенциале и др.) [1]. To determine technetium in various materials, a number of methods have been developed (for example, spectrophotometric by the intrinsic color of technetium ions or by the color of its colored compounds, spectral, radiometric, polarographic, coulometric at a controlled potential, etc.) [1].

Недостатками этих методов является то, что они не обладают одновременно избирательностью, высокой чувствительностью и точностью. Кроме того, для большинства методов необходимо наличие стандартного раствора, проведение операций по выделению технеция из анализируемых растворов и переведение его в определенное валентное состояние. Эти недостатки ограничивают область применения указанных методов, особенно для растворов, содержащих осколочные элементы и сложный солевой состав. The disadvantages of these methods is that they do not simultaneously have selectivity, high sensitivity and accuracy. In addition, for most methods, it is necessary to have a standard solution, conduct operations to isolate technetium from the analyzed solutions and transfer it to a certain valence state. These disadvantages limit the scope of these methods, especially for solutions containing fragmentation elements and complex salt composition.

Наиболее близким по технической сущности способом определения технеция, не требующим наличия стандартного раствора технеция, является кулонометрический метод определения технеция при постоянном контролируемом потенциале [2]. Определение технеция проводят в фосфатной среде при pH 4,7 с использованием ртутного катода. Предварительно проводят электролиз чистого фона при потенциале - 0,7 В (НКЭ), затем вводят аликвоту анализируемого раствора, в котором технеций должен находиться в семивалентном состоянии. На ртутном электроде идет реакция восстановления технеция до трехвалентного состояния. На выполнение анализа необходимо ≈ 0,5 мг технеция. The closest in technical essence method for determining technetium, which does not require the presence of a standard solution of technetium, is the coulometric method for determining technetium with a constant controlled potential [2]. Determination of technetium is carried out in a phosphate medium at a pH of 4.7 using a mercury cathode. An electrolysis of a pure background is preliminarily carried out at a potential of 0.7 V (NCE), then an aliquot of the analyzed solution is introduced, in which technetium must be in a heptavalent state. At the mercury electrode, the reaction of restoration of technetium to the trivalent state is underway. For the analysis, ≈ 0.5 mg of technetium is required.

Недостатками кулонометрического метода определения технеция при контролируемом потенциале являются малая чувствительность, что обусловлено большим остаточным током, и низкая избирательность, т.к. определению мешают железо, марганец, нитрат-ион, хром, уран, плутоний и другие элементы. Применение метода требует предварительной подготовки пробы с целью переведения технеция в семивалентное состояние и отделения от ионов, мешающих определению. Отмеченные недостатки делают метод практически непригодным для определения технеция в технологических растворах, имеющих сложный солевой состав и большую гамма-активность. Кроме того, к недостатком метода следует отнести использование ртути, сложной электронной аппаратуры и невозможность многократного определения технеция из одной аликвоты анализируемого раствора. The disadvantages of the coulometric method for determining technetium at a controlled potential are low sensitivity, which is due to the large residual current, and low selectivity, because determination is hindered by iron, manganese, nitrate ion, chromium, uranium, plutonium and other elements. The application of the method requires preliminary sample preparation in order to transfer technetium to the seven-valent state and to separate it from ions that interfere with the determination. The noted drawbacks make the method practically unsuitable for determining technetium in technological solutions having a complex salt composition and high gamma activity. In addition, the disadvantage of the method is the use of mercury, sophisticated electronic equipment and the inability to repeatedly determine technetium from one aliquot of the analyzed solution.

Задачей изобретения является повышение избирательности, точности, чувствительности определения и упрощение аппаратуры. The objective of the invention is to increase the selectivity, accuracy, sensitivity of determination and simplification of equipment.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения технеция, включающем кулонометрическое восстановление 7-валентного технеция в кислой среде, до 7-валентного состояния технеций окисляют электрогенерированным перманганат-ионом, 7-валентный технеций титруют электрогенерированным двухвалентным железом, и окисление и титрование осуществляют в растворе электролита, содержащем 9-11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа. The problem is achieved in that in the method for determining technetium, including coulometric reduction of 7-valent technetium in an acidic medium, the technetium is oxidized to the 7-valence state of technetium with an electrogene permanganate ion, 7-valent technetium is titrated with an electro-generated divalent iron, and oxidation and titration are carried out in solution an electrolyte containing 9-11 m / l of sulfuric acid, 1 m / l of phosphoric acid, 0.1 m / l of divalent manganese and 0.05 m / l of ferric iron.

Точку эквивалентности определяют амперометрическим методом с двумя индикаторными электродами. The equivalence point is determined by the amperometric method with two indicator electrodes.

На чертеже представлен график зависимости силы тока между двумя индикаторными электродами от времени. The drawing shows a graph of the current between the two indicator electrodes on time.

Метод кулонометрического титрования не требует предварительного приготовления и хранения стандартных растворов для титрования [3]. The coulometric titration method does not require preliminary preparation and storage of standard titration solutions [3].

В основе кулонометрического титрования по заявляемому изобретение лежит реакция восстановления технеция-VII до технеция-V железом-II, электрогенерированным из железа-III. Введение в состав электролита марганца-II позволяет провести обратную реакцию - окисление технеция-V до технеция-VII. Чередуя реакции окисления и восстановления, можно провести кулонометрическое титрование технеция-VII многократно при однократном заполнении электролитической ячейки электролитом, содержащим аликвоту анализируемого раствора. Это позволяет провести предварительное окисление технеция-V до технеция-VII и перевод плутония, урана, хрома, нитрат-иона, железа, марганца и церия в валентные состояния, не мешающие определению технеция, непосредственно в электрической ячейке. The coulometric titration of the claimed invention is based on the reduction reaction of technetium-VII to technetium-V with iron-II, generated from iron-III. The introduction of manganese-II into the electrolyte allows for the reverse reaction — the oxidation of technetium-V to technetium-VII. By alternating the oxidation and reduction reactions, coulometric titration of technetium-VII can be carried out repeatedly with a single filling of the electrolytic cell with an electrolyte containing an aliquot of the analyzed solution. This allows the preliminary oxidation of technetium-V to technetium-VII and the conversion of plutonium, uranium, chromium, nitrate ion, iron, manganese and cerium into valence states that do not interfere with the determination of technetium directly in the electric cell.

При выборе раствора электролита руководствовались тем, чтобы скорости реакций окисления и восстановления технеция были достаточно большими, протекали с полнотой, необходимой для использования их в аналитических целях, и эффективность тока генерации титрующего реагента равнялась 100%. Предложенный электролит (9-11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа) удовлетворяет этим требованиям. When choosing an electrolyte solution, we were guided by the fact that the rates of oxidation and reduction of technetium were sufficiently high, proceed with the completeness necessary for their use for analytical purposes, and the efficiency of the generation current of the titrating reagent was 100%. The proposed electrolyte (9-11 m / l of sulfuric acid, 1 m / l of phosphoric acid, 0.1 m / l of divalent manganese and 0.05 m / l of ferric iron) satisfies these requirements.

Реакция окисления технеция в предлагаемом способе предназначена только для переведения его в семивалентное состояние, т.к. эффективность тока электрогенерации перманганат-иона в данных условиях несколько ниже 100%. The oxidation reaction of technetium in the proposed method is intended only to translate it into a semivalent state, because the current efficiency of the electric generation of permanganate ion under these conditions is slightly lower than 100%.

При разработке метода было выявлено, что реакция Tc^VII + Fe^II ---> Tc^V + Fe^III протекает медленно. Чтобы понизить потенциал пары Fe^III/Fe^II, в раствор была введена фосфорная кислота для комплексования железа - III в количестве, заведомо большем, чем необходимо по стехиометрии, а именно, 1 м/л.When developing the method, it was revealed that the reaction Tc ^VII + Fe ^II ---> Tc ^V + Fe ^III proceeds slowly. In order to lower the potential of the Fe ^III / Fe ^II pair, phosphoric acid was introduced into the solution to complex iron III in an amount known to be larger than necessary by stoichiometry, namely, 1 m / L.

Концентрация серной кислоты (9-11 м/л) выбрана из условий возможности четкого определения точки эквивалентности. При концентрации серной кислоты менее 9 м/л точка эквивалентности в момент восстановления технеция до пятивалентного состояния получается размытой. При концентрации серной кислоты более 11 м/л раствор делается слишком вязким и затрудняет перемешивание инертным газом. The concentration of sulfuric acid (9-11 m / l) is selected from the conditions for the possibility of a clear definition of the equivalence point. When the concentration of sulfuric acid is less than 9 m / l, the equivalence point at the time of restoration of technetium to the pentavalent state is blurred. At a sulfuric acid concentration of more than 11 m / l, the solution becomes too viscous and makes it difficult to mix with an inert gas.

Использование электрогенерации титрующих реагентов при постоянной силе тока позволяет определять очень малые количества технеция, т.к. электрогенерацию можно проводить током от ≈ 10 мкА до нескольких мА. The use of power generation of titrating reagents at a constant current strength allows the determination of very small amounts of technetium, since power generation can be carried out with a current from ≈ 10 μA to several mA.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Определение проводят в ячейке с двумя отделениями, между которыми находится пористая стеклянная перегородка, пропитанная гелем кремневой кислоты. В одно отделение заливают серную кислоту с концентрацией 10 м/л и помещают вспомогательный электрод (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 10 мм), во второе отделение помещают рабочий электрод (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 30 мм) и два индикаторных электрода (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 10 мм). В это же отделение заливают аликвоту анализируемого раствора, содержащую ≈ 5-500 мкг технеция, и создают среду 10 м/л по серной кислоте, 1 м/л по фосфорной кислоте, 0.1 м/л по двухвалентному марганцу и 0,05 м/л по трехвалентному железу. Рабочий и вспомогательный электроды подсоединены к источнику постоянного тока, с помощью которого на рабочем электроде генерируют, меняя его полярность, двухвалентное железо или перманганат-ион. Ток электрогенерации выбирают таким, чтобы время титрования составляло 3-5 мин. Так как сила генерирующего тока в течение всего опыта остается постоянной и точно известной, то для измерения количества электричества достаточно точно измерить время титрования технеция. Для этого регистрируют ток, протекающий через индикаторные электроды. Токорегистрирующим прибором служит самопишущий показывающий потенциометр. Раствор в ячейке в процессе титрования и окисления перемешивают путем пропускания через него инертного газа. The determination is carried out in a cell with two compartments between which there is a porous glass partition soaked in silicic acid gel. Sulfuric acid with a concentration of 10 m / l is poured into one compartment and an auxiliary electrode (platinum wire with a diameter of 0.5 mm and a length of 10 mm) is placed, a working electrode (platinum wire with a diameter of 0.5 mm and a length of 30 mm) is placed in the second compartment and two indicator electrodes (platinum wire with a diameter of 0.5 mm and a length of 10 mm). An aliquot of the analyzed solution containing ≈ 5-500 μg technetium is poured into the same compartment and a medium of 10 m / l in sulfuric acid, 1 m / l in phosphoric acid, 0.1 m / l in divalent manganese and 0.05 m / l are created on ferric iron. The working and auxiliary electrodes are connected to a direct current source, with the help of which they generate, by changing its polarity, ferrous iron or permanganate ion on the working electrode. The power generation current is selected so that the titration time is 3-5 minutes. Since the strength of the generating current throughout the experiment remains constant and accurately known, to measure the amount of electricity it is sufficient to accurately measure the titration time of technetium. To do this, record the current flowing through the indicator electrodes. A current recording device is a self-recording indicating potentiometer. The solution in the cell during the titration and oxidation is mixed by passing an inert gas through it.

Измерения проводят следующим образом (см. чертеж). В точке "а" установили отрицательный потенциал рабочего электрода, т.е. рабочий электрод - катод. При катодной поляризации рабочего электрода из Fe-III генерируется Fe-II, которое сначала восстанавливает пермаганат-ион до Mn-II, отрезок ab на графике, затем Tc-VII до Tc-V, отрезок bc, точка "b" - точка, отвечающая началу титрования, точка "c" - точка эквивалентности. До точки эквивалентности все генерируемое Fe-II вступало в реакцию с Tc-VII, после точки эквивалентности, т. е. после того, как весь технеций переведен в 5-валентное состояние, в системе появляется Fe-II, отрезок cd на графике. В точке "d" переключили полярность рабочего электрода, т.е. рабочий электрод - анод. При анодной поляризации рабочего электрода из Mn-II генерируется перманганат-ион, который сначала окисляет Fe-II до Fe-III, отрезок de, затем - Tc-V до Tc-VII, отрезок ef. После того, как технеций окислен до 7-валентного состояния, точка "f", в системе появляется генерируемый перманганат-ион, отрезок fg на графике. В точке "g" переключили полярность рабочего электрода, рабочий электрод - катод. Точка "g" идентична точке "a". Повторяют титрование (ab-bc-cd), чередуя с окислением (de-ef-fg), несколько раз. The measurements are carried out as follows (see drawing). At point "a", the negative potential of the working electrode was established, i.e. working electrode - cathode. During cathodic polarization of the working electrode, Fe-III is generated from Fe-III, which first restores the permaganate ion to Mn-II, segment ab on the graph, then Tc-VII to Tc-V, segment bc, point "b" - the point corresponding to the beginning of titration, point "c" is the equivalence point. Before the equivalence point, all the generated Fe-II reacted with Tc-VII, after the equivalence point, i.e., after all the technetium is transferred to the 5-valence state, Fe-II appears in the system, the cd segment on the graph. At point "d" the polarity of the working electrode was switched, i.e. working electrode - anode. With anodic polarization of the working electrode, permanganate ion is generated from Mn-II, which first oxidizes Fe-II to Fe-III, segment de, then Tc-V to Tc-VII, segment ef. After technetium is oxidized to the 7-valency state, point “f”, the generated permanganate ion appears in the system, segment fg on the graph. At the point "g" the polarity of the working electrode was switched, the working electrode is the cathode. Point "g" is identical to point "a". Titration is repeated (ab-bc-cd), alternating with oxidation (de-ef-fg), several times.

Если в анализируемой пробе присутствуют, например, церий-IV, плутоний-VI, хром-VI, нитрат-ион, то они также восстанавливаются при первом титровании, но полученные при этом их валентные формы не окисляются при последующем окислении технеция, не мешая, таким образом, определению технеция при следующем титрования. Исходя из вышесказанного, результат первого титрования не учитывает. Если технеций в анализируемой пробе находится не в 7-валентном состоянии, то результат первого титрования будет также недостоверен. Однако при последующем окислении технеций будет переведен в 7-валентную форму, которая и требуется для титрования. If, for example, cerium-IV, plutonium-VI, chromium-VI, nitrate-ion are present in the analyzed sample, they are also restored during the first titration, but their valence forms obtained do not oxidize during subsequent oxidation of technetium, without interfering with such the definition of technetium in the next titration. Based on the foregoing, the result of the first titration does not take into account. If technetium in the analyzed sample is not in a 7-valence state, then the result of the first titration will also be unreliable. However, upon subsequent oxidation, technetium will be converted to the 7-valent form, which is required for titration.

Результаты, полученные при нескольких титрованиях, усредняют и рассчитывают количество технеция, введенного в электролитическую ячейку, по формуле

где m - масса определяемого технеция, г;
M - молярная масса (молекулярный вес) технеция, г/моль;
i - сила генерирующего тока, A;
τ - время титрования, с;
n - число электронов, принимающих участие в реакции, n = 2;
F - постоянная Фарадея, F = 96500 A • c/моль.The results obtained with several titrations, average and calculate the amount of technetium introduced into the electrolytic cell, according to the formula

where m is the mass of the determined technetium, g;
M — molar mass (molecular weight) of technetium, g / mol;
i is the power of the generating current, A;
τ is the titration time, s;
n is the number of electrons participating in the reaction, n = 2;
F is the Faraday constant, F = 96500 A • c / mol.

Способ обладает одновременно высокой избирательностью (не мешают хром, железо, марганец, плутоний, уран, нитрат-ион, церий), чувствительностью (≈ 5 мкг в ячейке), точность (V = ± 0,6-1%) и экспрессностью (время выполнения одного анализа - 20 мин). The method has both high selectivity (chromium, iron, manganese, plutonium, uranium, nitrate ion, cerium do not interfere), sensitivity (≈ 5 μg per cell), accuracy (V = ± 0.6-1%) and expressivity (time performing one analysis - 20 min).

Использованные источники
1. Лаврухина А.К., Позняков А.А. Аналитическая химия элементов технеция, прометия, астатина и франция. / Под ред. Спицына В.И. - М.: Наука, 1966, 307 с.Used sources
1. Lavrukhina A.K., Poznyakov A.A. Analytical chemistry of the elements of technetium, promethium, astatin and France. / Ed. Spitsyna V.I. - M .: Nauka, 1966, 307 p.

2. Terry A. A. , Zittel H.F. // Analyt. Chem. 1963, Vol. 35. N 5. P. 614-618 (прототип). 2. Terry A. A., Zittel H.F. // Analyt. Chem. 1963, Vol. 35. N 5. P. 614-618 (prototype).

3. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алесковский, В.В. Бардин и др.; Под ред. В.Б. Алесковского - Л.: Химия, 1988. с. 251-270. 3. Physico-chemical methods of analysis. Practical Guide: Textbook. manual for universities / VB Aleskovsky, V.V. Bardin et al .; Ed. B. B. Aleskovsky - L .: Chemistry, 1988. 251-270.

Claims

1. A method for determining technetium, including coulometric reduction of heptavalent technetium in an acidic medium, characterized in that the technetium is oxidized to the 7-valence state of the technetium ion, the 7-valent technetium is titrated with the generated ferrous iron, the oxidation and titration are carried out in an electrolyte solution containing 9 - 11 m / l of sulfuric acid, 1 m / l of phosphoric acid, 0.1 m / l of divalent manganese and 0.05 m / l of ferric iron.

2. The method according to claim 1, characterized in that the equivalence point is determined by the amperometric method with two indicator electrodes.