RU2132224C1

RU2132224C1 - Method for microencapsulation of solids and hydrophobic liquids

Info

Publication number: RU2132224C1
Application number: RU98114041/04A
Authority: RU
Inventors: А.В. Шевченко; Л.А. Бирюкова; вцев В.Ф. Кудр; В.Ф. Кудрявцев
Original assignee: Войсковая часть 33825
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 1999-06-27

Abstract

FIELD: printing industry. SUBSTANCE: method is applicable in production of printing ink containing microencapsulated pigments and dyes. Substance to be encapsulated is mixed with thiourea and emulsifier (nonionic surfactant) in aqueous medium, after which mixture is ultrasonically dispersed for 1 h at acoustic field intensity 20-25 V/sq.cm and frequency 20 ± 1 kHz, while, every other 15 min in the course of ultrasonic treatment, successively added are 2.5-% aqueous solutions of polyethyleneimine, silver nitrate, and solution of melamine-formaldehyde resin in aqueous hydrochloric acid (pH 1.42). Resultant microcapsules 0.1-0.2 mcm in diameter are characterized with narrow size distribution. EFFECT: simplified procedure.

Description

Изобретение относится к методам микрокапсулирования различных веществ, в частности пигментов и красителей, а также их растворов в минеральных и растительных маслах, органических растворителях. Основная область его использования - изготовление водных полиграфических красок и чернил для струйных способов печати. Оно может найти применение в цветной фотографии, в производстве косметических и фармацевтических препаратов. The invention relates to methods for microencapsulation of various substances, in particular pigments and dyes, as well as their solutions in mineral and vegetable oils, organic solvents. The main area of its use is the manufacture of aqueous printing inks and ink for inkjet printing methods. It can find application in color photography, in the production of cosmetics and pharmaceuticals.

Существующие в настоящее время способы микрокапсулирования основаны на использовании физико-механических и физико-химических процессов, в результате которых происходит диспергирование капсулируемых веществ и формирование на образовавшихся мельчайших частицах оболочек из пленкообразующих композиций. Одним из наиболее важных параметров микрокапсул является их размер. Регулирование микрокапсул осуществляют за счет изменения физических и химических условий диспергирования капсулируемых веществ, например изменения pH среды, температуры процесса, скорости смешивания и т.п., а также путем добавления гидрофильных соединений, таких как эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), защитные коллоиды и другие. Currently existing microencapsulation methods are based on the use of physicomechanical and physicochemical processes, which result in the dispersion of encapsulated substances and the formation of shells from film-forming compositions on the smallest particles. One of the most important parameters of microcapsules is their size. The regulation of microcapsules is carried out by changing the physical and chemical conditions for the dispersion of encapsulated substances, for example, changing the pH of the medium, process temperature, mixing speed, etc., as well as by adding hydrophilic compounds such as emulsifiers (surfactants), protective colloids and others.

Как правило, известные способы микрокапсулирования состоят из следующих основных операций: подготовка капсулируемого вещества и приготовление исходных растворов, диспергирование капсулируемого вещества в водном растворе пленкообразователя, формирование оболочек микрокапсул, очистка дисперсии микрокапсул от посторонних примесей и, в случае необходимости, выделение микрокапсул из дисперсии, их промывка и сушка (Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М., Химия, 1980). Typically, the known microencapsulation methods consist of the following basic operations: preparing the encapsulated substance and preparing the stock solutions, dispersing the encapsulating substance in an aqueous film former, forming microcapsule shells, cleaning the microcapsule dispersion from impurities and, if necessary, isolating the microcapsules from the dispersion, their washing and drying (Solodovnik VD Microencapsulation. M., Chemistry, 1980).

В заявке (Заявка Великобритании N 2192169, кл. B 1 J 13/02, 1988) описан способ получения микрокапсул с маслянистой жидкостью полимеризацией меламина и формальдегида или их предварительного конденсата на поверхности капель. Капли жидкости содержат алифатический полиамин и полиизоцианат или его форполимер. Смесь эмульгируют в водном растворе высокомолекулярного вещества, например желатины, добавляют к эмульсии меламин и водный раствор формальдегида или их конденсат. При pH 7 и повышении температуры получают микрокапсулы, в которых жидкая фаза заключена в оболочку из меламиноформальдегидной смолы. The application (UK application N 2192169, CL B 1 J 13/02, 1988) describes a method for producing microcapsules with an oily liquid by polymerization of melamine and formaldehyde or their preliminary condensate on the surface of the droplets. Drops of liquid contain an aliphatic polyamine and a polyisocyanate or its prepolymer. The mixture is emulsified in an aqueous solution of a high molecular weight substance, for example gelatin, melamine and an aqueous solution of formaldehyde or their condensate are added to the emulsion. At pH 7 and a rise in temperature, microcapsules are obtained in which the liquid phase is encapsulated in a melamine-formaldehyde resin.

В патенте (Патент Германии N 2940786, кл. B 01 J 13/02, 1979) предложен способ получения микрокапсул путем конденсации предполимеров металаминоформальдегида или их алкилэфиров в воде с водорастворимым полимером, содержащим сульфогруппы, например, на основе сульфоэтил (мет)акрилата, сульфопропил (мет)арилата, малеинимидэтансульфокислоты или 2-акрилоамидо-2-метил-пропансульфокислоты, и диспергирования при этом капсулируемого вещества. In the patent (German Patent N 2940786, CL B 01 J 13/02, 1979) a method for producing microcapsules by condensing prepolymers of metalaminoformaldehyde or their alkyl esters in water with a water-soluble polymer containing sulfo groups, for example, based on sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl, is proposed (meth) arylate, maleimidethanesulfonic acid or 2-acryloamido-2-methyl-propanesulfonic acid, and dispersing the encapsulated substance.

Согласно патенту (Патент США N 4444699, кл. B 01 J 13/02, 1984) микрокапсулы, содержащие раствор красителя, получают полимеризацией "in situ" в водной системе меламина и формальдегида или поликонденсацией при 40 - 95^oC мономерного метиллированного метилолмеламина или низмолекулярного полимера на его основе в присутствии отвердителя - отрицательно заряженного карбоксизамещенного полиэлектролита типа полиакриловой кислоты, сополимера на основе этилена, пропилена, изобутилена, метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом или их солями, а также катионов I группы металлов и четвертичного аммония и анионов типа хлорида, сульфата, нитрата, полифосфата, цитрата, малеината и фумарата с введением в водную систему частичек нерастворимого в воде капсулируемого вещества.According to the patent (US Patent No. 4,444,699, CL B 01 J 13/02, 1984) microcapsules containing a dye solution are prepared by in situ polymerization in an aqueous system of melamine and formaldehyde or by polycondensation at 40-95 ^° C of monomeric methylated methylolmelamine or low molecular weight a polymer based on it in the presence of a hardener - a negatively charged carboxy substituted polyelectrolyte such as polyacrylic acid, a copolymer based on ethylene, propylene, isobutylene, methyl vinyl ether with maleic anhydride or their salts, as well as cations I groups of metals and quaternary ammonium and anions such as chloride, sulfate, nitrate, polyphosphate, citrate, maleate and fumarate with the introduction of particles of an insoluble encapsulated substance into the water system.

В патенте (Патент РФ N 2109559, кл. В 01 J 13/02, 1998) предложен способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем, оболочки которых формируют из меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, пространственно сшитых соответственно аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой и ортоборной кислотой, образующих взаимопроникающие сетки. При этом поливиниловый спирт входит в структуру оболочки в виде пространственно сшитого гидрогеля. Такой гидрогель способен удерживать до 90% воды и не разрушаться при нагревании до 230^oC.The patent (RF Patent N 2109559, class 01 J 13/02, 1998) proposes a method for producing microcapsules with a hydrophobic organic solvent, the shells of which are formed from melamine-formaldehyde resin and polyvinyl alcohol, spatially crosslinked respectively by the ammonium salt of a copolymer of butyl acrylate with methacrylic acid and orthoboric acid acid forming interpenetrating networks. In this case, polyvinyl alcohol is included in the structure of the shell in the form of a spatially cross-linked hydrogel. Such a hydrogel is capable of retaining up to 90% of water and does not collapse when heated to 230 ^o C.

Существенным недостатком рассмотренных аналогов настоящего изобретения является то, что они не обеспечивают возможность получения микрокапсул с гидрофобными жидкостями и твердыми материалами диаметром менее 1 мкм. Следует заметить, что для таких систем, как, например, чернила, краски, используемых в струйной печати, необходимы микрокапсулы диаметром менее 1 мкм. A significant disadvantage of the considered analogues of the present invention is that they do not provide the possibility of obtaining microcapsules with hydrophobic liquids and solid materials with a diameter of less than 1 μm. It should be noted that for systems such as ink, inks used in inkjet printing, microcapsules with a diameter of less than 1 micron are required.

В патенте (Патент США N 5556583, кл. B 01 J 13/02, 1996), который является наиболее близким к заявляемому техническому решению, предложен способ получения микрокапсул размером менее 1 мкм. Согласно патенту капсулируемым веществом является гидрофобная жидкость и/или твердое вещество. Способ состоит из стадий, включающих приготовление органической фазы, состоящей из смеси гидрофобной жидкости или твердого вещества, и самодиспергирующейся смолы, выбранной из группы акрилатов, виниловых, уретановых эпоксидных смол. При взаимодействии таких смол с водой в условиях интенсивного перемешивания образуются частицы диаметром около 0,1 мкм. Данный способ предполагает использование сложного и громоздкого оборудования для диспергирования капсулируемого вещества, например кольцевой мельницы, пульверизационной аппаратуры. В процессе сочетания водной и тонкодисперсной органической фаз происходит самоэмульгирование и капсулирование гидрофобных жидкостей и/или твердых материалов. Из примеров практической реализации предложенного способа, рассмотренных в описании патента, следует, что данный способ обеспечивает возможность получения микрокапсул с гидрофобной жидкостью или твердым материалам со средним диаметром 0,6 - 0,9 мкм. Но такие микрокапсулы не пригодны для изготовления чернил и красок, используемых в струйной печати, где к их свойствам предъявляются повышенные требования. В этом случае необходимы микрокапсулы с размером 0,1 - 0,2 мкм и узким распределением по размеру (не менее 90 - 95%), чтобы исключить блокировку капилляров катриджей. In the patent (US Patent N 5556583, CL B 01 J 13/02, 1996), which is the closest to the claimed technical solution, a method for producing microcapsules with a size of less than 1 μm. According to the patent, the encapsulated substance is a hydrophobic liquid and / or solid. The method consists of stages, including the preparation of an organic phase consisting of a mixture of a hydrophobic liquid or solid, and a self-dispersing resin selected from the group of acrylates, vinyl, urethane epoxies. During the interaction of such resins with water under conditions of intensive mixing, particles with a diameter of about 0.1 μm are formed. This method involves the use of complex and bulky equipment for dispersing the encapsulated substance, for example, a ring mill, spray equipment. In the process of combining aqueous and finely divided organic phases, self-emulsification and encapsulation of hydrophobic liquids and / or solid materials occurs. From examples of the practical implementation of the proposed method, discussed in the patent description, it follows that this method provides the possibility of obtaining microcapsules with a hydrophobic liquid or solid materials with an average diameter of 0.6 - 0.9 μm. But such microcapsules are not suitable for the manufacture of ink and inks used in inkjet printing, where increased demands are placed on their properties. In this case, microcapsules with a size of 0.1 - 0.2 μm and a narrow size distribution (at least 90 - 95%) are needed to prevent blocking of the capillaries of the cartridges.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в получении микрокапсул, содержащих гидрофобные жидкости или твердые вещества, диаметром 0,1 - 0,2 мкм, с узким распределением по размеру с использованием несложного оборудования и неэнергоемких процессов диспергирования. The technical problem to which this invention is directed is to obtain microcapsules containing hydrophobic liquids or solids with a diameter of 0.1 - 0.2 μm, with a narrow size distribution using simple equipment and non-energy-intensive dispersion processes.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что капсулируемое вещество в твердом или жидком агрегатом состоянии предварительно смешивают с тиомочевиной и эмульгатором - неионогенным поверхностно-активным веществом, которые способствуют получению золя капсулируемого вещества при диспергировании смеси в дистиллированной воде. Смесь подвергают обработке в течение 1 ч ультразвуком с интенсивностью акустического поля 20 - 25 Вт/см² и частотой 20±1% кГц. Через каждый 15 мин ультразвуковой обработки в систему вводят последовательно 2,5% (вес. ) водные растворы полиэтиленимина, азотнокислого серебра и 2,5% (вес.) водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42).The stated technical problem is solved due to the fact that the encapsulated substance in a solid or liquid state is pre-mixed with thiourea and an emulsifier, a nonionic surfactant, which contribute to the sol of the encapsulated substance when dispersing the mixture in distilled water. The mixture is subjected to ultrasonic treatment for 1 h with an acoustic field intensity of 20 - 25 W / cm ² and a frequency of 20 ± 1% kHz. After every 15 minutes of ultrasonic treatment, 2.5% (wt.) Aqueous solutions of polyethyleneimine, silver nitrate and 2.5% (wt.) Aqueous hydrochloric acid solution of melamine-formaldehyde resin (pH 1.42) are sequentially introduced into the system.

В ходе этого процесса азотнокислое серебро взаимодействует с соляной кислотой с образованием мелкодисперсных частиц хлористого серебра. На частицах хлористого серебра адсорбируется золь капсулируемого вещества с одновременным обволакиванием меламиноформальдегидной смолой, выделяемой в процессе обменной реакции между азотнокислым серебром и соляной кислотой. Полиэтиленимин обеспечивает структурирование меламиноформальдегидной смолы на частицах капсулируемого вещества. В результате получают устойчивую водную дисперсию микрокапсул, имеющих оболочки из структурированной меланиноформальдегидной смолы. Очистку дисперсии от случайных примесей проводят центрифугированием при 5000 об/мин в течение 15 мин. Исследования дисперсии методом оптической микроскопии с использованием прибора "Coulter" модель N 4 (США) показали, что размер микрокапсул составляет 0,1 - 0,2 мкм с распределением 98%. During this process, silver nitrate reacts with hydrochloric acid to form fine particles of silver chloride. Sol particles of the encapsulated substance are adsorbed on silver chloride particles while enveloping with melamine-formaldehyde resin released during the exchange reaction between silver nitrate and hydrochloric acid. Polyethyleneimine provides the structuring of melamine-formaldehyde resin on the particles of the encapsulated substance. The result is a stable aqueous dispersion of microcapsules having shells of structured melanin-formaldehyde resin. Purification of the dispersion from random impurities is carried out by centrifugation at 5000 rpm for 15 minutes Optical microscopy dispersion studies using the Coulter Model N 4 (USA) showed that the size of the microcapsules is 0.1 - 0.2 μm with a distribution of 98%.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примером изготовления чернил для струйных принтеров. В качестве капсулируемого вещества выбран краситель прямой диазочерный 2К. На его основе готовили смесь: краситель диазочерный 2К - 0,9 г, тиомочевина - 2,1 г, эмульгатор (неионогенное поверхностно-активное вещество - ОП - 7) - 2,1 г, растительное масло (подсолнечное) - 0,5 г. Смесь при перемешивании растворяли в 20 мл этилового спирта до получения гомогенного раствора. Затем спирт испаряли при 75 - 80^oC на водяной бане. В результате получали пастообразную массу, которую растворяли в 33 г дистиллированной воды и подвергали воздействию ультразвука с помощью пьезоэлектрического преобразователя ПП - 01/100 с интенсивностью акустического поля 25 Вт/см² при частоте 20 кГц в течение 1 ч. В процессе ультразвукового воздействия через каждые 15 мин к смеси последовательно добавляли 2,5% (вес. ) водные растворы полиэтиленимина (молекулярная масса 10000) - 2 г, азотнокислого серебра - 1,5 г и солянокислый водный 2,5% (вес. ) раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42) - 3 г. После этого дисперсию очищали от примесей центрифугированием при 5000 об/мин в течение 15 мин.The possibility of carrying out the invention is confirmed by an example of the manufacture of ink for inkjet printers. As a capsule substance, a direct diazo black dye 2K was chosen. Based on it, a mixture was prepared: diazo black dye 2K - 0.9 g, thiourea - 2.1 g, emulsifier (nonionic surfactant - OP - 7) - 2.1 g, vegetable oil (sunflower) - 0.5 g The mixture was dissolved with stirring in 20 ml of ethyl alcohol to obtain a homogeneous solution. Then the alcohol was evaporated at 75 - 80 ^o C in a water bath. As a result, a paste-like mass was obtained, which was dissolved in 33 g of distilled water and subjected to ultrasound using a PP - 01/100 piezoelectric transducer with an acoustic field intensity of 25 W / cm ² at a frequency of 20 kHz for 1 hour. During each ultrasonic treatment For 15 min, 2.5% (weight) aqueous solutions of polyethyleneimine (molecular weight 10000) - 2 g, silver nitrate - 1.5 g and aqueous hydrochloric acid 2.5% (weight) melamine-formaldehyde resin solution (pH 1) were successively added to the mixture , 42) - 3 g. After that the dispersion was purified from impurities by centrifugation at 5000 rpm for 15 minutes

Полученная таким образом водная дисперсия содержит микрокапсулы с ядром, состоящим из микрочастиц хлористого серебра с адсорбированным на них золем красителя - прямого диазочерного 2К, покрытых оболочкой из структурированной полиэтиленимином меламиноформальдегидной смолы. Средний размер микрокапсул составлял 0,12 мкм с распределением 98%. Данная водная дисперсия использована в качестве чернил для струйного принтера. Таким же способом были изготовлены водные дисперсии, содержащие микрокапсулы с красящими веществами - родамин B C.1. 45170:1, Neozapon Blau Bo7 (фирма BASF), Auramin 00000 C.1. 41000 (фирма Geigy). Эти дисперсии использованы в качестве чернил для цветной струйной печати. The aqueous dispersion thus obtained contains microcapsules with a core consisting of silver chloride microparticles with a dye sol adsorbed on them, a direct 2K diazocher, coated with a melamine-formaldehyde resin structured polyethyleneimine resin. The average microcapsule size was 0.12 μm with a distribution of 98%. This aqueous dispersion is used as ink for an inkjet printer. In the same way, aqueous dispersions containing microcapsules with coloring matter, rhodamine B C.1, were prepared. 45170: 1, Neozapon Blau Bo7 (BASF), Auramin 00000 C.1. 41000 (Geigy company). These dispersions are used as inks for color inkjet printing.

Размер микрокапсул 0,1 - 0,2 мкм позволяет водным дисперсиям свободно проходить через капилляры катриджей струйных принтеров и бесперебойно поступать к поверхности бумаги. Следует отметить, что водные дисперсии с микрокапсулированными красящими веществами хорошо закрепляются на поверхности бумаги, при этом в отличие от обычных струйных чернил и красок оттиски являются влагостойкими. The size of the microcapsules 0.1 - 0.2 microns allows water dispersions to freely pass through the capillaries of the cartridges of inkjet printers and to flow smoothly to the surface of the paper. It should be noted that aqueous dispersions with microencapsulated dyes are well fixed on the surface of the paper, while in contrast to conventional inkjet inks and inks, the prints are moisture resistant.

Источники информации
1. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. - М.: Химия, 1980.Sources of information
1. Solodovnik V.D. Microencapsulation. - M.: Chemistry, 1980.

2. Заявка Великобритании N 2192169, 1988, МКИ B 01 J 13/02. 2. Application of Great Britain N 2192169, 1988, MKI B 01 J 13/02.

3. Патент Германии N 2940786, 1979, МКИ B 01 J 13/02. 3. German patent N 2940786, 1979, MKI B 01 J 13/02.

4. Патент США N 4444699, 1984, МКИ B 01 J 13/02; НКИ 264/4.7, 428/402.21. 4. US patent N 4444699, 1984, MKI B 01 J 13/02; NKI 264 / 4.7, 428 / 402.21.

5. Заявка РФ N 2109559 96110137/04 (015787) 27.04.98. Решение о выдаче патента от 27 июля 1997 г. 5. RF application N 2109559 96110137/04 (015787) 04/27/98. Decision on the grant of a patent dated July 27, 1997

6. Патент США N 5556583, 1996, МКИ B 01 J 13/02; НКИ 264/1.1 (прототип). 6. US patent N 5556583, 1996, MKI B 01 J 13/02; NKI 264 / 1.1 (prototype).

Claims

A method of microencapsulation of solid materials and hydrophobic liquids, based on the dispersion of the encapsulated substance in an aqueous solution of the film former and the synthesis of the shell on the surface of the formed particles, characterized in that the encapsulated substance is mixed with thiourea and an emulsifier, the mixture is subjected to ultrasound treatment with an acoustic field intensity of 20 - 25 W / cm ² and a frequency of 20 ± 1% kHz for 1 h, while every 15 minutes 2.5% (weight) aqueous solutions of polyethyleneimine, nitric acid are successively introduced into the mixture silver logo and aqueous hydrochloric acid solution of melamine-formaldehyde resin (pH 1.42).