RU2132074C1

RU2132074C1 - Method for identifying radionuclides in samples using liquid scintillation counter

Info

Publication number: RU2132074C1
Application number: RU98106407A
Authority: RU
Inventors: С.В. Беланов; И.А. Каширин; С.В. Малиновский; А.И. Соболев; В.А. Тихомиров; К.М. Ефимов; А.И. Ермаков
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-06-20

Abstract

FIELD: radiation monitoring of environment including monitoring of activity of alpha radiating nuclides. SUBSTANCE: method involves taking samples and preparing them for measurement using liquid scintillation counter, measuring and recording sample spectrum and measurement parameters, convoluting hardware spectrum of sample into group, producing model spectrum of sample on the basis of library base spectrums, minimizing model spectrum deviation from sample spectrum, and determining content of radionuclides in sample. Alpha radiating nuclides are identified in samples when interference radionuclides are present in taken samples. To this end, in preparing solid sample, it is annealed before opening, then opened by means of concentrated nitrous acid and hydrogen peroxide, concentrated by evaporation to wet salt state, wet residue it transformed to hydrochloric acid solution and concentrated by evaporation. Concentrated orthophosphoric acid is added to solution obtained and concentrated by evaporation. Solution is cooled down and transferred to scintillation mixture. Sample is measured by means of liquid scintillation counter, specimen spectrum obtained is recorded and grouped. Deviation of model spectrum from sample one is minimized. Specimen obtained has adequate degree of quenching which makes it possible to discriminate and identify alpha active nuclides in the background of accompanying radionuclides with high degree of accuracy. EFFECT: improved sensitivity of spectrometric analysis which improves validity of identification of radionuclides in solid samples. 5 dwg, 4 tbl

Description

Предлагаемое изобретение используется при проведении работ в области радиоэкологического мониторинга для измерения содержания радионуклидов в различных компонентах окружающей среды, при обработке результатов измерений в комплексе аппаратно-программных средств, позволяющих оперировать с большими массивами радиоэкологической информации. Кроме того, предлагаемый способ применяется при накоплении, хранении, обновлении и передачи радиоэкологических данных с последующей математической обработкой с применением компьютерного отображения результатов на электронной картографической основе. В частности, способ применяется для определения активности альфа-излучающих радионуклидов, таких как U-232, Pu-236, Pu-239, Am-241, Po-210 и др., в подготовленных жидких пробах с помощью обработки аппаратных спектров в диапазоне активностей от 1 Бк/проба с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика. The present invention is used when conducting work in the field of radioecological monitoring to measure the content of radionuclides in various components of the environment, when processing the results of measurements in a complex of hardware and software, allowing to operate with large amounts of radioecological information. In addition, the proposed method is used in the accumulation, storage, updating and transmission of radioecological data, followed by mathematical processing using a computer display of the results on an electronic cartographic basis. In particular, the method is used to determine the activity of alpha-emitting radionuclides, such as U-232, Pu-236, Pu-239, Am-241, Po-210 and others, in prepared liquid samples by processing hardware spectra in the activity range from 1 Bq / sample using a liquid scintillation counter.

Известны способы измерения активности проб, содержащих несколько радионуклидов, в которых используют жидкостной сцинтилляционный счетчик. Для предполагаемых N радионуклидов выбирают как минимум N+1 окон анализатора высот импульсов и измеряют счет в каждом окне. Далее для предполагаемого уровня тушения выбирают полученные ранее эффективности счета отдельных радионуклидов для каждого окна и составляют N+1 уравнений, из которых с помощью метода наименьших квадратов получают искомые значения активностей отдельных радионуклидов. Далее выбирают другой уровень тушения, и для него заново рассчитывают значения активностей. Этот цикл повторяют до тех пор, пока не будет достигнуто минимальное отклонение суммы этих активностей от измеренной активности [1]. Known methods for measuring the activity of samples containing several radionuclides that use a liquid scintillation counter. For the estimated N radionuclides, at least N + 1 windows of the pulse height analyzer are selected and the count in each window is measured. Next, for the estimated level of extinguishing, the previously obtained counting efficiencies of individual radionuclides for each window are selected and N + 1 equations are compiled, from which, using the least-squares method, the desired activity values of individual radionuclides are obtained. Then a different level of quenching is chosen, and the activity values are recalculated for it. This cycle is repeated until a minimum deviation of the sum of these activities from the measured activity is achieved [1].

Кроме того, известен способ, в котором измеряют спектр исследуемого образца с помощью многоканального амплитудного анализатора, подключенного к аналого-цифровому преобразователю, определяют его уровень тушения, рассчитывают нормированные спектры отдельных радионуклидов для данного уровня тушения и с использованием метода наименьших квадратов определяют, на какие множители необходимо умножить спектры единичных образцов, чтобы получить суммарный спектр, наиболее близкий к исследуемому. Эти множители пропорциональны искомому содержанию радионуклидов в образце [2]. In addition, a method is known in which the spectrum of the test sample is measured using a multichannel amplitude analyzer connected to an analog-to-digital converter, its quenching level is determined, normalized spectra of individual radionuclides for a given quenching level are calculated, and using the least squares method it is determined which factors it is necessary to multiply the spectra of single samples in order to obtain the total spectrum closest to the studied one. These factors are proportional to the desired radionuclide content in the sample [2].

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигнутому эффекту является способ идентификации радионуклидов в жидком сцинтилляционном образце, в котором измеряют спектр исследуемого образца, после чего для соответствующего уровня гашения из библиотеки базовых спектров отдельных радионуклидов для различных уровней гашения методом интерполяции и экстраполяции определяют нормированные модельные спектры отдельных радионуклидов. Далее методом наименьших квадратов минимизируют разницу между спектром образца P_i и суммой модельных спектров отдельных радионуклидов M_ij, умноженных на коэффициенты c_j, определяющие активность отдельных радионуклидов. Минимизируемое выражение при этом выглядит следующим образом:

где i - номер канала анализаторa, j - индекс радионуклида [3].The closest to the proposed method according to the technical essence and the achieved effect is a method for identifying radionuclides in a liquid scintillation sample, in which the spectrum of the test sample is measured, after which, for the appropriate level of extinction from the library of basic spectra of individual radionuclides for various levels of extinction, normalized model spectra of individual radionuclides. Next, the difference between the spectrum of the sample P _i and the sum of the model spectra of individual radionuclides M _ij multiplied by the coefficients c _j determining the activity of individual radionuclides is minimized by the least square method. The minimized expression in this case is as follows:

where i is the analyzer channel number, j is the radionuclide index [3].

Однако известные способы не позволяют идентифицировать альфа-активные радионуклиды на жидкосцинтилляционном счетчике. Это обусловлено следующим: альфа-спектры различных радиоизотопов при измерении на жидкосцинтилляционном счетчике имеют близкие по форме и практически полностью перекрывающиеся спектры. Спектр пробы, состоящей из нескольких альфа-активных нуклидов по форме практически ничем не отличается от спектра отдельного радионуклида, в связи с чем существующие методы не способны различить вклады различных альфа-излучателей. Это приводит к тому, что существующие методы проводят только контроль наличия альфа-активных радионуклидов, не определяя радиоизотопный состав. However, the known methods do not allow the identification of alpha-active radionuclides on a liquid scintillation counter. This is due to the following: the alpha spectra of various radioisotopes when measured on a liquid scintillation counter have close in shape and almost completely overlapping spectra. The spectrum of a sample consisting of several alpha-active nuclides in shape is practically no different from the spectrum of a single radionuclide, and therefore existing methods are not able to distinguish between the contributions of various alpha emitters. This leads to the fact that existing methods only control the presence of alpha-active radionuclides, without determining the radioisotope composition.

Техническим результатом предложенного способа является повышение достоверности измерения и возможность осуществления жидкостного сцинтилляционного анализа альфа-излучающих радионуклидов при наличии в пробах мешающих радионуклидов. The technical result of the proposed method is to increase the reliability of the measurement and the possibility of performing liquid scintillation analysis of alpha-emitting radionuclides in the presence of interfering radionuclides in the samples.

Для получения технического результата предложен способ идентификации радионуклидов в пробах с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика, включающий отбор проб окружающей среды и технологических проб, подготовку проб к измерению на жидкостном сцинтилляционном счетчике, измерение и запись спектра пробы и параметров измерения, сворачивание аппаратного спектра пробы в группы, создание модельного спектра пробы на основе библиотеки базовых спектров, минимизацию отклонения модельного спектра от спектра пробы и определение содержания радионуклидов в пробе. При этом идентифицируют альфа-излучающие радионуклиды при наличии в отобранных пробах мешающих радионуклидов. Для этого при подготовке твердых проб перед вскрытием пробы проводят ее отжиг, осуществляют кислотное вскрытие с помощью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода, концентрируют упариванием до состояния влажных солей, переводят влажный остаток в солянокислый раствор путем добавления горячего раствора 1M соляной кислоты и концентрируют упариванием при периодическом добавлении не менее двух раз растворов концентрированной перекиси водорода и дистиллированной воды до объема не менее 2 мл. Затем в полученный раствор добавляют концентрированную ортофосфорную кислоту, концентрируют упариванием при периодическом добавлении не менее двух раз концентрированной перекиси водорода и горячей дистиллированной воды до образования бесцветного вязкого раствора объемом не менее 2 мл, представляющего собой смесь пирофосфатных комплексов основных компонентов твердой пробы. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют в него насыщенный раствор хлорида двухвалентного олова и переносят в сцинтилляционный коктейль, добавляя 1 мл эмульгатора "Triton X-100", и смесь тщательно перемешивают, получая счетный образец, подготовленный для спектрометрического анализа, измеряют его на жидкосцинтилляционном счетчике, и записывают полученный спектр образца. Сворачивают спектр образца в группы, граничные значения Ni в которых являются квазиарифметической прогрессией вида Ni+1 = Ni + [(i+1)/2] , где i=1,2,..n,. Осуществляют минимизацию отклонения модельного спектра от спектра пробы путем составления модельного спектра

где M_ij - модельные спектры радионуклидов, c_j - относительные вклады спектров радионуклидов в модельный спектр пробы, i - номер группы, j - индекс радионуклида. Для определения относительных вкладов спектров радионуклидов в модельный спектр пробы минимизируют разницу между модельным спектром и спектром пробы по выражению

где P_i - спектр пробы, M_i - модельный спектр, δ - коэффициент устойчивости процесса минимизации. Минимизацию проводят в несколько этапов, выбирая сначала большую величину δ и нулевые значения c_j, определяют минимум, после чего δ уменьшают, повторяя процесс минимизации, при этом исходными значениями вкладов c_j для каждого следующего шага минимизации являются результаты предыдущего шага. Расчет останавливают, когда процесс минимизации становится неустойчивым. Завершают идентификацию альфа-радионуклидов в исследуемой пробе пересчетом полученных значений c_j в значения абсолютных активностей радионуклидов в пробе.To obtain a technical result, a method for identifying radionuclides in samples using a liquid scintillation counter is proposed, including sampling the environment and process samples, preparing samples for measurement on a liquid scintillation counter, measuring and recording the spectrum of the sample and measurement parameters, folding the hardware spectrum of the sample into groups, creating a model spectrum of a sample based on a library of basic spectra, minimizing the deviation of the model spectrum from the spectrum of the sample, and determining holding of radionuclides in the sample. In this case, alpha-emitting radionuclides are identified in the presence of interfering radionuclides in the selected samples. To do this, when preparing solid samples, the sample is annealed before opening, an acid opening is performed using concentrated nitric acid and hydrogen peroxide, concentrated by evaporation to the state of wet salts, the wet residue is transferred to the hydrochloric acid solution by adding a hot solution of 1M hydrochloric acid, and concentrated by evaporation during periodic adding at least two times a solution of concentrated hydrogen peroxide and distilled water to a volume of at least 2 ml. Then, concentrated orthophosphoric acid is added to the resulting solution, concentrated by evaporation with periodic addition of at least two times concentrated hydrogen peroxide and hot distilled water to form a colorless viscous solution with a volume of at least 2 ml, which is a mixture of pyrophosphate complexes of the main components of the solid sample. The solution was cooled to room temperature, a saturated solution of stannous chloride of tin was added to it and transferred to a scintillation cocktail, adding 1 ml of Triton X-100 emulsifier, and the mixture was thoroughly mixed to obtain a counting sample prepared for spectrometric analysis; it was measured on a liquid scintillation counter , and record the resulting spectrum of the sample. The spectrum of the sample is collapsed into groups in which the boundary values of Ni are a quasi-arithmetic progression of the form Ni + 1 = Ni + [(i + 1) / 2], where i = 1,2, .. n ,. The deviation of the model spectrum from the spectrum of the sample is minimized by compiling a model spectrum

where M _ij are the model radionuclide spectra, c _j are the relative contributions of the radionuclide spectra to the model spectrum of the sample, i is the group number, j is the radionuclide index. To determine the relative contributions of the radionuclide spectra to the model spectrum of the sample, the difference between the model spectrum and the spectrum of the sample is minimized by the expression

where P _i is the spectrum of the sample, M _i is the model spectrum, δ is the stability coefficient of the minimization process. Minimization is carried out in several stages, first choosing a large value of δ and zero values of c _j , determine the minimum, then δ is reduced by repeating the minimization process, while the initial values of the contributions c _j for each next minimization step are the results of the previous step. The calculation is stopped when the minimization process becomes unstable. Identification of alpha radionuclides in the test sample is completed by recalculation of the obtained values of c _j into the values of the absolute radionuclide activities in the sample.

На фиг. 1 представлена блок-схема реализации способа идентификации альфа-радионуклидов в пробах с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика. In FIG. 1 is a flowchart of an implementation of a method for identifying alpha radionuclides in samples using a liquid scintillation counter.

На фиг. 2 представлен фрагмент библиотеки базовых спектров. In FIG. 2 presents a fragment of the base spectra library.

На фиг. 3 показан спектр пробы, состоящей из смеси альфа- и бета-излучающих радионуклидов. In FIG. Figure 3 shows the spectrum of a sample consisting of a mixture of alpha and beta emitting radionuclides.

На фиг. 4 показан спектр пробы, состоящей из смеси альфа-излучающих радионуклидов. In FIG. Figure 4 shows the spectrum of a sample consisting of a mixture of alpha-emitting radionuclides.

На фиг. 5 показан пример определения радионуклидного состава пробы, состоящей из смеси бета- и альфа-излучающих изотопов. In FIG. Figure 5 shows an example of determining the radionuclide composition of a sample consisting of a mixture of beta and alpha emitting isotopes.

Способ осуществляют в соответствии с блок-схемой на фиг. 1 следующим образом. The method is carried out in accordance with the flowchart of FIG. 1 as follows.

I. Отбор и подготовка проб к измерению. I. Sampling and preparation of samples for measurement.

Спектрометрический анализ на основе жидкосцинтилляционного счета можно проводить для любых проб (окружающей среды и технологических) после их соответствующей подготовки. Как правило, это водные пробы, твердые пробы (почва, грунт, донные осадки и др. ), пробы растительности (древесная и травяная) и пробы воздуха. Spectrometric analysis based on liquid scintillation counting can be performed for any samples (environment and technological) after their appropriate preparation. As a rule, these are water samples, solid samples (soil, soil, bottom sediments, etc.), vegetation samples (wood and grass) and air samples.

I.1. Отбор проб. I.1. Sample selection.

Водные пробы отбирают в чистые емкости объемом 1 л в количестве не менее 3-х штук на контролируемый объект. Подкисляют до pH 3-4. Емкости герметично закрывают. Указывают название пробы, время и место отбора и доставляют в лабораторию. Water samples are taken in clean containers of 1 liter in an amount of at least 3 pieces per controlled object. Acidified to pH 3-4. Tanks are tightly closed. Indicate the name of the sample, time and place of sampling and deliver to the laboratory.

Твердые пробы, в частности пробы почвы, отбирают с участка размером 10х10 м, площадь отбора размечают конвертом, с узлов конверта (5 точек) отбирают пробы монолитным куском размером 10х10 см, толщиной 5 см, с которого предварительно удаляют травяной покров. Solid samples, in particular soil samples, are taken from a plot of 10x10 m in size, the sampling area is marked with an envelope, samples are taken from an envelope node (5 points) with a monolithic piece of 10x10 cm, 5 cm thick, from which grass is previously removed.

Пробу очищают от корней и упаковывают в полиэтиленовый пакет с указанием названия пробы, места отбора, даты отбора, массы пробы, мощности дозы в месте отбора пробы и доставляют в лабораторию. The sample is cleaned from the roots and packaged in a plastic bag with the name of the sample, place of sampling, date of sampling, sample weight, dose rate at the sampling location and delivered to the laboratory.

Пробы растительности для травянистых проб отбирают с элементарных площадок площадью от 0.25 до 1 м² в зависимости от густоты травянистого покрова. Смешанную пробу составляет из 4-5 индивидуальных проб, причем отбирают надземные части растений. Пробы древесной растительности составляют путем объединения нескольких индивидуальных проб от различных видов деревьев пропорционально их доле в составе древостояния. В качестве пробы отбирают побег последнего годового прироста (хвойные) или листву с одной ветки из нижней части кроны. Отобранные пробы растительности упаковывают в полиэтиленовый пакет с указанием названия пробы, места отбора, даты отбора, массы пробы и доставляют в лабораторию.Vegetation samples for grass samples are taken from elementary sites with an area of 0.25 to 1 m ² depending on the density of the grass cover. A mixed sample consists of 4-5 individual samples, and aerial parts of plants are taken. Samples of woody vegetation are made by combining several individual samples from various tree species in proportion to their share in the stand. As a sample, the shoot of the last annual growth (conifers) or foliage from one branch from the lower part of the crown is taken. The selected vegetation samples are packed in a plastic bag with the name of the sample, the place of sampling, the date of sampling, the mass of the sample and delivered to the laboratory.

Пробы воздуха отбирают в помощью аспирационных установок с производительностью не менее 1000 м³/ч на тонковолокнистый фильтр Петрянова. После прокачивания необходимого объема воздуха фильтр снимают и упаковывают в чистую плотную бумагу, указывают название пробы, место и дату отбора, объем прокаченного воздуха и доставляют в лабораторию.Air samples are taken using suction units with a capacity of at least 1000 m ³ / h on a Petryanov fine-fiber filter. After pumping the required volume of air, the filter is removed and packaged in clean, thick paper, the name of the sample, the place and date of sampling, the volume of pumped air are indicated and delivered to the laboratory.

I. 2. Подготовка проб к измерению с помощью жидкосцинтилляционного счета (ЖСС). I. 2. Preparation of samples for measurement using liquid scintillation counting (LSS).

I.2.1. Подготовка водных проб. I.2.1. Preparation of water samples.

I.2.1.1. Технологические пробы. I.2.1.1. Technological tests.

Если предполагаемая объемная активность радионуклида в пробе составляет более 10² Бк/л, то пробу не концентрируют, а анализируют сразу. Для этого отбирают по 5 мл каждой из трех параллельных проб, проверяют pH раствора и при необходимости доводят его до нейтрального (концентрированными соляной кислотой или аммиаком), затем вносят нейтральные растворы во флаконы для жидкосцинтилляционного счета, предварительно заполненные 10 мл сцинтилляционного коктейля. Энергично перемешивают содержимое каждого флакона для получения гомогенного раствора, выдерживают флаконы в темноте не менее 12 ч (для затухания возможных процессов хемо- и фотолюминесценции) и затем устанавливают в жидкосцинтилляционый анализатор для дальнейших измерений. Одновременно с анализируемой пробой по аналогии готовят фоновую, в которую вносят такой же объем деионизованной воды, как и подготовленной пробы, но не более 10 мл.If the estimated volumetric activity of the radionuclide in the sample is more than 10 ² Bq / l, then the sample is not concentrated, but analyzed immediately. To do this, 5 ml of each of the three parallel samples are taken, the pH of the solution is checked and, if necessary, adjusted to neutral (with concentrated hydrochloric acid or ammonia), then neutral solutions are added to the bottles for liquid scintillation counting, pre-filled with 10 ml of scintillation cocktail. The contents of each vial are vigorously mixed to obtain a homogeneous solution, the vials are kept in the dark for at least 12 hours (to attenuate possible chemo and photoluminescence processes), and then installed in a liquid scintillation analyzer for further measurements. Simultaneously with the analyzed sample, a background is prepared by analogy, into which the same volume of deionized water is added as the prepared sample, but not more than 10 ml.

I.2.1.2. Низкоактивные пробы. I.2.1.2. Low active samples.

Пробы с низкой объемной активностью радионуклидов (<10² Бк/л) перед анализом обязательно концентрируют. Для этого отбирают три параллельных пробы объемом 1 л каждая, при необходимости подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 3-4 и упаривают на электрической плитке до объема 50-70 мл, переносят в термостойкий стакан объемом 0.1 л и упаривают до объема 5-8 мл. Далее раствор охлаждают, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до pH 5-7 (объем подготовленной пробы не должен превышать 10 мл) и вносят во флаконы для жидкосцинтилляционного счета, предварительно заполненные 10 мл сцинтилляционного коктейля. Содержимое флаконов тщательно перемешивают и выдерживают с темноте не менее 12 ч перед измерением. Одновременно с анализируемой пробой по аналогии готовят фоновую, в которую вносят такой же объем деионизованной воды, как и подготовленной пробы.Samples with low volumetric activity of radionuclides (<10 ² Bq / L) must be concentrated before analysis. For this, three parallel samples of 1 liter each are taken, if necessary, acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 3-4 and evaporated on an electric stove to a volume of 50-70 ml, transferred to a heat-resistant glass with a volume of 0.1 liter and evaporated to a volume of 5-8 ml. Next, the solution is cooled, neutralized with a concentrated solution of ammonia to pH 5-7 (the volume of the prepared sample should not exceed 10 ml) and put into vials for liquid scintillation counting, pre-filled with 10 ml of scintillation cocktail. The contents of the vials are thoroughly mixed and kept in the dark for at least 12 hours before measurement. Simultaneously with the analyzed sample, a background is prepared by analogy, into which the same volume of deionized water is added as the prepared sample.

При концентрировании проб упариванием могут быть утеряны некоторые радионуклиды, например углерод-14, сера-35, находящиеся в воде в виде растворенных газов или летучих органических соединений, поэтому их наличие и количество необходимо оценить измерением 10 мл неконцентрированной пробы на жидкосцинтилляционном анализаторе. When concentrating the samples by evaporation, some radionuclides, for example, carbon-14, sulfur-35, which are in water in the form of dissolved gases or volatile organic compounds, can be lost, therefore their presence and quantity must be estimated by measuring 10 ml of an unconcentrated sample on a liquid scintillation analyzer.

I.2.2. Подготовка твердых проб (почвы, грунта и др.). I.2.2. Preparation of solid samples (soil, soil, etc.).

Отобранную твердую пробу, например, почвы весом 1 кг высушивают в течение 6-8 ч при температуре 60^oC в сушильном шкафу. В зависимости от вида пробы (песок, глина) и ее твердости ее либо предварительно измельчают в фарфоровой ступке, либо сразу рассеивают на вибростоле с набором сит различного диаметра. Самую мелкую фракцию (0.5 мм и менее) делят методом квартования и отбирают для анализа навеску 20 г. Дальнейшую подготовку твердых проб проводят с помощью кислотного разложения или микроволновой технологии.The selected solid sample, for example, soil weighing 1 kg is dried for 6-8 hours at a temperature of 60 ^o C in an oven. Depending on the type of sample (sand, clay) and its hardness, it is either pre-crushed in a porcelain mortar, or immediately dispersed on a vibrating table with a set of sieves of various diameters. The smallest fraction (0.5 mm or less) is divided by the quartering method and a 20 g sample is taken for analysis. Further solid samples are prepared using acid decomposition or microwave technology.

I.2.2.1. Подготовка твердых проб путем кислотного разложения. I.2.2.1. Preparation of solid samples by acid decomposition.

Тушение (I) наряду с люминесценцией (II) является нежелательным процессом. Quenching (I) along with luminescence (II) is an undesirable process.

При подготовке твердой пробы и ее смешении с жидким сцинтиллятором для измерения с помощью ЖСС возникают мешающие процессы, такие как тушение (I) и люминесценция (II), проявляющиеся в снижении числа регистрируемых фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) световых импульсов, изменении формы и амплитуды спектра радионуклида с одновременным сдвигом спектра в низкоэнергетическую область. Вследствие этого значительно уменьшается вероятность правильной идентификации радионуклида и эффективность регистрации его излучения ФЭУ. When preparing a solid sample and mixing it with a liquid scintillator for measurement using LSS, interfering processes arise, such as quenching (I) and luminescence (II), which are manifested in a decrease in the number of light pulses recorded by photoelectron multipliers (PMTs), and in a change in the shape and amplitude of the spectrum of the radionuclide with a simultaneous shift of the spectrum to the low-energy region. As a result of this, the probability of the correct identification of the radionuclide and the efficiency of registration of its radiation from the PMT are significantly reduced.

I. Тушение подразделяют на два основных вида: (1) химическое и (2) оптическое. I. Extinguishing is divided into two main types: (1) chemical and (2) optical.

I. 1. Химическое тушение обусловлено присутствием в сцинтилляционной смеси химических соединений, которые способны возбуждаться подобно сцинтилляторам, присутствующим в жидкосцинтилляционном коктейле, но не высвечиваться, а рассеивать энергию возбуждения целиком в виде тепла. Они также являются "ловушками" энергии, мигрирующей в растворителе, конкурируя с молекулами сцинтиллятора, поэтому эффект тушения проявляется даже при низких концентрациях тушителя. Примером химических тушителей служат вода, кислород воздуха, перекиси, некоторые кислоты и щелочи, ряд органических соединений и растворителей (ацетон, этанол, четыреххлористый углерод, тетранитрометан и т. п. ), высокомолекулярные биологически активные соединения (белки, нуклеиновые кислоты и т.п.) и др. I. 1. Chemical quenching is due to the presence in the scintillation mixture of chemical compounds that are able to be excited like the scintillators present in a liquid scintillation cocktail, but not be highlighted, but dissipate the excitation energy entirely in the form of heat. They are also “traps” of energy migrating in a solvent, competing with scintillator molecules, therefore the quenching effect is manifested even at low quencher concentrations. Chemical quenchers are exemplified by water, oxygen, peroxides, certain acids and alkalis, a number of organic compounds and solvents (acetone, ethanol, carbon tetrachloride, tetranitromethane, etc.), high molecular weight biologically active compounds (proteins, nucleic acids, etc.). .) and etc.

I. 2. Оптическое (или цветовое) тушение обусловлено поглощением сцинтилляционных вспышек окрашенными веществами ("оптические ловушки"), присутствующими в подготовленном для измерения на ЖСС растворе. Примером оптических тушителей являются различные пигменты, органические красители, хромофоры, окрашенные неорганические соединения, содержащие катионы Fe, Co, Ni, Cu и др. Из всех окрашенных соединений лишь имеющие голубой цвет не вызывают оптического тушения, так как имеют минимум адсорбции света сцинтилляционных вспышек в области максимальной спектральной чувствительности ФЭУ (390-460 нм). Растворы, имеющие желтое или красное окрашивание, вызывают наибольшее оптическое тушение. I. 2. Optical (or color) quenching is due to the absorption of scintillation flares by colored substances ("optical traps") present in the solution prepared for measurement on the LSS. An example of optical quenchers are various pigments, organic dyes, chromophores, colored inorganic compounds containing cations Fe, Co, Ni, Cu, etc. Of all colored compounds, only those with a blue color do not cause optical quenching, since they have a minimum of light adsorption of scintillation flashes in the region of maximum spectral sensitivity of the PMT (390-460 nm). Solutions with yellow or red coloration cause the greatest optical quenching.

II. Люминесценцию можно подразделить на хемолюминесценцию (1) и фотолюминесценцию (2). II. Luminescence can be divided into chemoluminescence (1) and photoluminescence (2).

II. 1. Хемолюминесценция представляет собой свечение, обусловленное не взаимодействием радиоактивного излучения с молекулами сцинтилляторов, а вызванное возбуждением при протекании химических реакций в подготовленном образце или сцинтилляционном коктейле. Возникновению процесса хемолюминесценции способствует присутствие в счетном растворе молекул окислителей, щелочей, перекисей и др. Энергетический спектр хемолюминесценции близок к тритиевому и может служить источником серьезных ошибок при идентификации и расчета активности радионуклидов. II. 1. Chemoluminescence is a luminescence caused not by the interaction of radioactive radiation with scintillator molecules, but caused by excitation during chemical reactions in a prepared sample or scintillation cocktail. The occurrence of the process of chemoluminescence is facilitated by the presence of molecules of oxidizing agents, alkalis, peroxides in the counting solution. The energy spectrum of chemoluminescence is close to tritium and can serve as a source of serious errors in the identification and calculation of the activity of radionuclides.

II.2. Фотолюминесценция представляет собой свечение, возникающее в счетном образце в результате поглощения энергии ультрафиолетового излучения и также может служить источником ошибок. II.2. Photoluminescence is the luminescence arising in a counting sample as a result of absorption of ultraviolet radiation energy and can also serve as a source of errors.

Все рассмотренные выше процессы, возникающие при подготовке образца и смешении его с сцинтилляционным коктейлем, являются нежелательными для проведения ЖСС, и их необходимо свести к минимуму. При подготовке к ЖСС проб воды и воздуха влияние перечисленных явлений не столь существенно, как для твердой пробы (почва, грунт, донные осадки), химический состав которых и традиционные методы вскрытия обуславливают протекание полного набора нежелательных процессов (химическое /HNO₃/ и цветовое /Fe³⁺/ тушение, хемолюминесценция /H₂O₂/).All the above processes that occur during sample preparation and mixing it with a scintillation cocktail are undesirable for LSS, and they must be minimized. When preparing water and air samples for LSS, the influence of these phenomena is not so significant as for a solid sample (soil, soil, bottom sediments), whose chemical composition and traditional methods of opening determine the course of a complete set of undesirable processes (chemical / HNO ₃ / and color / Fe ³⁺ / quenching, chemoluminescence / H ₂ O ₂ /).

Современные жидкосцинтилляционные счетчики оборудованы устройствами автоматического определения уровня люминесценции и затушенности анализируемого жидкого образца, смешанного с сцинтилляционным коктейлем. Так, жидкосцинтилляционный счетчик "Tri-Carb 2550 TR/AB" фирмы "Canberra Packard" (США), на котором осуществлен данный способ, достаточно точно и воспроизводимо определяет степень люминесценции (Lum) и два параметра (или индекса) тушения, значения которых предоставляются пользователю. Первый параметр тушения - "спектральный индекс образца" (SIS) представляет собой значение максимальной энергии радионуклида. Так, для практически не затушенного образца трития параметр SIS = 16-18, углерода-14 SIS=140-15. Полученное значение параметра SIS ниже значений максимальной энергии анализируемого радионуклида свидетельствует о наличии тушителя в подготовленном образце. Modern liquid scintillation counters are equipped with devices for automatically determining the level of luminescence and the fading of the analyzed liquid sample mixed with a scintillation cocktail. So, the Tri-Carb 2550 TR / AB liquid scintillation counter (Canberra Packard, USA), on which this method was implemented, accurately and reproducibly determines the degree of luminescence (Lum) and two quenching parameters (or indices), the values of which are provided to the user. The first quenching parameter, the “spectral index of the sample” (SIS), is the value of the maximum radionuclide energy. So, for a practically undamped tritium sample, the parameter SIS = 16-18, carbon-14 SIS = 140-15. The obtained value of the SIS parameter below the maximum energy of the analyzed radionuclide indicates the presence of a quencher in the prepared sample.

Второй параметр тушения - "трансформированный спектральный индекс внешнего стандарта" (tSIE) также характеризует степень затушенности измеряемого образца и вычисляется на основе анализа спектра, обусловленного взаимодействием с препаратом "комптоновских электронов" встроенного внешнего стандарта (Ba-133). Принято, что совершенно не затушенный образец (например, раствор образцового источника в запаянной ампуле, приготовленный в заводских условиях) имеет параметр тушения tSIE=950-1050. В реальных же условиях совершенно не затушенных образцов приготовить не удается, так как даже кислород воздуха, попадающий в образец в процессе его подготовки, вызывает довольно сильное тушение сцинтилляций. Так, например, даже чистый сцинтилляционный коктейль (марки Ultima Gold AB, Canberra) из только что вскрытой заводской фасовки без внесенного в него образца уже изначально имеет параметр tSIE=700. При внесении в коктейль 1 мл дистиллированной воды tSIE понижается до значения приблизительно 660, 5 мл дистиллированной воды - до значения приблизительно 400, 10 мл дистиллированной воды - до значения 300. Известно, что тушение с tSIE ≤ 100 приводит к недостоверной регистрации излучения, и результаты измерений имеют недопустимо большую ошибку. The second quenching parameter - the “transformed spectral index of the external standard” (tSIE) also characterizes the degree of opacification of the measured sample and is calculated based on the analysis of the spectrum due to the interaction with the preparation of “Compton electrons” of the built-in external standard (Ba-133). It is accepted that a completely non-quenched sample (for example, a solution of a reference source in a sealed ampoule prepared in the factory) has a quenching parameter tSIE = 950-1050. Under real conditions, it is not possible to prepare completely undamped samples, since even the oxygen of the air that enters the sample during its preparation causes a rather strong quenching of scintillations. So, for example, even a pure scintillation cocktail (Ultima Gold AB, Canberra brand) from a newly opened factory packaging without a sample introduced into it already initially has the parameter tSIE = 700. When 1 ml of distilled water is added to the cocktail, tSIE decreases to a value of approximately 660, 5 ml of distilled water to a value of approximately 400, 10 ml of distilled water to a value of 300. It is known that quenching with tSIE ≤ 100 leads to unreliable registration of radiation, and the results measurements have an unacceptably large error.

Наиболее близким техническим решением является способ подготовки твердых проб, заключающийся в том, что из навески отбирают 3 г почвы и проводят ее кислотное вскрытие. Пробу нагревают на электрической плитке в течение 1 ч с 40 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл 30%-ной перекиси водорода при периодическом перемешивании в термостойком стакане, накрытом часовым стеклом. Затем смесь отфильтровывают на воронке с фильтром "синяя лента", остаток с фильтром переносят в тот же стакан, вносят такие же объемы азотной кислоты и перекиси водорода и процесс повторяют. Осадок на фильтре промывают 20 мл 6 н азотной кислоты, все три кислотные вытяжки объединяют. Объединенную кислотную вытяжку упаривают до состояния влажных солей [4]. The closest technical solution is the method of preparing solid samples, which consists in the fact that 3 g of soil is taken from the sample and its acid digestion is carried out. The sample is heated on an electric stove for 1 h with 40 ml of concentrated nitric acid and 2 ml of 30% hydrogen peroxide with periodic stirring in a heat-resistant glass covered with a watch glass. Then the mixture is filtered on a funnel with a blue ribbon filter, the residue with the filter is transferred to the same beaker, the same volumes of nitric acid and hydrogen peroxide are added and the process is repeated. The filter cake is washed with 20 ml of 6 N nitric acid, all three acid extracts are combined. The combined acid extract is evaporated to the state of wet salts [4].

Для подготовки к ЖСС остаток растворяют в 5 мл горячей 2%-ной азотной кислоты. Раствор подготовленной пробы имеет интенсивное желтое окрашивание, поэтому для ЖСС взяли не всю пробу (5 мл), а аликвоту 0.5 мл, что соответствовало навеске 0.3 г. При внесении аликвоты в 10 мл сцинтилляционного коктейля марки "Ultima Gold AB" счетный образец имеет желтое окрашивание, измеренный параметр тушения tSIE равен 60. Однако такую пробу подвергать спектрометрическому анализу не имеет смысла ввиду огромного тушения счетного образца. В другую аликвоту пробы 0.5 мл добавили 1 мл свежеприготовленного раствора хлорида двухвалентного олова и смешали с 10 мл сцинтилляционного коктейля марки "Ultima Gold AB". Измеренный параметр тушения tSIE в этом случае равен 180, т.е. на пределе возможностей программы обсчета и расшифровки спектров, и, таким образом, лишь небольшая (1/10) часть подготовленного образца, соответствующая 0.3 г почвы, была подвергнута спектрометрическому анализу. To prepare for LSS, the residue is dissolved in 5 ml of hot 2% nitric acid. The solution of the prepared sample has an intense yellow color; therefore, not the entire sample (5 ml) was taken for the LSS, but an aliquot of 0.5 ml, which corresponded to a weight of 0.3 g. When an aliquot of 10 ml of Ultima Gold AB scintillation cocktail was added, the counted sample had a yellow color , the measured quenching parameter tSIE is 60. However, it does not make sense to undergo such a sample spectrometric analysis due to the enormous quenching of the counting sample. In another 0.5 ml aliquot of the sample, 1 ml of a freshly prepared solution of stannous chloride was added and mixed with 10 ml of Ultima Gold AB scintillation cocktail. The measured quenching parameter tSIE in this case is 180, i.e. At the limit of the capabilities of the program for calculating and decoding the spectra, and thus, only a small (1/10) part of the prepared sample, corresponding to 0.3 g of soil, was subjected to spectrometric analysis.

Таким образом, подготовка подходящего для спектрометрии на основе ЖСС образца твердой пробы (грунта, почвы, донных осадков) достаточно трудная задача, поскольку традиционные методы вскрытия пробы предусматривают применение сильных окислителей (концентрированной азотной кислоты, перекиси водорода и др.), вызывающих сильное химическое тушение. Кроме того, в подготовленном образце присутствуют ионы железа (3+), придающие раствору в зависимости от концентрации цвет от желтого до бурого, что вызывает критическое для спектрометрии оптическое тушение наряду с химическим. При этом кислотная вытяжка из 0,2 - 0,3 г средней по составу пробы почвы вызывает настолько сильное тушение (tSIE ≤ 70-80), что не позволяет достоверно расшифровать спектр сложного радионуклидного состава. Thus, the preparation of a solid sample (soil, soil, bottom sediment) suitable for spectrometry based on LSS is a rather difficult task, since traditional methods of opening the sample involve the use of strong oxidizing agents (concentrated nitric acid, hydrogen peroxide, etc.), which cause strong chemical quenching . In addition, iron (3+) ions are present in the prepared sample, which impart a yellow to brown color depending on the concentration, which causes optical quenching, which is critical for spectrometry, along with chemical quenching. In this case, an acid extract from 0.2 - 0.3 g of a medium-sized soil sample causes such a strong quenching (tSIE ≤ 70-80) that does not allow to reliably decipher the spectrum of a complex radionuclide composition.

Техническим результатом предлагаемого способа подготовки твердых проб путем кислотного разложения является повышение достоверности измерения радиоактивности этих проб за счет увеличения веса счетного образца, направляемого на спектрометрический анализ. The technical result of the proposed method for preparing solid samples by acid decomposition is to increase the reliability of measuring the radioactivity of these samples by increasing the weight of the counting sample sent to spectrometric analysis.

Для достижения технического результата при подготовке твердых проб для спектрометрического анализа с использованием жидкосцинтилляционного счетчика осуществляют следующее. To achieve a technical result in the preparation of solid samples for spectrometric analysis using a liquid scintillation counter, the following is carried out.

Перед вскрытием пробы проводят ее отжиг от возможно присутствующих органических примесей, которые могут вызывать дополнительное окрашивание подготовленного образца и служить причиной оптического тушения. Отжиг ведут в течение 5-7 ч при температуре 4500-5500^oC. Возможную потерю изотопов цезия и иода предварительно оценивают гамма-спектрометрией неотожженной пробы. Для отжига берут 10-20 г тонкоизмельченной пробы. После отжига берут навеску 3-5 г пробы и проводят ее кислотное вскрытие с помощью концентрированной азотной кислоты HNO₃ и концентрированной перекиси водорода H₂O₂. Навеску пробы переносят в термостойкий стеклянный стакан объемом 150-200 мл, приливают 40 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл 30%-ной перекиси водорода, смесь перемешивают, накрывают часовым стеклом и нагревают на электрической плитке в течение 1 ч. Затем смесь фильтруют на воронке с фильтром "синяя лента", остаток с фильтром переносят в тот же стакан, вносят такие же объемы азотной кислоты и перекиси водорода и процесс повторяют. Осадок на фильтре промывают 20 мл 6 н азотной кислоты, все три кислотные вытяжки объединяют. Объединенную кислотную вытяжку объемом 40-60 мл концентрируют упариванием. Упаривают вытяжку до состояния влажных солей.Before opening the sample, it is annealed from possibly present organic impurities, which can cause additional staining of the prepared sample and cause optical quenching. Annealing is carried out for 5-7 hours at a temperature of 4500-5500 ^o C. The possible loss of isotopes of cesium and iodine is preliminarily evaluated by gamma spectrometry of an unannealed sample. For annealing take 10-20 g of finely ground samples. After annealing, a 3-5 g sample is taken and its acid opening is carried out using concentrated nitric acid HNO ₃ and concentrated hydrogen peroxide H ₂ O ₂ . A sample of the sample is transferred to a heat-resistant glass beaker with a volume of 150-200 ml, 40 ml of concentrated nitric acid, 2 ml of 30% hydrogen peroxide are poured, the mixture is stirred, covered with a watch glass and heated on an electric stove for 1 hour. Then the mixture is filtered on a funnel with a blue ribbon filter, the filter residue is transferred to the same beaker, the same volumes of nitric acid and hydrogen peroxide are added and the process is repeated. The filter cake is washed with 20 ml of 6 N nitric acid, all three acid extracts are combined. The combined acid extract of 40-60 ml was concentrated by evaporation. Evaporate the extract to the state of wet salts.

При подготовке пробы к жидкосцинтилляционному счету с минимизацией нежелательных процессов химического и оптического тушения и хемолюминесценции проводят следующие операции. When preparing a sample for liquid scintillation counting with minimization of undesirable processes of chemical and optical quenching and chemoluminescence, the following operations are carried out.

Для снижения степени химического тушения переводят азотнокислый раствор в солянокислый, поскольку соляная кислота, во-первых, является по сравнению с азотной гораздо более слабым тушителем и, во-вторых, хлориды более растворимы, чем нитраты. To reduce the degree of chemical quenching, the nitric acid solution is converted to hydrochloric acid, since hydrochloric acid, in the first place, is a much weaker quencher in comparison with nitric acid and, secondly, chlorides are more soluble than nitrates.

К влажному остатку приливают 20 мл горячей дистиллированной воды, растворяют остаток и упаривают до состояния влажных солей. При этом обеспечивается частичная отгонка окислов азота. К остатку приливают 20 мл раствора горячей 1 н соляной кислоты до полного растворения осадка и упаривают до состояния влажных солей. Этим обеспечивается перевод нитратов в хлориды и окончательная отгонка окислов азота. Далее к остатку приливают 10 мл горячей дистиллированной воды и вновь упаривают до состояния влажных солей для удаления избытка хлора, являющегося сильным тушителем. Остаток растворяют в 3-5 мл горячей соляной кислоты. Как правило, в зависимости от состава пробы и содержания в ней железа раствор имеет интенсивное желтое или красно-бурое окрашивание. 20 ml of hot distilled water are added to the wet residue, the residue is dissolved and evaporated to the state of wet salts. This ensures partial distillation of nitrogen oxides. 20 ml of a solution of hot 1 N hydrochloric acid are poured to the residue until the precipitate is completely dissolved and evaporated to the state of wet salts. This ensures the conversion of nitrates to chlorides and the final distillation of nitrogen oxides. Then, 10 ml of hot distilled water is added to the residue and evaporated again to the state of wet salts to remove excess chlorine, which is a strong quencher. The residue is dissolved in 3-5 ml of hot hydrochloric acid. As a rule, depending on the composition of the sample and the iron content in it, the solution has an intense yellow or red-brown color.

Для снижения степени оптического тушения раствора переводят составляющие его хлориды в пирофосфатные комплексы, которые для большинства катионов - компонентов твердых проб, в частности почвы (Al³⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) бесцветны и обладают высокой константой устойчивости.To reduce the degree of optical quenching of the solution, its constituent chlorides are converted to pyrophosphate complexes, which for most cations — components of solid samples, in particular soils (Al ³⁺ , Ca ²⁺ , Fe ³⁺ , Mg ²⁺ ) are colorless and have a high stability constant.

Для этого в солянокислый раствор (охлажденный) при перемешивании вносят 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты (H₃PO₄). Известно, что в 1 кг средней по составу пробы почвы (грунта) может содержаться до 50 г железа - основного элемента, придающего вытяжкам окрашивание. Таким образом, для навески почвы в 5 г содержание в ней железа может составлять до 250-300 мг.To do this, 2 ml of concentrated phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) is added to the hydrochloric acid solution (cooled) with stirring. It is known that 1 kg of an average soil (soil) sample may contain up to 50 g of iron - the main element that imparts staining to hoods. Thus, for a 5 g soil sample, the iron content in it can be up to 250-300 mg.

В пирофосфатном комплексе катион Fe³⁺ имеет координационное число, равное 6, и состав комплекса можно представить в виде [Fe(H₂P₂O₇)₃]^3-.In the pyrophosphate complex, the Fe ³⁺ cation has a coordination number of 6, and the composition of the complex can be represented as [Fe (H ₂ P ₂ O ₇ ) ₃ ] ^3- .

Тогда для количественного образования комплекса из 300 мг Fe³⁺ необходимо ≈ 2,8 г дигидропирофосфат-аниона, т.е. ≈ 3,1 г концентрированной H₃PO₄ или 1,7 мл (ρ = 1,8 г/мл). По реакции необходимо взять избыток H₃PO₄ для образования пирофосфатных комплексов с другими катионами (Ca²⁺ и др.).Then, for the quantitative formation of a complex of 300 mg of Fe ³⁺ , ≈ 2.8 g of the dihydropyrophosphate anion, i.e. ≈ 3.1 g of concentrated H ₃ PO ₄ or 1.7 ml (ρ = 1.8 g / ml). According to the reaction, it is necessary to take an excess of H ₃ PO ₄ to form pyrophosphate complexes with other cations (Ca ²⁺ and others).

Для образования пирофосфорной кислоты (H₄P₂O₇) по реакции
2H₃PO₄ ---> H₄P₂O₇ + H₂O
солянокислый раствор c добавленной H₃PO₄ нагревают до температуры ≥ 200^oC.For the formation of pyrophosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇ ) by reaction
2H ₃ PO ₄ ---> H ₄ P ₂ O ₇ + H ₂ O
hydrochloric acid solution with added H ₃ PO _{4 is} heated to a temperature of ≥ 200 ^o C.

При нагревании и упаривании соляная кислота удаляется, раствор H₃PO₄ постепенно концентрируется и образуется пирофосфорная кислота, с которой в свою очередь реагируют катионы металлов с образованием устойчивых пирофосфатных комплексов. Раствор упаривают до образования вязкой массы. В процессе упаривания в кипящий раствор этой массы 2 - 3 раза (T ≥ 200^oC) добавляют небольшими порциями (5 - 10 мл) горячую дистиллированную воду для удаления остатка хлора (химический и оптический тушитель) и по каплям 300 - 500 мкл 30%-ной H₂O₂ для дополнительного разложения органических соединений, возможно присутствующих в растворе после отжига пробы.When heated and evaporated, hydrochloric acid is removed, the H ₃ PO ₄ solution is gradually concentrated and pyrophosphoric acid is formed, with which metal cations in turn react with the formation of stable pyrophosphate complexes. The solution was evaporated to a viscous mass. During evaporation in the boiling solution of this mass of 2 - 3 times (T ≥ 200 ^o C) is added in small portions (5 - 10 mL) of hot distilled water to remove chlorine residue (chemical and optical quencher) and a solution of 300 - 500 l of 30% -noy H ₂ O ₂ for additional decomposition of organic compounds, possibly present in the solution after annealing the sample.

Раствор при этом обесцвечивается вследствие образования бесцветных пирофосфатных комплексов. Упаривание ведут до объема не менее 1,5 - 2 мл, так как более низкие объемы при охлаждении приводят к застекловыванию полученной вязкой жидкости. Далее раствор охлаждают до температуры приблизительно 30^oC и при необходимости (если начался процесс стеклования) добавляют 1 мл горячей дистиллированной воды и раствор тщательно перемешивают до однородной по консистенции массы.In this case, the solution becomes colorless due to the formation of colorless pyrophosphate complexes. Evaporation is carried out to a volume of at least 1.5 - 2 ml, since lower volumes upon cooling lead to vitrification of the resulting viscous liquid. Next, the solution is cooled to a temperature of approximately 30 ^o C and, if necessary (if the glass transition process has begun), add 1 ml of hot distilled water and the solution is thoroughly mixed to a uniform consistency mass.

Для подавления процессов хемолюминесценции в раствор при перемешивании добавляют 1 мл насыщенного свежеприготовленного раствора хлорида двухвалентного олова. To suppress the processes of chemoluminescence, 1 ml of a freshly prepared solution of tin chloride is added to the solution with stirring.

При варке пирофосфорной кислоты, полученной при упаривании H₃PO₄, образуются перекисные и надперекисные соединения фосфора переменного состава, вызывающие сильную хемолюминесценцию, достигающую 70% и продолжительную во времени (≥2 суток), что значительно затрудняет измерение подготовленного образца. Добавление SnCl₂ полностью подавляет люминесценцию (Lum=0).During the cooking of pyrophosphoric acid obtained by evaporation of H ₃ PO ₄ , peroxide and superperoxide phosphorus compounds of variable composition are formed, causing strong chemoluminescence, reaching 70% and long in time (≥2 days), which greatly complicates the measurement of the prepared sample. Adding SnCl ₂ completely inhibits luminescence (Lum = 0).

Для подготовки счетного образца полученный раствор переносят в измерительный флакон для ЖСС, предварительно заполненный 10 мл сцинтилляционного коктейля марки "Ultima Gold AB" фирмы "Canberra Packard" (США) и добавляют 1 мл концентрированного раствора эмульгатора-октилфенолдекаэтиленгликолевого эфира (C₃₄H₆₂O₁₁) - "TRIOR-X-100", повышающего эмульгирующую способность сцинтилляционного коктейля и растворимость в нем солей. В результате проведенных исследований установлено, что добавление 1 мл тритона X-100 в состав коктейля "Ultima Gold AB" лишь незначительно увеличивает его тушение (≈ 5%0), не влияет на форму спектра радионуклида и не приводит к ошибке в его идентификации и количественном определении.To prepare a counting sample, the resulting solution was transferred to an LSS measuring vial, pre-filled with 10 ml of Ultima Gold AB scintillation cocktail from Canberra Packard (USA) and 1 ml of a concentrated solution of emulsifier-octylphenol decaethylene glycol ether (C ₃₄ H ₆₂ O ₁₁ ) - "TRIOR-X-100", which increases the emulsifying ability of the scintillation cocktail and the solubility of salts in it. As a result of the studies, it was found that the addition of 1 ml of X-100 triton to the Ultima Gold AB cocktail only slightly increases its quenching (≈ 5% 0), does not affect the shape of the radionuclide spectrum, and does not lead to an error in its identification and quantitative definition.

Для подавления фотолюминесценции подготовленную таким образом пробу выдерживают не менее 12 ч в затемненном месте и затем измеряют на жидкосцинтилляционном счетчике. To suppress photoluminescence, the sample thus prepared is held for at least 12 hours in a darkened place and then measured on a liquid scintillation counter.

В предложенном способе подготовки пробы почвы среднего состава весом до 5 г и смешанные со сцинтилляционным коктейлем практически не вызывают оптического тушения, а степень тушения определяется в основном объемом вносимого в счетный флакон приготовленного бесцветного раствора (tSIE=250-400). In the proposed method for preparing soil samples of medium composition weighing up to 5 g and mixed with a scintillation cocktail, they practically do not cause optical quenching, and the degree of quenching is determined mainly by the volume of the prepared colorless solution added to the counting vial (tSIE = 250-400).

Таким образом, предлагаемый способ подготовки твердых проб путем кислотного разложения позволяет повысить достоверность идентификации радионуклидов при измерении радиоактивности твердых проб с помощью ЖСС путем снижения степени тушения и люминесценции раствора. Thus, the proposed method for preparing solid samples by acid decomposition allows to increase the reliability of the identification of radionuclides when measuring the radioactivity of solid samples using LSS by reducing the degree of quenching and luminescence of the solution.

I.2.2.2. Подготовка твердых проб с помощью микроволновой технологии. I.2.2.2. Preparation of solid samples using microwave technology.

Мелкодисперсную фракцию отквартованной пробы измельчают в планетарной микромельнцие до размера 0.1 мм и менее, отбирают навеску 5-10 г и вносят во фторопластовые стаканы ротора микроволновой печи. В каждый из стаканов вносят также по 10 мл смеси концентрированной азотной кислоты и 30%-ной перекиси водорода в объемном соотношении 9:1. Стаканы закрывают специальными крышками с перепускными клапанами, помещают в ротор и устанавливают в микроволновую печь. Процесс разложения пробы проводится в следующих режимах: 5 мин при 250 Вт импульсного микроволнового излучения, 10 мин - 400 Вт и 5 мин - 500 Вт. Благодаря равномерному микроволновому нагреву пробы в закрытом объеме в реакционной среде создаются высокие температура и давление, позволяющие на порядок сократить время вскрытия пробы и способствующие в большинстве случаев ее полному разложению. The finely dispersed fraction of the quartered sample is ground in a planetary micromilling to a size of 0.1 mm or less, a sample of 5-10 g is taken and put into the fluoroplastic glasses of the microwave rotor. 10 ml of a mixture of concentrated nitric acid and 30% hydrogen peroxide in a volume ratio of 9: 1 are also added to each of the glasses. Glasses are closed with special covers with bypass valves, placed in the rotor and installed in the microwave. The sample decomposition process is carried out in the following modes: 5 min at 250 W of pulsed microwave radiation, 10 min - 400 W and 5 min - 500 W. Due to the uniform microwave heating of the sample in a closed volume, high temperature and pressure are created in the reaction medium, which make it possible to reduce the opening time of the sample by an order of magnitude and, in most cases, facilitate its complete decomposition.

После окончания процесса и охлаждения пробы ее фильтруют (в случае неполного разложения), остаток на фильтре промывают 2 раза по 5 мл 5 M азотной кислоты, кислотные фракции объединяют и подготавливают для жидкосцинтилляционного счета, как описано в п. 1.2.2.1. After the end of the process and cooling of the sample, it is filtered (in case of incomplete decomposition), the filter residue is washed 2 times with 5 ml of 5 M nitric acid, the acid fractions are combined and prepared for liquid scintillation counting, as described in section 1.2.2.1.

I.2.3. Подготовка проб растительности. I.2.3. Preparation of vegetation samples.

Пробы растительности высушивают в течение 6-8 ч при температуре 60^oC в сушильном шкафу. Высушенные пробы измельчают с помощью мельницы, взвешивают, помещают в фарфоровые тигли с крышками и озоляют в муфельной печи в течение 6-7 ч при 400-450^oC. После завершения озоления и охлаждения тиглей в них заливают 10-20 мл концентрированной азотной кислоты (в зависимости от количества полученной золы) и проводят кислотное выщелачивание и подготовку для жидкосцинтилляционного счета, как описано для проб почвы.Vegetation samples are dried for 6-8 hours at a temperature of 60 ^o C in an oven. The dried samples are crushed using a mill, weighed, placed in porcelain crucibles with lids and ashed in a muffle furnace for 6-7 hours at 400-450 ^o C. After completion of the ashing and cooling of the crucibles, they fill 10-20 ml of concentrated nitric acid ( depending on the amount of ash obtained) and carry out acid leaching and preparation for liquid scintillation counting, as described for soil samples.

I.2.4. Подготовка проб воздуха. I.2.4. Air sample preparation.

Фильтры, состоящие из ткани Петрянова, измельчают ножницами, помещают в фарфоровые тигли с крышками и озоляют в муфельной печи в течение нескольких часов при 400-450^oC. После завершения озоления и охлаждения тиглей в них заливают 10-20 мл концентрированной азотной кислоты (в зависимости от количества полученной золы) и проводят кислотное выщелачивание и подготовку для жидкосцинтилляционного счета, как описано для проб почвы.Filters consisting of Petryanov’s fabric are ground with scissors, placed in porcelain crucibles with lids and ashed in a muffle furnace for several hours at 400-450 ^o C. After completion of ashing and cooling of the crucibles, they fill 10-20 ml of concentrated nitric acid (in depending on the amount of ash obtained) and carry out acid leaching and preparation for liquid scintillation counting, as described for soil samples.

I.2.5. Подготовка фоновых образцов. I.2.5. Preparation of background samples.

При анализе проб воды, почвы, растительности и воздуха в качестве фоновых используют образцы, приготовленные смешением во флаконах для жидкосцинтилляционного счета (объемом 20 мл) 10 мл сцинтилляционного коктейля с объемом 1 н соляной кислоты (или ее смеси с раствором хлорида олова), равным объему подготовленной и внесенной в измерительный флакон пробы. When analyzing water, soil, vegetation, and air samples, samples prepared by mixing in vials for liquid scintillation counting (volume 20 ml) of 10 ml scintillation cocktail with a volume of 1 N hydrochloric acid (or its mixture with a solution of tin chloride) equal to the volume are used as background samples. prepared and entered into the measuring vial of the sample.

II. Измерение и запись спектра пробы. II. Measurement and recording of the spectrum of the sample.

При измерении спектра пробы выполняют следующие операции. When measuring the spectrum of the sample, the following operations are performed.

В специальную кассету помещают фоновую пробу и подготовленные анализируемые. Кассету устанавливают в анализатор. Слева в кассету вставляют клипсу c кодом, соответствующим программе измерения образца в режиме подсчета зарегистрированных импульсов в 1 мин. В программе измерения устанавливают время измерения и энергетический диапазон от 0 до 2000 КэВ. После этого анализатор переводят в режим счета, в котором все помещенные в кассету флаконы с образцами автоматически просчитываются. Записываются все заданные в программе параметры, а именно индекс пробы, время измерения, счет, погрешность, параметр тушения, и сохраняется полученный спектр образца в виде файла с распределением количества зарегистрированных импульсов по энергетическим каналам многоканального анализатора. После этого по специально разработанной программе анализируют полученный энергетический спектр образца и определяют качественный состав пробы и объемные (удельные) активности ее компонентов. A background sample and prepared samples are placed in a special cassette. The cartridge is installed in the analyzer. On the left, insert a clip with a code corresponding to the sample measurement program in the mode of counting registered pulses in 1 min into the cartridge. The measurement program sets the measurement time and energy range from 0 to 2000 keV. After that, the analyzer is transferred to the counting mode, in which all the sample bottles placed on the cassette are automatically calculated. All parameters specified in the program are recorded, namely, the index of the sample, measurement time, count, error, quenching parameter, and the resulting spectrum of the sample is saved as a file with the distribution of the number of recorded pulses over the energy channels of the multichannel analyzer. After that, according to a specially developed program, the resulting energy spectrum of the sample is analyzed and the qualitative composition of the sample and the volumetric (specific) activity of its components are determined.

III. Сворачивание аппаратного спектра пробы в группы. III. Collapsing the hardware spectrum of the sample into groups.

В данном способе используют сворачивание аппаратного спектра пробы в группы, граничные значения в которых представлены в табл. 1 (см. в конце описания) и являются квазиарифметической прогрессией вида
Ni+1=Ni+[(i+1)/2], (2)
где i = 1,2...n (квадратные скобки здесь обозначают целую часть).In this method, folding of the hardware spectrum of the sample into groups, the boundary values of which are presented in table. 1 (see the end of the description) and are a quasi-arithmetic progression of the form
Ni + 1 = Ni + [(i + 1) / 2], (2)
where i = 1,2 ... n (square brackets here denote the integer part).

В табл. 1 приведено сворачивание аппаратного спектра в 90 групп для 2115 каналов анализатора. Количество групп выбирается в зависимости от детальности аппаратного спектра. In the table. Figure 1 shows the folding of the hardware spectrum into 90 groups for 2115 analyzer channels. The number of groups is selected depending on the detail of the hardware spectrum.

IV. Cоздание библиотеки базовых спектров. IV. Creating a library of basic spectra.

Для создания библиотеки базовых спектров выполняют следующее. Для каждого из контрольных источников готовят серии из флаконов c известным одинаковым количеством радиоактивной метки. В каждый из флаконов, начиная со второго, вносят возрастающее количество химического тушителя, после чего просчитывают всю серию на жидкосцинтилляционном анализаторе с записью всех спектров в нуклидную библиотеку, при этом каждому значению параметра тушения соответствует определенная эффективность регистрации излучения радионуклида. На фиг. 2 представлены энергетические спектры некоторых альфа-излучающих радионуклидов с различным химическим тушением. При увеличении тушения в образце регистрируемая анализатором спектральная кривая располагается в области более низких энергий, причем эффективность регистрации, как правило, сильно уменьшается. To create a library of basic spectra do the following. For each of the control sources, a series of vials with a known equal amount of radioactive label is prepared. Starting from the second one, an increasing amount of a chemical quencher is added to each bottle, after which the entire series is calculated on a liquid scintillation analyzer with recording of all spectra in a nuclide library, with each value of the quenching parameter corresponding to a certain radionuclide emission detection efficiency. In FIG. Figure 2 shows the energy spectra of some alpha-emitting radionuclides with various chemical quenching. With increasing quenching in the sample, the spectral curve recorded by the analyzer is located in the region of lower energies, and the registration efficiency, as a rule, is greatly reduced.

В библиотеку вводят пересчитанные в групповые спектры отдельных радионуклидов для 10 различных тушений. Into the library are introduced converted into group spectra of individual radionuclides for 10 different quenches.

В библиотеку также включают значения эффективности регистрации для каждого тушения. The library also includes registration efficiency values for each quenching.

Все библиотечные спектры нормированы на единичную активность. All library spectra are normalized to a single activity.

Полученная библиотека спектров наиболее распространенных нуклидов и кривых тушения позволяет анализировать реальные образцы в широком диапазоне тушений для данной марки сцинтилляционного коктейля. The resulting library of spectra of the most common nuclides and quenching curves allows us to analyze real samples in a wide range of quenching for this brand of scintillation cocktail.

V. Пересчет базовых спектров к тушению пробы. V. Recalculation of the basic spectra for the quenching of the sample.

B библиотеке приведены базовые спектры для конечного набора тушений. Тушение исследуемой пробы может не совпадать с библиотечными. Поэтому при обработке пробы с определенным тушением базовые спектры приводят к этому тушению путем интерполяции между библиотечными спектрами. К данному тушению интерполируют также эффективность регистрации для каждого радионуклида. Полученные спектры нормируют и используют далее при создании модельного спектра. The library contains the basic spectra for a finite set of stews. Quenching of the test sample may not coincide with the library. Therefore, when processing samples with a certain quenching, the basic spectra lead to this quenching by interpolation between library spectra. For this quenching, the registration efficiency for each radionuclide is also interpolated. The resulting spectra are normalized and used further to create a model spectrum.

VI. Минимизация отклонения модельного спектра от спектра пробы. VI. Minimization of deviation of the model spectrum from the spectrum of the sample.

На следующем этапе составляют модельный спектр

где M_ij - модельные спектры отдельных радионуклидов,
c_j - относительные вклады в модельный спектр этих радионуклидов,
i - номер группы,
j - индекс радионуклида.The next stage is the model range

where M _ij - model spectra of individual radionuclides,
c _j are the relative contributions to the model spectrum of these radionuclides,
i is the group number,
j is the radionuclide index.

Для нахождения вкладов c_j минимизируют разницу между модельным спектром и спектром пробы P_i.To find the contributions c _j, the difference between the model spectrum and the spectrum of the sample P _{i is} minimized.

При решении задач минимизации наиболее важным моментом является правильный выбор критерия минимизации. When solving minimization problems, the most important point is the correct choice of minimization criterion.

Использование минимизации абсолютного отклонения спектра пробы от спектра модели (см. формулу (1)), как это сделано в прототипе, не позволяет "чувствовать" малые активности на фоне больших. Using minimization of the absolute deviation of the spectrum of the sample from the spectrum of the model (see formula (1)), as is done in the prototype, does not allow you to "feel" small activity against the background of large ones.

Для того чтобы выделить в пробах альфа-радионуклиды c малой активностью на фоне радионуклидов с большой активностью, следует минимизировать следующее выражение

где P_i - спектр пробы,
M_i - модельный спектр,
δ - коэффициент устойчивости процесса минимизации.In order to isolate alpha-radionuclides with low activity in samples against the background of radionuclides with high activity, the following expression should be minimized

where P _i is the spectrum of the sample,
M _i - model range,
δ is the stability coefficient of the minimization process.

Здесь деление на min (P_i, M_i) (переход к относительному отклонения), а не просто на P_i, используют для повышения чувствительности к "низкоактивным" областям спектра, так как это позволяет еще более увеличить роль слагаемых с малыми значениями M_i.Here, dividing by min (P _i , M _i ) (transition to relative deviation), and not just by P _i , is used to increase the sensitivity to the "low-active" regions of the spectrum, since this makes it possible to further increase the role of terms with small values of M _i .

Коэффициент устойчивости δ является малой добавкой, необходимой для исключения деления на ноль при min (P_i, M_i)=0 и исключения неустойчивости решения (4) из-за слагаемых, в которых член min (P_i, M_i) меньше статистического разброса значений P_i.The stability coefficient δ is a small additive necessary to eliminate division by zero at min (P _i , M _i ) = 0 and to eliminate instability of solution (4) due to terms in which the term min (P _i , M _i ) is less than the statistical spread values of P _i .

Выбор коэффициента δ одновременно влияет как на устойчивость решения (чем больше δ, тем лучше устойчивость), так и на чувствительность способа к малоактивным элементам (чем больше δ, тем хуже чувствительность). В крайнем варианте при δ → ∞, минимизируемое выражение сводится к виду (1), используемому в прототипе. При расчете сначала выбирают большую величину коэффициента δ, находят минимум выражения (4), после чего δ уменьшают и повторяют процесс минимизации. При этом исходными значениями вкладов c_j для каждого следующего шага являются результаты предыдущего шага. Расчет останавливают, когда процесс минимизации выражения (4) становится неустойчивым.The choice of the coefficient δ simultaneously affects both the stability of the solution (the more δ, the better the stability), and the sensitivity of the method to inactive elements (the more δ, the worse the sensitivity). In the extreme case, as δ → ∞, the minimized expression reduces to the form (1) used in the prototype. In the calculation, first choose a large value of the coefficient δ, find the minimum of expression (4), after which δ reduce and repeat the minimization process. In this case, the initial values of the contributions c _j for each next step are the results of the previous step. The calculation is stopped when the process of minimizing expression (4) becomes unstable.

VII. Расчет активности радионуклидов. VII. Calculation of the activity of radionuclides.

Полученные значения c_j определяют относительный вклад радионуклидов в активность пробы. Переход к абсолютной активности проводят по формуле
A_j = c_j • A/E_j, (5)
где A - интегральный счет пробы (сумма аппаратного спектра),
E_j - эффективность регистрации.The obtained values of c _j determine the relative contribution of radionuclides to the activity of the sample. The transition to absolute activity is carried out according to the formula
A _j = c _j • A / E _j , (5)
where A is the integral account of the sample (the sum of the hardware spectrum),
E _j is the registration efficiency.

Таким образом, в результате измерения и обработки спектра пробы идентифицирован радионуклидный состав и получены активности каждого входящего в состав пробы радионуклида. Thus, as a result of measuring and processing the spectrum of the sample, the radionuclide composition was identified and the activities of each radionuclide included in the sample were obtained.

Преимущества данного способа показаны на фиг. 3 и 4. The advantages of this method are shown in FIG. 3 and 4.

На фиг. 3 показаны аппаратный спектр пробы (синяя линия), состоящей из сложной смеси бета-активных изотопов - H-3, C-14, Sr-90, Cs-137 по 5 Бк каждого из изотопов и 1 Бк альфа-активного Pu-239, а также рассчитанные по предлагаемому способу вклады этих изотопов. Как видно из фиг. 3 и табл. 2 (см. в конце описания), на фоне спектра сложной смеси бета-активных изотопов достаточно точно определяется альфа-активный радионуклид. In FIG. 3 shows the hardware spectrum of the sample (blue line), consisting of a complex mixture of beta-active isotopes - H-3, C-14, Sr-90, Cs-137, 5 Bq each of isotopes and 1 Bq alpha-active Pu-239, as well as the contributions of these isotopes calculated by the proposed method. As can be seen from FIG. 3 and tab. 2 (see the end of the description), against the background of the spectrum of a complex mixture of beta-active isotopes, an alpha-active radionuclide is determined quite accurately.

На фиг. 4 показаны аппаратный спектр пробы (синяя линия), состоящей из смеси альфа-активных изотопов - U-232, Pu-239, Am-241, по 5 Бк каждого из изотопов, а также рассчитанные по предлагаемому способу вклады этих изотопов. Как видно из фиг. 4 и табл. 3 (см. в конце описания), способ позволяет достаточно четко разделять альфа-активныe радионуклиды в их смеси. In FIG. Figure 4 shows the hardware spectrum of the sample (blue line), consisting of a mixture of alpha-active isotopes - U-232, Pu-239, Am-241, 5 Bq of each of the isotopes, as well as the contributions of these isotopes calculated by the proposed method. As can be seen from FIG. 4 and tab. 3 (see the end of the description), the method allows for sufficiently clear separation of alpha-active radionuclides in their mixture.

Пример осуществления способа. An example implementation of the method.

Проводят отбор технологической пробы почвы. Отобранную пробу весом 1 кг высушивают в течение 6-8 ч при температуре 60^oC в сушильном шкафу. В зависимости от вида пробы (песок, глина) и ее твердости пробу либо предварительно измельчают в фарфоровой ступке, либо рассеивают на вибростоле с набором сит различного диаметра. Самую мелкую фракцию (0.5 мм и менее) делят методом квартования и отбирают для анализа навеску 10 г.A technological soil sample is taken. The selected sample weighing 1 kg is dried for 6-8 hours at a temperature of 60 ^o C in an oven. Depending on the type of sample (sand, clay) and its hardness, the sample is either preliminarily ground in a porcelain mortar or scattered on a vibrating table with a set of sieves of various diameters. The smallest fraction (0.5 mm or less) is divided by the quartering method and a 10 g sample is taken for analysis.

Проводят ее отжиг в течение 6 ч при температуре 450^oC. После отжига отбирают 3 г пробы и проводят ее кислотное вскрытие традиционным способом с помощью концентрированной азотной кислоты и концентрированной перекиси водорода. Для этого пробу нагревают на электрической плитке в течение 1 ч с 40 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл 30%-ной перекиси водорода при периодическом перемешивании в термостойком стакане, накрытом часовым стеклом. Затем смесь отфильтровывают на воронке с фильтром "синяя лента", остаток с фильтром переносят в тот же стакан, вносят такие же объемы азотной кислоты и перекиси водорода и процесс повторяют. Осадок на фильтре промывают 20 мл 6 н азотной кислоты, все три кислотные вытяжки объединяют. Объединенную кислотную вытяжку упаривают до состояния влажных солей.It is annealed for 6 hours at a temperature of 450 ^o C. After annealing, 3 g of a sample are taken and its acid opening is carried out in the traditional way using concentrated nitric acid and concentrated hydrogen peroxide. For this, the sample is heated on an electric stove for 1 h with 40 ml of concentrated nitric acid and 2 ml of 30% hydrogen peroxide with periodic stirring in a heat-resistant glass covered with a watch glass. Then the mixture is filtered on a funnel with a blue ribbon filter, the residue with the filter is transferred to the same beaker, the same volumes of nitric acid and hydrogen peroxide are added and the process is repeated. The filter cake is washed with 20 ml of 6 N nitric acid, all three acid extracts are combined. The combined acid extract is evaporated to the state of wet salts.

После этого к влажному азотнокислому остатку приливают 20 мл горячей дистиллированной воды, растворяют остаток и упаривают до состояния влажных солей. К остатку добавляют 20 мл раствора горячей 1 н соляной кислоты до полного растворения осадка и упаривают до состояния влажных солей. Далее к остатку приливают 10 мл горячей дистиллированной воды и вновь упаривают до состояния влажных солей. Остаток растворяют в 4 мл горячей 1 н соляной кислоты. Полученный раствор имеет интенсивное желтое окрашивание. Для снижения степени окрашивания раствора в охлажденный солянокислый раствор при перемешивании вносят 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты и упаривают на электрической плитке с периодическим добавлением по каплям 500 мкл 30%-ной H₂O₂ и 20 мл кипящей дистиллированной воды до образования бесцветной вязкой массы объемом 2 мл. Далее раствор охлаждают до температуры приблизительно 30^oC и при перемешивании добавляют 1 мл свежеприготовленного насыщенного раствора хлорида двухвалентного олова.After that, 20 ml of hot distilled water is added to the wet nitrate residue, the residue is dissolved and evaporated to the state of wet salts. To the residue was added 20 ml of a solution of hot 1 N hydrochloric acid until the precipitate was completely dissolved and evaporated to the state of wet salts. Then, 10 ml of hot distilled water is added to the residue and evaporated again to the state of wet salts. The residue was dissolved in 4 ml of hot 1 N hydrochloric acid. The resulting solution has an intense yellow color. To reduce the degree of staining of the solution, 2 ml of concentrated phosphoric acid are added to the cooled hydrochloric acid solution with stirring and evaporated on an electric stove with periodic addition of 500 μl of 30% H ₂ O ₂ and 20 ml of boiling distilled water dropwise to form a colorless viscous mass of 2 ml The solution is then cooled to a temperature of approximately 30 ^° C. and 1 ml of a freshly prepared saturated solution of stannous chloride is added with stirring.

Полученный раствор переносят в измерительный флакон для ЖСС, предварительно заполненный 10 мл сцинтилляционного коктейля марки "Ultima Gold AB", добавляют 1 мл эмульгатора-"TRITON X-100" и тщательно перемешивают. The resulting solution was transferred to a measuring bottle for LSS, pre-filled with 10 ml of Ultima Gold AB scintillation cocktail, 1 ml of TRITON X-100 emulsifier was added and mixed thoroughly.

Затем измеряют тушение подготовленного счетного образца. Параметр тушения tSIE в этом случае равен 300, люминесценция отсутствует (Lum=0). Then measure the quenching of the prepared counting sample. The quenching parameter tSIE in this case is 300; there is no luminescence (Lum = 0).

После этого анализируют полученный энергетический спектр образца и определяют качественный состав пробы и объемные активности ее компонентов. After that, the resulting energy spectrum of the sample is analyzed and the qualitative composition of the sample and the volumetric activity of its components are determined.

Из библиотеки базовых спектров для измеренного уровня тушения формируют модульный спектр

для чего выбирают набор радиоизотопов, характерных для данного пункта захоронения. Здесь c_j - относительные вклады в модельный спектр радионуклидов, i - номер группы, j - индекс радионуклидов. Далее, установив δ = 1 и c_j=0 для всех j, минимизируют следующее выражение

Далее уменьшают δ в 10 раз и заново проводят минимизацию, используя в качестве начальных значений вкладов c_j, полученные на предыдущем шаге. Повторяют процедуру до тех пор, пока процесс минимизации не становится неустойчивым (изменение вкладов c_j не приводит к уменьшению минимизируемого выражения).A modular spectrum is formed from the library of basic spectra for the measured level of quenching

why choose a set of radioisotopes characteristic of a given burial site. Here c _j are the relative contributions to the model spectrum of radionuclides, i is the group number, j is the radionuclide index. Next, setting δ = 1 and c _j = 0 for all j, minimize the following expression

Then, δ is reduced by a factor of 10 and minimization is performed anew using the initial values of the contributions c _j obtained in the previous step. Repeat the procedure until the minimization process becomes unstable (changing the contributions c _j does not lead to a decrease in the minimized expression).

Полученные таким образом коэффициенты c_j определяют относительный вклад радионуклидов в активность пробы. Переход к абсолютной активности проводят по формуле
A_j = c_j • A/E_j,
где A - интегральный счет пробы (сумма аппаратного спектра),
E_j - эффективность регистрации.The coefficients c _j obtained in this way determine the relative contribution of radionuclides to the activity of the sample. The transition to absolute activity is carried out according to the formula
A _j = c _j • A / E _j ,
where A is the integral account of the sample (the sum of the hardware spectrum),
E _j is the registration efficiency.

На фиг. 5 показан спектр пробы, состоящей из смеси альфа-активных изотопов - U-232, Pu-236, Pu-239, Am-241 и мешающих бета-активных радионуклидов - H-3, C-14, Co-60, Cs-137. На фиг. 5 видно полное совпадение спектра пробы с рассчитанным спектром модели, а в табл. 4 представлены результаты идентификации радиоизотопного состава, полностью согласующиеся с исходным составом пробы (см. в конце описания). In FIG. Figure 5 shows the spectrum of a sample consisting of a mixture of alpha-active isotopes - U-232, Pu-236, Pu-239, Am-241 and interfering beta-active radionuclides - H-3, C-14, Co-60, Cs-137 . In FIG. Figure 5 shows the complete coincidence of the spectrum of the sample with the calculated spectrum of the model, and in Table. 4 presents the results of the identification of the radioisotope composition, which are completely consistent with the initial composition of the sample (see the end of the description).

В результате проведенного отбора, пробоподготовки, измерения и обработки спектров пробы идентифицирован радионуклидный состав и получены активности каждого входящего в состав пробы радионуклида. As a result of the selection, sample preparation, measurement and processing of the spectra of the sample, the radionuclide composition was identified and the activities of each radionuclide included in the sample were obtained.

Техническая эффективность предложенного способа по сравнению с прототипом заключается в увеличении чувствительности спектрометрического анализа, в возможности получения образца с приемлемой степенью тушения, что значительно повышает достоверность идентификации радионуклидов в твердых пробах с использованием ЖСС, а также в том, что данный способ позволяет выделять и идентифицировать с достаточной точностью альфа-активные радионуклиды на фоне мешающих радионуклидов. The technical efficiency of the proposed method compared to the prototype consists in increasing the sensitivity of spectrometric analysis, in the possibility of obtaining a sample with an acceptable degree of quenching, which significantly increases the reliability of identification of radionuclides in solid samples using LSS, as well as the fact that this method allows to isolate and identify with sufficient accuracy alpha-active radionuclides on the background of interfering radionuclides.

Источники информации
1. Патент США N 4,918,310 МПК G 01 T 1/204.Sources of information
1. US patent N 4,918,310 IPC G 01 T 1/204.

2. Патент США N 5,134,294 МПК G 01 T 1/204. 2. US Patent N 5,134,294 IPC G 01 T 1/204.

3. PCT N 91/10922 МПК G 01 T 1/204. 3. PCT N 91/10922 IPC G 01 T 1/204.

4. Бок. Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984 г. 4. Side. R. Methods of decomposition in analytical chemistry. M .: Chemistry, 1984

Claims

A method for identifying radionuclides in samples using a liquid scintillation counter, including taking environmental and process samples, preparing samples for measurement on a liquid scintillation counter, measuring and recording the spectrum of the sample and measurement parameters, folding the hardware spectrum of the sample into groups, creating a model spectrum of the sample on the basis of the library of basic spectra, minimizing the deviation of the model spectrum from the spectrum of the sample and determining the content of radionuclides in the sample, characterized in that alpha-emitting radionuclides are identified in the presence of interfering radionuclides in the selected samples, for this, when preparing solid samples, they are annealed before opening the sample, acid opening is carried out using concentrated nitric acid and hydrogen peroxide, concentrated by evaporation to the state of wet salts, the wet residue is transferred in a hydrochloric acid solution by adding a hot solution of 1M hydrochloric acid and concentrate by evaporation with periodic addition of at least two times solutions of concentrated bath of hydrogen peroxide and distilled water to a volume of at least 2 ml, then concentrated phosphoric acid is added to the resulting solution, concentrated by evaporation with periodic addition of at least two times concentrated hydrogen peroxide and hot distilled water to form a colorless viscous solution with a volume of at least 2 ml, representing a mixture of pyrophosphate complexes of cations of the main components of a solid sample, the solution is cooled to room temperature, a saturated solution is added to it p of divalent tin chloride and transferred to a scintillation cocktail by adding 1 ml of Triton X-100 emulsifier and the mixture was thoroughly mixed, obtaining a counting sample prepared for spectrometric analysis, measuring it on a liquid scintillation counter and recording the resulting spectrum of the sample, folding the spectrum of the sample into groups , the boundary values of N _i in which are a quasi-arithmetic progression of the form N _{i + 1} = N _i + [(i + 1) / 2], where i = 1, 2 ... n, minimize the deviation of the model spectrum from the spectrum of the sample by compiling fashion nogo spectrum

where M _ij - model spectra of radionuclides;
c _j are the relative contributions of the spectra and radionuclides to the model spectrum of the sample;
i is the group number;
j is the radionuclide index,
and to determine the relative contributions of the radionuclide spectra to the model spectrum of the sample, the difference between the model spectrum and the spectrum of the sample is minimized by the expression

where P _i is the spectrum of the sample;
M _i - model spectrum;
δ is the stability coefficient of the minimization process,
minimization is carried out in several stages, first choosing a large value of δ and zero values of c _j , determine the minimum, then δ is reduced by repeating the minimization process, while the initial values of the contributions c _j for each next minimization step are the results of the previous step, the calculation is stopped when the minimization process becomes unstable, and the identification of alpha radionuclides in the test sample is completed by converting the obtained values of c _j into the values of the absolute activities of the radionuclides in the sample.