RU2129540C1 - Succinic acid or its salts production method - Google Patents

Succinic acid or its salts production method Download PDF

Info

Publication number
RU2129540C1
RU2129540C1 RU97105019/04A RU97105019A RU2129540C1 RU 2129540 C1 RU2129540 C1 RU 2129540C1 RU 97105019/04 A RU97105019/04 A RU 97105019/04A RU 97105019 A RU97105019 A RU 97105019A RU 2129540 C1 RU2129540 C1 RU 2129540C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
palladium
hydrogenation
solution
succinic acid
Prior art date
Application number
RU97105019/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU97105019A (en
Inventor
В.И. Хейфец
Г.Н. Ермакова
Л.П. Пивоненкова
Т.А. Масленникова
Ю.В. Доронин
Н.А. Фомичев
Original Assignee
Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом"
Открытое акционерное общество Акционерная компания по производству витаминов "СИНТВИТА"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом", Открытое акционерное общество Акционерная компания по производству витаминов "СИНТВИТА" filed Critical Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом"
Priority to RU97105019/04A priority Critical patent/RU2129540C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2129540C1 publication Critical patent/RU2129540C1/en
Publication of RU97105019A publication Critical patent/RU97105019A/en

Links

Images

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: succinic acid or its salts are produced via hydrogenation of maleic anhydride or maleic acid or its salts in water in presence of palladium-containing catalyst on carrier, more particularly palladium-nickel catalyst with Pd:Ni ratio 1:(0.5-5) or palladium-iron catalyst with Pd-Fe ratio 1:(0.1-6). EFFECT: significantly increased productivity of process per unit weight of palladium component. 1 tbl, 16 ex

Description

Изобретение относится к способу получения янтарной кислоты или ее солей каталитическим гидрированием малеинового ангидрида, или малеиновой кислоты, или солей малеиновой кислоты. The invention relates to a method for producing succinic acid or its salts by catalytic hydrogenation of maleic anhydride, or maleic acid, or maleic acid salts.

Янтарную кислоту применяют в производстве пищевых добавок, лекарственных средств, инсектицидов, красителей, некоторых пластмасс, эластомеров, полиэфирных и алкидных смол, сукцинатов, фотоматериалов, а также для синтеза полиядерных углеводородов и а аналитической химии. Succinic acid is used in the manufacture of food additives, medicines, insecticides, dyes, some plastics, elastomers, polyester and alkyd resins, succinates, photographic materials, as well as for the synthesis of polynuclear hydrocarbons and analytical chemistry.

Являясь естественным продуктом жизнедеятельности организма и регулятором его защитных функций, янтарная кислота и ее производные улучшают физическое состояние, настроение, память и самочувствие, что особенно важно при неблагоприятных и экстремальных условиях, длительном стрессе, при утомлении и снижении сопротивляемости организма заболеваниям, при профилактике и лечении заболеваний. Being a natural product of the body’s vital functions and a regulator of its protective functions, succinic acid and its derivatives improve physical condition, mood, memory and well-being, which is especially important under adverse and extreme conditions, prolonged stress, fatigue and a decrease in the body’s resistance to diseases, during prevention and treatment diseases.

Наряду с препаратами собственно янтарной кислоты находят применение многие ее производные, в частности, натриевая, калиевая, кальциевая и аммонийная соли. Практически все препараты янтарной кислоты активируют синтез стероидных гормонов в надпочечниках и половых железах, обладают мочегонными и кардиотоническим действием, повышают устойчивость к радиации, являются специфическими противоядиями при отравлении барбитуратами, алкоголем, замедляют развитие атеросклероза (см. Терапевтическое действие янтарной кислоты. Под. ред. Кондрашевой М.Н., Пущино, 1980). Along with the preparations of succinic acid proper, many of its derivatives are used, in particular, sodium, potassium, calcium and ammonium salts. Almost all succinic acid preparations activate the synthesis of steroid hormones in the adrenal glands and genital glands, have diuretic and cardiotonic effects, increase radiation resistance, are specific antidotes for poisoning with barbiturates, alcohol, and slow the development of atherosclerosis (see The therapeutic effect of succinic acid. Ed. Kondrasheva M.N., Pushchino, 1980).

Известны способы получения янтарной кислоты (ЯК) химическим восстановлением малеинового ангидрида (МА) в щелочной водной или спиртовой средах в присутствии гидразин-гидрата (см. Allen B.B., Wyatt B.W., Herze H.R., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 843-846; Schwent E. e.a. J. Org. Chem., 1944, v. 9. , p. 175-177. Hjelte N.S. Acta Chem. Scand, 1961, v. 15, N 5, p. 1200. Pietra S., Ann Chimica, 1956, v. 46, p. 477-482. Known methods for producing succinic acid (UC) by chemical reduction of maleic anhydride (MA) in alkaline aqueous or alcoholic media in the presence of hydrazine hydrate (see Allen BB, Wyatt BW, Herze HR, J. Am. Chem. Soc., 1939, v 61, p. 843-846; Schwent E. ea J. Org. Chem., 1944, v. 9., p. 175-177. Hjelte NS Acta Chem. Scand, 1961, v. 15, N 5, p 1200. Pietra S., Ann Chimica, 1956, v. 46, p. 477-482.

В качестве катализаторов при этом используют никель Ренея, 5%-ный палладий на угле. Образующиеся растворы солей ЯК нейтрализуют, упаривают растворитель, перекристаллизовывают осадок, получая ЯК с выходом 90/93% теор. In this case, Raney nickel, 5% palladium on carbon, is used as catalysts. The resulting solutions of UC salts are neutralized, the solvent is evaporated, and the precipitate is recrystallized to obtain UC with a yield of 90/93% of theory.

Известен способ получения ЯК и ее солей гидрированием МА на никеле Ренея при относительно высоком давлении (40-100 атм) в щелочной среде (pH > 7) (см. патент Японии N 64-24954, НКИ 16 B 621, опубл. 1964). A known method of producing UC and its salts by hydrogenation of MA on Raney nickel at relatively high pressure (40-100 atm) in an alkaline medium (pH> 7) (see Japan patent N 64-24954, NKI 16 B 621, publ. 1964).

Известен ряд способов получения ЯК каталитическим гидрированием МА в воде при повышенных температуре и давлении. В качестве катализаторов в известных способах используют металлы VIII группы Периодической системы (никель, рутений, родий, палладий, платина) в виде скелетного катализатора (скелетный никель) (см. патент США 2198153, НКИ 260-341, опубл. 1936), черни (палладий) (см. патент ФРГ N 1259869, НКИ 126 11, опубл. 1968), оксидов (двуокись платины) (см. заявка Японии N 69-29246, НКИ 16 B 62, опубл. 1969), или на носителе (активированный уголь) (патент ФРГ N 1259869, НКИ 12 B 11, опубл. 1968, заявка Японии N 61-204149, C 07 C 55/10, опубл. 1986, заявка Японии N 69-29246, НКИ 16 B 62, опубл. 1969), кизелькур (см. патент ФРГ N 1259869, НКИ 12 B 11, опубл. 1968), окись алюминия (см. патент ФРГ N 1259869, НКИ 12 B 11, опубл. 1968). A number of methods are known for producing UC by catalytic hydrogenation of MA in water at elevated temperature and pressure. As the catalysts in the known methods use metals of group VIII of the Periodic system (nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum) in the form of a skeletal catalyst (skeletal nickel) (see US patent 2198153, NKI 260-341, publ. 1936), black ( palladium) (see Germany patent N 1259869, NKI 126 11, publ. 1968), oxides (platinum dioxide) (see Japan application N 69-29246, NKI 16 B 62, publ. 1969), or on a carrier (activated carbon ) (German patent N 1259869, NKI 12 B 11, publ. 1968, Japanese application N 61-204149, C 07 C 55/10, publ. 1986, Japanese application N 69-29246, NKI 16 B 62, publ. 1969) , kieselguhr (see Germany patent N 1259869, NKI 12 B 11, publ. 1968), aluminum oxide (see German patent N 1259869, NKI 12 B 11, publ. 1968).

Использование скелетного никеля возможно лишь при высоких температурах и давлении. Применение драгметаллов в качестве катализаторов позволяет получать ЯК с достаточно высоким выходом (83-97%) в более мягких условиях, чем в случае никелевого контакта, однако производительность катализатора, выраженная в виде отношения весомой части ЯК к весовой части металла в единицу времени, недостаточно высокая. The use of skeletal nickel is possible only at high temperatures and pressure. The use of precious metals as catalysts allows one to obtain UC with a rather high yield (83-97%) under milder conditions than in the case of nickel contact, however, the catalyst productivity, expressed as the ratio of the weight of the UC to the weight of the metal per unit time, is not high enough .

Условия и результаты гидрирования в известных способах представлены в таблице. The conditions and results of hydrogenation in known methods are presented in the table.

Общими недостатками известных способов являются использование контактов, имеющих высокое содержание драгметаллов, и их низкая производительность. General disadvantages of the known methods are the use of contacts having a high content of precious metals, and their low productivity.

В качестве прототипа выбран способ получения янтарной кислоты путем гидрирования малеинового ангидрида или малеиновой кислоты в воде при температуре 80-100oC и давлении водорода 4-20 ат в присутствии катализатора - 5% палладия на угле (см. заявка Японии N 69-29246, НКИ 16 B 62, опубл. 1969). Катализатор используют в количестве 0,2% от массы малеинового ангидрида, исходная концентрация которого составляет 30-40 мас.%. Продолжительность гидрирования - 2 часа. Продукт выделяют кристаллизацией после удаления катализатора фильтрацией. Выход янтарной кислоты 95%, т. плавл. 186oC, производительность процесса с использованием данного катализатора в расчете на единицу массы драгметалла составляет 95,3

Figure 00000001
при этом норма расхода палладия - 1,04 • 10-2 г палладия на 1 г ЯК.As a prototype, a method for producing succinic acid by hydrogenating maleic anhydride or maleic acid in water at a temperature of 80-100 o C and a hydrogen pressure of 4-20 atm in the presence of a catalyst - 5% palladium on carbon (see Japanese application N 69-29246, NKI 16 B 62, publ. 1969). The catalyst is used in an amount of 0.2% by weight of maleic anhydride, the initial concentration of which is 30-40 wt.%. The duration of hydrogenation is 2 hours. The product is isolated by crystallization after removal of the catalyst by filtration. The yield of succinic acid 95%, so melted. 186 o C, the performance of the process using this catalyst per unit mass of precious metal is 95.3
Figure 00000001
the rate of palladium consumption is 1.04 • 10 -2 g of palladium per 1 g of UC.

Недостатком этого способа является использование катализатора, обладающего относительно низкой активностью при высоком содержании в нем палладия, что обуславливает его низкую производительность, а в условиях производства - высокую норму расхода драгметалла на единицу продукции и, как следствие, высокую ее себестоимость. The disadvantage of this method is the use of a catalyst having relatively low activity with a high palladium content in it, which leads to its low productivity, and in the production conditions - a high rate of consumption of precious metal per unit of production and, as a consequence, its high cost.

Изобретение направлено на решение задачи - не усложняя технологии проведения процесса гидрирования, значительно повысить его производительность, т. е. съем целевого продукта с единицы массы драгметалла в единицу времени, что ведет к пропорциональному снижению стоимости продукта. The invention is aimed at solving the problem - without complicating the technology of the hydrogenation process, to significantly increase its productivity, i.e., removing the target product from a unit mass of precious metal per unit time, which leads to a proportional reduction in the cost of the product.

Данная задача решается гидрированием малеинового ангидрида или малеиновой кислоты или солей малеиновой кислоты в воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, при этом в качестве катализатора используют палладий - никелевый катализатор при соотношении палладий : никель, равном 1 : 0,5-5, или палладий - железный катализатор при соотношении палладий : железо, равном 1 : 0,1-6. This problem is solved by hydrogenation of maleic anhydride or maleic acid or maleic acid salts in water in the presence of a palladium-containing catalyst on a support. In this case, palladium-nickel catalyst is used as a catalyst with a palladium: nickel ratio of 1: 0.5-5, or palladium - an iron catalyst with a palladium: iron ratio of 1: 0.1-6.

Отличительными признаками процесса является то, что его ведут в присутствии палладий-никелевого катализатора при соотношении палладий : никель, равном 1 : 0,5 - 5 или палладий-железного катализатора при соотношении палладий: железо, равном 1: 0,1-6. Предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью при относительно низком содержании палладия, что позволяет увеличить производительность процесса (съем янтарной кислоты или ее соли с единицы массы драгметалла в единицу времени) до 820

Figure 00000002
при норме расхода палладия 0,4•10-5 г на 1 г ЯК и снизить стоимость целевого продукта.Distinctive features of the process is that it is conducted in the presence of a palladium-nickel catalyst with a palladium: nickel ratio of 1: 0.5-5 or a palladium-iron catalyst with a palladium: iron ratio of 1: 0.1-6. The proposed catalysts have high activity at a relatively low palladium content, which allows to increase the productivity of the process (removal of succinic acid or its salt from a unit mass of precious metal per unit time) to 820
Figure 00000002
at a rate of palladium consumption of 0.4 • 10 -5 g per 1 g of UC and reduce the cost of the target product.

Содержание палладия в контактах составляет 0,05-0,5% от массы носителя (окислов, например, алюминия, кремния, активных углей, асбеста и т.д.). The palladium content in the contacts is 0.05-0.5% by weight of the carrier (oxides, for example, aluminum, silicon, activated carbons, asbestos, etc.).

Процесс гидрирования малеинового ангидрида, малеиновой кислоты и ее солей ведут в воде в широком интервале температуры и давления водорода, однако превышение температуры 90oC и давления водорода 20 ати нерационально, т.к. это не дает видимых преимуществ.The process of hydrogenation of maleic anhydride, maleic acid and its salts is carried out in water in a wide range of temperature and pressure of hydrogen, however, exceeding the temperature of 90 o C and a pressure of hydrogen of 20 ati is irrational, because it does not give visible advantages.

Гидрирование на предлагаемых катализаторах осуществляют в кислой, нейтральной или слабощелочной среде (т.е. при pH≤7), что является предпочтительным, поскольку в щелочной среде возможно превращение малеиновой кислоты в изомерную ей фумаровую кислоту, для гидрирования которой требуются гораздо более жесткие условия. Hydrogenation on the proposed catalysts is carried out in an acidic, neutral or slightly alkaline medium (i.e., at pH≤7), which is preferable, since in an alkaline medium it is possible to convert maleic acid to its isomeric fumaric acid, which requires much more stringent conditions for hydrogenation.

Методика приготовления катализаторов включает в себя суспендирование носителя в щелочной водной среде и обработку его растворами соединений активных металлов - солей никеля или железа и полихлоргидроксокомплексов палладия. В качестве солей никеля и железа используют их ацетаты, нитраты, сульфаты, хлориды, полихлоргидроксокомплексы палладия получают щелочным гидролизом хлорида палладия в присутствии хлористого натрия при соотношении гидроксид щелочного металла : палладий, равном 0,25 - 0,65 (мас.). The catalyst preparation technique involves suspending the support in an alkaline aqueous medium and treating it with solutions of active metal compounds — nickel or iron salts and palladium polychlorohydroxo complexes. As salts of nickel and iron, their acetates, nitrates, sulfates, chlorides, palladium polychlorohydroxocomplexes are obtained by alkaline hydrolysis of palladium chloride in the presence of sodium chloride with an alkali metal hydroxide: palladium ratio of 0.25-0.65 (wt.).

При гидрировании солей (аммонийной, натриевой, калиевой и д.р.) малеиновой кислоты не требуется предварительного восстановления катализатора, если же с целью получения янтарной кислоты процесс вынужденно ведется в кислой среде, катализатор необходимо предварительно восстановить в условиях (температура, давление водорода) последующего гидрирования. Причем исследования показали, что известные катализаторы, содержащие палладий в восстановленной форме, проявляют значительно более низкую (в 10-20 раз) активность, чем предлагаемые палладий-никелевые и палладий-железные. During the hydrogenation of salts (ammonium, sodium, potassium, etc.) of maleic acid, a preliminary reduction of the catalyst is not required; if, in order to obtain succinic acid, the process is forcedly carried out in an acidic medium, the catalyst must first be restored under conditions (temperature, hydrogen pressure) of the subsequent hydrogenation. Moreover, studies have shown that known catalysts containing palladium in reduced form exhibit significantly lower (10-20 times) activity than the proposed palladium-nickel and palladium-iron.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами. The possibility of carrying out the invention is illustrated by the following examples.

А. Приготовление катализаторов. A. Preparation of catalysts.

Пример 1а. Катализатор с содержанием (расчетным) палладия - 0,2 мас.% и никеля - 1,0 мас.% готовят на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы емкостью 0,5 дм3, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодильником и обогреваемой с помощью колбонагревателя, а также колбы Бунзена с воронкою для фильтрования под вакуумом.Example 1a A catalyst with a content of (calculated) palladium - 0.2 wt.% And nickel - 1.0 wt.% Is prepared in a laboratory setup consisting of a round bottom flask with a capacity of 0.5 dm 3 , equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, refrigerator and heated using a heating mantle, as well as a Bunsen flask with a funnel for filtering under vacuum.

Предварительно готовят раствор ацетата никеля, растворяя 0,424 г ацетата никеля (Ni(CH3COO)2 • 4H2O) в 15 см3 дистиллированной воды при комнатной температуре.A solution of nickel acetate is preliminarily prepared by dissolving 0.424 g of nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 • 4H 2 O) in 15 cm 3 of distilled water at room temperature.

Также предварительно готовят раствор полихлоргидроксокомплексов палладия (ПХГК Pd). C этой целью в стаканчик емкостью 10 см загружают 1 см3 дистиллированной воды, 0,0028 см3 концентрированной соляной кислоты, 0,0336 г хлорида палладия (59,5% Pd) и 0,0333 г хлорида калия. Смесь нагревают до 65-70oC, перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения соли палладия. Полученный раствор охлаждают до 40-50oC и гидролизуют, медленно, по каплям, дозируя раствор гидроокиси калия (1н) до массового соотношения KOH : Pd = 0,65 с последующей выдержкой в течение двух часов.A solution of polychlorohydroxocomplexes of palladium (PHC Pd) is also preliminarily prepared. For this purpose, 1 cm 3 of distilled water, 0.0028 cm 3 of concentrated hydrochloric acid, 0.0336 g of palladium chloride (59.5% Pd) and 0.0333 g of potassium chloride are loaded into a 10 cm beaker. The mixture is heated to 65-70 o C, stirred on a magnetic stirrer until the palladium salt is completely dissolved. The resulting solution was cooled to 40-50 o C and hydrolyzed, slowly, dropwise, dosing a solution of potassium hydroxide (1N) to a mass ratio of KOH: Pd = 0.65, followed by exposure for two hours.

В колбу для приготовления катализатора загружают суспензию 10 г (в расчете на сухой) мелкодисперсного силикагеля марки "КСК" в 100 см3 дистиллированной воды (силикагель суспендируют в воде при комнатной температуре). Суспензию силикагеля нагревают до 65-70oC, и подщелачивают 1н. раствором гидроокиси калия до pH ≥ 10, затем дозируют раствор ацетата никеля и выдерживают суспензию при температуре 65-70oC и постоянном перемешивании в течение 0,5 часа. После выдержки к суспензии дозируют предварительно приготовленных раствор ПХГК Pd с последующей получасовой выдержкой. Суспензию катализатора фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера, пасту отмывают дистиллированной водой до отсутствуя ионов хлора в промывной воде и сушат до остаточной влажности 20-30%.A suspension of 10 g (calculated on dry basis) of finely dispersed KSK silica gel in 100 cm 3 of distilled water (silica gel is suspended in water at room temperature) is loaded into the flask for catalyst preparation. A suspension of silica gel is heated to 65-70 o C, and alkalinized 1N. a solution of potassium hydroxide to pH ≥ 10, then a solution of nickel acetate is dosed and the suspension is kept at a temperature of 65-70 o C with constant stirring for 0.5 hours. After exposure to the suspension, a previously prepared solution of PHC Pd is dosed, followed by a half-hour exposure. The catalyst suspension is filtered under vacuum on a Buchner funnel, the paste is washed with distilled water to the absence of chlorine ions in the wash water and dried to a residual moisture content of 20-30%.

По данным атомно-абсорбционного анализа готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта) 0,195% палладия и 0,975% никеля. According to atomic absorption analysis, the finished catalyst contains (based on the dry weight of the product) 0.195% palladium and 0.975% nickel.

Пример 2а. Катализатор, содержащий (по расчету) 0,2% палладия и 0,2% никеля готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м3, реактора приготовления раствора ПХГК Pd емкостью 0,63 м3, реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м3, а для фильтрации и промывки катализатора - фильтр-пресса типа ФПАКМ.Example 2a A catalyst containing (calculated) 0.2% palladium and 0.2% nickel is prepared in a pilot plant consisting of a catalyst synthesis reactor with a capacity of 6.3 m 3 , a reactor for preparing a PHC Pd solution with a capacity of 0.63 m 3 , reactors preparing a solution of alkali with a capacity of 0.4 m 3 and a solution of nickel salt with a capacity of 0.1 m 3 , and for filtering and washing the catalyst - filter press type FPAKM.

В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м3 и загружают при перемешивании ~1000 кг угля АЦБ-О с влажностью 50% мас. Суспензию угля нагревают до 60-70oC, затем дозируют 1н. водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм3), после чего медленно в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl2 • 6H2O в 60-80 дм3 обессоленной воды) и проводят выдержку в течение 30-40 мин при постоянном перемешивании и температуре ~ 65o. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40o и дозируют раствор ПХГК Pd течение 50-60 мин. После часовой выдержки и фильтрации осадок промывают десятикратным количеством воды.Desalted water in the amount of 3.5-4.0 m 3 is pumped into the catalyst synthesis reactor from the measuring unit and ~ 1000 kg of ACB-O coal with a humidity of 50% wt. Is loaded with stirring. The coal suspension is heated to 60-70 o C, then dosed 1N. an aqueous solution of sodium hydroxide (180-200 dm 3 ), after which a solution of nickel chloride (4 kg of NiCl 2 • 6H 2 O in 60-80 dm 3 desalted water) is slowly fed over a period of 30-40 minutes and holding for 30- 40 min with constant stirring and a temperature of ~ 65 o . Then, the contents of the reactor are cooled to 30-40 ° and a solution of PChC Pd is dosed for 50-60 minutes. After an hour of exposure and filtration, the precipitate is washed with ten times the amount of water.

Для получения раствора ПХГК Pd в реактор (V = 0,63 м3) при перемешивании загружают 100-120 дм3 обессоленной воды, 130-140 см3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Нагретую до 60-70oC смесь перемешивают до полного растворения хлорида палладия, затем после охлаждения до 30-40o медленно дозируют 1н. раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH : Pd = 0,55.To obtain a solution of PHC Pd in the reactor (V = 0.63 m 3 ), 100-120 dm 3 desalted water, 130-140 cm 3 hydrochloric acid, 1.7 kg of palladium chloride and 0.6 kg of sodium chloride are loaded with stirring. Heated to 60-70 o C the mixture is stirred until complete dissolution of palladium chloride, then after cooling to 30-40 o slowly dose 1N. sodium hydroxide solution to a mass ratio of NaOH: Pd = 0.55.

Катализатор по данным атомно-абсорбционного анализа содержит 0,19 мас.% палладия и 0,18 мас.% никеля. The catalyst according to atomic absorption analysis contains 0.19 wt.% Palladium and 0.18 wt.% Nickel.

Пример 3а. Катализатор с содержанием (по расчету) 0,2 мас.% палладия и 0,5 мас.% никеля готовят на лабораторной установке, описанной в примере 1а. Example 3a A catalyst with a content (calculated) of 0.2 wt.% Palladium and 0.5 wt.% Nickel is prepared in the laboratory setup described in example 1a.

Предварительно готовят раствор ПХГК Pd (как в примере 1а, но вместо хлорида калия добавляют 0,0262 г хлорида натрия, гидролиз ведут гидроокисью натрия до соотношения NaOH : Pd = 0,25 и выдержку раствора ПХГК Pd. увеличивают до пяти часов). A PdHC Pd solution is preliminarily prepared (as in Example 1a, but instead of potassium chloride, 0.0262 g of sodium chloride is added, hydrolysis is carried out with sodium hydroxide to a NaOH: Pd ratio of 0.25, and the exposure of the Pd. PCA solution is increased to five hours).

Раствор сульфата никеля получают, растворяя 0,243 г NiSO4 • 7H2O в 15 см3 дистиллированной воды.A solution of nickel sulfate is obtained by dissolving 0.243 g of NiSO 4 • 7H 2 O in 15 cm 3 of distilled water.

10 г мелкодисперсной хроматографической γ- окиси алюминия суспендируют в 200 см3 дистиллированной воды, нагревают до ~65o и 0,5н. раствором NaOH, доводят pH суспензии до значения 10-11, затем дозируют раствор сульфата никеля и выдерживают горячую суспензий 30-60 мин. Затем суспензию охлаждают до ~ 50o, после чего дозируют раствор ПХГК Pd с последующей выдержкой в течение 20-30 мин.10 g of finely dispersed chromatographic γ-alumina are suspended in 200 cm 3 of distilled water, heated to ~ 65 ° and 0.5N. NaOH solution, adjust the pH of the suspension to a value of 10-11, then the nickel sulfate solution is dosed and the hot suspensions are held for 30-60 minutes. Then the suspension is cooled to ~ 50 o , after which a solution of Pghq Pd is dosed, followed by exposure for 20-30 minutes.

Катализатор отфильтровывают и отмывают от ионов хлора, затем сушат до остаточной влажности ~30 мас.%
По данным анализа готовый катализатор содержит 0,21 мас.% палладия и 0,48% мас. никеля (в расчете на сухой продукт).
The catalyst is filtered off and washed from chlorine ions, then dried to a residual moisture content of ~ 30 wt.%
According to the analysis, the finished catalyst contains 0.21 wt.% Palladium and 0.48% wt. Nickel (calculated on the dry product).

Пример 4а. Катализатор, содержащий по расчету 0,1 мас.% палладия и 0,05 мас.% никеля готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм3, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником, нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора.Example 4a The catalyst containing, by calculation, 0.1 wt.% Palladium and 0.05 wt.% Nickel is prepared in a plant consisting of an enameled synthesis reactor with a capacity of 160 dm 3 , equipped with a heating jacket, stirrer and refrigerator, a suction filter and a glass container dispenser.

В реактор загружают при перемешивании 80-100 дм3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой) угля ОУ-Б. Суспензию нагревают до 65-70oC и доводят pH до 10,5 дозировкой 0,5н. раствора гидроксида натрия, затем в реактор в течение 10-15 мин дозируют раствор хлорида никеля, полученный растворением 21 г NiCl2 • 6H2O в 150-200 см3 воды с последующей выдержкой в течение 30-40 мин. Содержимое реактора охлаждают до 50oC и в течение 5-10 мин ведут дозировку предварительно приготовленного раствора ПХГК Pd.With stirring, 80-100 dm 3 of distilled water and 10 kg (in terms of dry) of OU-B coal are loaded. The suspension is heated to 65-70 o C and the pH is adjusted to 10.5 with a dosage of 0.5N. a solution of sodium hydroxide, then a solution of nickel chloride obtained by dissolving 21 g of NiCl 2 • 6H 2 O in 150-200 cm 3 of water is dosed into the reactor for 10-15 minutes, followed by exposure for 30-40 minutes. The contents of the reactor are cooled to 50 o C and for 5-10 minutes the dosage of the previously prepared solution of PHC Pd is carried out.

Раствор ПХГК Pd готовят, нагревая до 65-70oC при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см3 соляной кислоты в 500 см3 дистиллированной воды с последующими охлаждением полученного раствора до 50oC дозировкой 1н. раствора гидроокиси натрия до массового соотношения NaOH:Pd = 0,45 и выдержкой раствора в течение 2 часов.A solution of PHC Pd is prepared by heating to a temperature of 65-70 o C with stirring a mixture of 17 g of palladium chloride, 11 g of sodium chloride, 1.3 cm 3 of hydrochloric acid in 500 cm 3 of distilled water, followed by cooling of the resulting solution to 50 o C with a dosage of 1N. sodium hydroxide solution to a mass ratio of NaOH: Pd = 0.45 and holding the solution for 2 hours.

После дозировки раствора ПХГК Pd проводят выдержку суспензии при 50oC в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора.After dosing the solution of PCHC Pd, the suspension is held at 50 ° C for 30 minutes, then the catalyst precipitate is filtered and washed.

Катализатор по анализу содержит 0,105% палладия и 0,055% никеля (в пересчете на массу сухого продукта). The analysis catalyst contains 0.105% palladium and 0.055% nickel (calculated on the weight of the dry product).

Пример 5а. Катализатор с расчетным содержанием 0,05 мас.% палладия и 0,05 мас.% никеля готовят на лабораторной установке, описанной в примере 1а. Example 5a A catalyst with a calculated content of 0.05 wt.% Palladium and 0.05 wt.% Nickel is prepared in the laboratory setup described in example 1A.

В колбу загружают при перемешивании 150 см3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит", pH полученной суспензии доводят до 12, добавляя 0,25н. раствор гидроксида натрия, затем нагревают суспензию до 90o и дозируют раствор нитрата никеля [0,05 г Ni(No3)2•6Н2O в 10 см3 дистиллированной воды] с последующей выдержкой в течение самопроизвольного охлаждения до 30-40o. К охлажденной суспензии дозируют раствор ПХГК Pd, приготовленный следующим образом: растворяют при перемешивании и подогреве до ~70o 0,017 г хлорида палладия и 0,011 г хлорида натрия в 5 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,001 см3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50oC и гидролизуют 0,25н. раствором гидроокиси натрия до массового соотношения NaOH:Pd = 0,5. Раствор ПХГК Pd выдерживают сутки.While stirring, 150 cm 3 of distilled water and 20 g (calculated on dry basis) of Sibunit carbon powder carrier are loaded into the flask; the pH of the resulting suspension is adjusted to 12 by adding 0.25N. a solution of sodium hydroxide, then the suspension is heated to 90 o and a solution of nickel nitrate [0.05 g Ni (No 3 ) 2 • 6H 2 O in 10 cm 3 of distilled water] is dosed, followed by exposure during spontaneous cooling to 30-40 o . To a cooled suspension, a solution of PHC Pd prepared as follows: is dissolved with stirring and heating to ~ 70 o 0.017 g of palladium chloride and 0.011 g of sodium chloride in 5 cm 3 of distilled water, add 0.001 cm 3 hydrochloric acid, cool the resulting solution to 50 o C and hydrolyze 0.25n. a solution of sodium hydroxide to a mass ratio of NaOH: Pd = 0.5. A solution of PHC Pd was incubated for 24 hours.

После дозировки раствора ПХГК Pd и часовой выдержки катализатор отделяют на фильтре и промывают водой до отсутствия ионов хлора. After dosing a solution of PCHC Pd and holding for one hour, the catalyst is separated on a filter and washed with water until no chlorine ions are present.

По данным атомно-абсорбционного анализа, готовый катализатор содержит 0,055 мас.% палладия и 0,05 мас.% никеля (в расчете на сухой продукт). According to atomic absorption analysis, the finished catalyst contains 0.055 wt.% Palladium and 0.05 wt.% Nickel (calculated on the dry product).

Пример 6a. Катализатор с расчетным содержанием 0,1 мас.% палладия и 0,1 мас.% железа готовят на установке, описанной в примере 4а. Example 6a A catalyst with a calculated content of 0.1 wt.% Palladium and 0.1 wt.% Iron is prepared in the installation described in example 4A.

Предварительно готовят раствор ПХГК Pd, растворяя 16,8 г хлорида палладия и 11,36 г хлорида натрия в 500 см3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см3 концентрированной соляной кислоты, после чего смесь гидролизуют 0,5н. раствором гидроксида натрия до соотношения NaOH:Pd=0,45 и выдерживают в течение 3,5 часов. Полученный раствор дозируют к суспензии 10 кг силикагеля "КСК" в 80 дм3 воды при комнатной температуре и нейтральном pH.A solution of PHC Pd is prepared preliminarily by dissolving 16.8 g of palladium chloride and 11.36 g of sodium chloride in 500 cm 3 of distilled water, acidified with 1.3 cm 3 of concentrated hydrochloric acid, after which the mixture is hydrolyzed for 0.5 N. a solution of sodium hydroxide to a ratio of NaOH: Pd = 0.45 and incubated for 3.5 hours. The resulting solution is dosed to a suspension of 10 kg of KSK silica gel in 80 dm 3 of water at room temperature and neutral pH.

После получасовой выдержки суспензии дозируют раствор хлорида железа (48,5 г FeCl3 • 6Н2О в 4-5 дм3 воды), затем 4 дм3 2% раствора карбоната натрия и 28,5 дм3 10% раствора бикарбоната натрия с последующей выдержкой в течение 30-40 мин. Суспензию фильтруют, пасту катализатора отмывают и отжимают на фильтре до остаточной влажности 20-30 мас.%.After a half-hour exposure of the suspension, a solution of iron chloride (48.5 g of FeCl 3 • 6H 2 O in 4-5 dm 3 of water) is dosed, then 4 dm 3 of a 2% solution of sodium carbonate and 28.5 dm 3 of a 10% solution of sodium bicarbonate, followed by holding for 30-40 minutes The suspension is filtered, the catalyst paste is washed and squeezed on the filter to a residual moisture content of 20-30 wt.%.

Готовый катализатор содержит в расчете на массу сухого продукта 0,1% палладия и 0,12% железа. The finished catalyst contains 0.1% palladium and 0.12% iron based on the dry weight of the product.

Пример 7а. Катализатор с расчетным содержанием 0,05 мас.% палладия и 0,3 мас.% железа готовят на лабораторной установке, описанной в примере 1а. Example 7a A catalyst with a calculated content of 0.05 wt.% Palladium and 0.3 wt.% Iron is prepared in the laboratory setup described in example 1A.

В колбу загружают 20 г (в расчете на сухой) угля ОУ-Б, содержащего 0,3 мас. % железа, и суспендируют в 200 см3 дистиллированной воды при комнатной температуре.20 g (calculated on dry) of OU-B coal containing 0.3 wt. % iron, and suspended in 200 cm 3 of distilled water at room temperature.

Предварительно готовят раствор ПХГК Pd (как в примере 5а), который после суточной выдержки дозируют к суспензии угля и выдерживают при перемешивании 30-40 мин. Суспензию катализатора обрабатывают как в примере 1а и получают пасту катализатора с влажностью 20-30% и содержанием палладия и железа, совпадающим по данным атомно-абсорбционного анализа с расчетным. A solution of PChC Pd (as in Example 5a) is preliminarily prepared, which, after daily exposure, is dosed to a suspension of coal and incubated for 30-40 minutes. The suspension of the catalyst is processed as in example 1A and get a paste of the catalyst with a moisture content of 20-30% and a content of palladium and iron, which coincides according to atomic absorption analysis with the calculated one.

Пример 8а. Катализатор с расчетным содержанием 0,5 мас.% палладия и 0,05 мас. % железа готовят на опытно-наработочной установке, описанной в примере 2а. Example 8a A catalyst with a calculated content of 0.5 wt.% Palladium and 0.05 wt. % iron is prepared in a pilot plant described in Example 2a.

В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают 3,5-4,0 м3 обессоленной воды и загружают при перемешиваний ~500 кг активного целлолигнина (АЦБ-О) в пересчете на массу сухого вещества. К суспензии сухого носителя при комнатной температуре добавляют 1н. раствор гидроокиси натрия до pH ~ 9,0, нагревают содержимое реактора до ~50oC и дозируют предварительно приготовленный раствор сульфата железа (1,25 кг FeSO4•7Н2O в 50-60 дм3 воды), затем ~10% раствор карбоната натрия (6 кг Na2CO3 в 50-60 дм3 воды) и проводят выдержку в течение 30-40 мин при температуре 50-60oC. При этой же температуре дозируют предварительно приготовленный раствор ПХГК Pd (4,2 кг хлорида палладия, 1,5 кг хлорида натрия, 250-300 дм3 обессоленной воды, 325-350 см3 соляной кислоты) и выдерживают при перемешивании 30-40 мин.3.5-4.0 m 3 of demineralized water are pumped into the catalyst synthesis reactor from the measuring unit and ~ 500 kg of active cellolignin (ACB-O) is loaded with stirring, calculated on the weight of dry matter. 1N was added to the suspension of dry carrier at room temperature. sodium hydroxide solution to a pH of ~ 9.0, the contents of the reactor are heated to ~ 50 o C and a pre-prepared solution of iron sulfate (1.25 kg of FeSO 4 • 7H 2 O in 50-60 dm 3 of water) is dosed, then ~ 10% solution sodium carbonate (6 kg of Na 2 CO 3 in 50-60 dm 3 of water) and hold for 30-40 minutes at a temperature of 50-60 o C. At this temperature, pre-prepared solution of PHC Pd (4.2 kg of chloride palladium, 1.5 kg of sodium chloride, 250-300 dm 3 desalted water, 325-350 cm 3 hydrochloric acid) and incubated for 30-40 minutes.

Промывку и сушку катализатора проводят как в примере 2а. Готовый катализатор содержит 0,52 мас.% палладия и 0,05 мас.% железа (по данным атомно-абсорбционного анализа). Washing and drying of the catalyst is carried out as in example 2A. The finished catalyst contains 0.52 wt.% Palladium and 0.05 wt.% Iron (according to atomic absorption analysis).

Б. Синтез янтарной кислоты и ее солей. B. Synthesis of succinic acid and its salts.

Для синтеза янтарной кислоты и ее солей используют три типа установок:
Тип 1 - лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода.
For the synthesis of succinic acid and its salts, three types of plants are used:
Type 1 - laboratory kinetic hydrogenation unit at constant temperature and pressure of hydrogen.

Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45-55 см3, герметизируемую в стальном, термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой.The reactor is a glass ampoule with a volume of 45-55 cm 3 , sealed in a steel, thermostatic casing of the shaking device, connected through a valve system with hydrogen and nitrogen cylinders, a buffer tank and a measuring system.

После окончания процесса водород замещают в системе азотом, катализатор отделяют от реакционной массы "горячей" вакуумной фильтрацией в охлаждаемый льдом приемник, где проводят при охлаждении до 0-(-5oC) выделение янтарной кислоты или ее соли. (В случае синтеза солей янтарной кислоты после частичной отгонки воды из маточника и охлаждения можно выделить дополнительную порцию продукта гидрирования). Маточник возвращают в рецикл - на стадию гидрирования.After the process is completed, hydrogen is replaced in the system with nitrogen, the catalyst is separated from the reaction mixture by "hot" vacuum filtration into an ice-cooled receiver, where succinic acid or its salt is isolated while cooling to 0 - (-5 ° C). (In the case of the synthesis of salts of succinic acid after partial distillation of water from the mother liquor and cooling, an additional portion of the hydrogenation product can be isolated). The mother liquor is returned to recycling - to the hydrogenation stage.

Тип II - автоклав емкостью 1 л, снабженный экранированным двигателем и скоростной мешалкой (п=2700 об/мин), оборудованный герметично подсоединенными обогреваемым друк-фильтром (V=0,5 л), кристаллизатором (V= 1 л) с рубашкой для подачи теплоносителя и автоматической системой регистрации поглощенного водорода. Type II - an autoclave with a capacity of 1 liter, equipped with a shielded motor and high-speed stirrer (n = 2700 rpm), equipped with hermetically connected heated drum filter (V = 0.5 l), a crystallizer (V = 1 l) with a feed jacket coolant and an automatic system for recording absorbed hydrogen.

Процесс в реакторе ведут в политермических условиях и в узком (3-5 ати) интервале в пределах заданного давления. После прекращения поглощения водорода катализат выдерживают в автоклаве 15-20 минут при постоянном перемешивании, затем давлением азота передавливают катализат через подогретый друк-фильтр в кристаллизатор, в рубашку которого подают рассол. При охлаждении до 0-(-5oC) проводят кристаллизацию янтарной кислоты или ее солей. Суспензию фильтруют, промывают охлажденной водой и сушат при температуре ~ 60oC. Полученный маточник и промывную воду возвращают в рецикл.The process in the reactor is carried out in polythermal conditions and in a narrow (3-5 ati) interval within the specified pressure. After the absorption of hydrogen has ceased, the catalysate is kept in an autoclave for 15-20 minutes with constant stirring, then the catalyzate is pressurized through a heated Druck filter into a crystallizer, into the jacket of which brine is fed. When cooled to 0 - (- 5 o C) crystallize succinic acid or its salts. The suspension is filtered, washed with chilled water and dried at a temperature of ~ 60 o C. The resulting mother liquor and wash water are recycled.

Тип III - опытная установка периодического действия, состоящая из реактора гидрирования, обогреваемого фильтра для отделения катализатора, кристаллизатора с рубашкой для охлаждения и мешалкой, фильтра для выделения янтарной кислоты (или ее солей) и сушилки с подогревом паром. Type III - a batch pilot plant consisting of a hydrogenation reactor, a heated filter to separate the catalyst, a crystallizer with a cooling jacket and a stirrer, a filter for the separation of succinic acid (or its salts) and a steam-heated dryer.

Реактор объемом 25 л с турбинной мешалкой (п= 2800 об/мин), рубашкой для подогрева (или охлаждения) и нижним выпуском продукта. A 25-liter reactor with a turbine stirrer (n = 2800 rpm), a jacket for heating (or cooling) and a lower outlet of the product.

Обогреваемый фильтр с поверхностью фильтрования 0,14 м. Heated filter with a filter surface of 0.14 m.

Кристаллизатор с эмалированной внутренней поверхностью, рамной мешалкой (п= 43 об/мин) и рубашкой для охлаждения рассолом. A mold with an enameled inner surface, a frame stirrer (n = 43 rpm) and a jacket for cooling with brine.

Нутч-фильтр с поверхностью фильтрования 0,2 м2.Natch filter with a filter surface of 0.2 m 2 .

В реактор загружают расчетное количество воды, малеинового ангидрида (кислоты) и катализатора. При получении натриевой или калиевой солей янтарной кислоты в реактор загружают едкий натр или едкий калий соответственно. При получении сукцината аммония растворение малеинового ангидрида (кислоты) проводят в ~24% растворе аммиака. The calculated amount of water, maleic anhydride (acid) and catalyst are charged to the reactor. Upon receipt of the sodium or potassium salts of succinic acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide, respectively, is charged into the reactor. Upon receipt of ammonium succinate, the dissolution of maleic anhydride (acid) is carried out in ~ 24% ammonia solution.

Гидрирование ведут при постоянном давлении водорода в политермическом режиме. Температуру гидрирования поддерживают подачей пара или охлаждающей воды в рубашку реактора. После окончания поглощения водорода и 10-15 мин выдержки реакционную массу передавливают через обогреваемый фильтр в кристаллизатор, в рубашку которого подается рассол. Кристаллизацию проводят при охлаждении до О-(-5oC). Суспензию фильтруют на нутч-фильтре, осадок промывают охлажденной водой и сушат на противнях в сушилке, обогреваемой паром при температуре 60oC. Маточник, промывную воду и катализатор возвращают для повторного использования.Hydrogenation is carried out at a constant pressure of hydrogen in polythermal mode. The hydrogenation temperature is maintained by supplying steam or cooling water to the reactor jacket. After the absorption of hydrogen and 10-15 minutes of exposure, the reaction mass is pushed through a heated filter into a mold, in the shirt of which brine is fed. Crystallization is carried out while cooling to O - (- 5 o C). The suspension is filtered on a suction filter, the precipitate is washed with chilled water and dried on baking sheets in a steam-heated dryer at a temperature of 60 ° C. The mother liquor, wash water and catalyst are returned for reuse.

При получении солей янтарной кислоты маточник и промывную воду подвергают дополнительной отпарке при температуре кипения не > 60oC, в результате которой происходит концентрирование солей и более полное их выделение при последующей кристаллизации и фильтровании.Upon receipt of succinic acid salts, the mother liquor and the wash water are subjected to additional stripping at a boiling point of not> 60 ° C, as a result of which the salts are concentrated and more completely separated during subsequent crystallization and filtration.

Пример 1б. Гидрирование малеиного ангидрида ведут на лабораторной кинетической установке типа 1. Example 1b The hydrogenation of maleic anhydride is carried out on a laboratory kinetic installation of type 1.

В реактор загружают 12 мл дистиллированной воды, 3 г малеинового ангидрида, 0,03 г катализатора, приготовленного по примеру 1 а (сод. Pd - 0,195 мас.%, Ni - 0,975 мас.%), суспензия которого в воде предварительно выдержана в течение 30-40 мин при температуре 50oС и постоянном перемешивании в атмосфере водорода (1 ат).12 ml of distilled water, 3 g of maleic anhydride, 0.03 g of the catalyst prepared according to example 1a (soda Pd - 0.195 wt.%, Ni - 0.975 wt.%), The suspension of which was previously aged for water, were loaded into the reactor 30-40 minutes at a temperature of 50 o With constant stirring in a hydrogen atmosphere (1 at).

Процесс гидрирования при избыточном давлении водорода 1 ат и температуре 50oC заканчивается (при поглощении водорода, соответствующем теоретическому) за 200 мин. Активность катализатора - 5,85 • 104

Figure 00000003

После отделения катализатора и вымораживания катализата (0oC) получают 3,6 г (99,71% теор.) янтарной кислоты (Тпл.-187,7-188,0o), что соответствует производительности 308
Figure 00000004
при норме расхода 1,6 • 10-5 г палладия на 1 г Я.к.The hydrogenation process at an excess pressure of hydrogen of 1 at and a temperature of 50 o C ends (with the absorption of hydrogen, corresponding to theoretical) in 200 minutes The activity of the catalyst is 5.85 • 10 4
Figure 00000003

After separation of the catalyst and freezing of the catalyzate (0 ° C.), 3.6 g (99.71% of theory) of succinic acid are obtained (T pl. -187.7-188.0 ° ), which corresponds to a productivity of 308
Figure 00000004
at a consumption rate of 1.6 • 10 -5 g palladium per 1 g Ya.k.

Пример 2б. Гидрирование малеиновой кислоты ведут на описанной выше установке типа III с использованием катализатора, приготовленного по примеру 2 а. Example 2b The hydrogenation of maleic acid is carried out in the type III plant described above using the catalyst prepared in Example 2 a.

В реактор загружают 12 л воды, 4,0 кг гидроксида калия, перемешивают до растворения, затем загружают 4 кг малеиновой кислоты и 32 г катализатора. 12 l of water, 4.0 kg of potassium hydroxide are charged into the reactor, stirred until dissolved, then 4 kg of maleic acid and 32 g of catalyst are charged.

Процесс гидрирования ведут при постоянном давлении водорода 10 ати и в политермическом режиме (Тнач. 25-30oC, Тконечн. 95-105oC).The hydrogenation process is carried out at a constant hydrogen pressure of 10 atm and in a polythermal mode (T beg. 25-30 o C, T final. 95-105 o C).

Теоретическое поглощение водорода достигается за 90 мин. Активность катализатора составляет 14,.1•104

Figure 00000005
при норме расхода 1,49•10-5 г Pd на г янтарной кислоты (или ~ 0,9•10-5 г Pd на 1 г дикалиевой соли янтарной кислоты).Theoretical absorption of hydrogen is achieved in 90 minutes. The activity of the catalyst is 14, .1 • 10 4
Figure 00000005
at a rate of consumption of 1.49 • 10 -5 g Pd per g of succinic acid (or ~ 0.9 • 10 -5 g Pd per 1 g of dipotassium salt of succinic acid).

После прекращения поглощения водорода и 15-минутной выдержки (при постоянном перемешивании, катализат через друк-фильтр передавливают в кристаллизатор, где при перемешивании его охлаждают до О-(-5oC), после чего отделяют выпавшие кристаллы соли янтарной кислоты. Маточник и катализатор с друк-фильтра возвращают в реактор гидрирования для повторного использования, туда же загружают 3,9 кг гидроксида калия и 4 кг малеиновой кислоты. Процесс гидрирования повторяется при тех же условиях, время гидрирования во втором цикле практически не изменяется, в третьем - увеличивается до двух часов.After the absorption of hydrogen has ceased and the reaction takes place for 15 minutes (with constant stirring, the catalyzate is pumped through a filter into the crystallizer, where it is cooled to 0 - (- 5 ° C with stirring), after which precipitated crystals of succinic acid salt are separated. Mother liquor and catalyst they are returned from the Druk filter to the hydrogenation reactor for reuse, 3.9 kg of potassium hydroxide and 4 kg of maleic acid are loaded in. The hydrogenation process is repeated under the same conditions, the hydrogenation time in the second cycle is practically unchanged camping, in the third - it increased to two hours.

После трех циклов гидрирования получают ~20 кг (в пересчете на сухой вес дикалиевой соли янтарной кислоты, что практически соответствует теоретическому выходу. Производительность по первому циклу составляет 743,5

Figure 00000006
(или 1222,2
Figure 00000007
, а после трех циклов использования катализатора этот показатель незначительно снижается (до 669,2 и 1100 соответственно) при резком (втрое) снижении нормы расхода драгметалла - ~0,5 • 10-5 г Pd на 1 г Я.к. (или ~0,3•10-5 г палладия на 1 г диКсоли Я.к.).After three cycles of hydrogenation, ~ 20 kg is obtained (in terms of the dry weight of the dipotassium salt of succinic acid, which practically corresponds to the theoretical yield. The productivity in the first cycle is 743.5
Figure 00000006
(or 1222.2
Figure 00000007
, and after three cycles of using the catalyst, this indicator slightly decreases (to 669.2 and 1100, respectively) with a sharp (three-fold) decrease in the rate of consumption of precious metals - ~ 0.5 • 10 -5 g Pd per 1 g Ya.k. (or ~ 0.3 • 10 -5 g of palladium per 1 g of Ya.

Элементный состав (%) продукта гидрирования: C - 24,56; H - 1,90; O - 33,06; K - 40,48 (р ассчитано: C - 24,73; H - 2,06; O - 32,94; K - 40,26). Elemental composition (%) of the hydrogenation product: C - 24.56; H 1.90; O - 33.06; K - 40.48 (p calculated: C - 24.73; H - 2.06; O - 32.94; K - 40.26).

Если в тех же условиях осуществить гидрирование малеиновой кислоты (т.е. в отсутствие гидроокиси калия), используя тот же катализатор, но предварительно насыщенный водородом в условиях, близким к условиям гидрирования (50oC, 10 ати), то время полного гидрирования увеличивается до 2 часов 40 минут в первом цикле. Активность катализатора при этом составляет 7,9•104

Figure 00000008
, производительность (по первому циклу) - 418,2
Figure 00000009
и 386,1
Figure 00000010
(после трех циклов при тех же нормах расхода палладия (1 цикл 1,49•10-5, 3 цикла - ~ 0,5•10-5 г палладия на 1 г Я.к.).If, under the same conditions, hydrogenation of maleic acid (i.e., in the absence of potassium hydroxide) is carried out using the same catalyst, but pre-saturated with hydrogen under conditions close to the hydrogenation conditions (50 o C, 10 ati), then the time for complete hydrogenation will increase up to 2 hours 40 minutes in the first cycle. The activity of the catalyst is 7.9 • 10 4
Figure 00000008
, productivity (on the first cycle) - 418.2
Figure 00000009
and 386.1
Figure 00000010
(after three cycles at the same rates of palladium consumption (1 cycle 1.49 • 10 -5 , 3 cycles - ~ 0.5 • 10 -5 g palladium per 1 g of ya).

Выход янтарной кислоты (после трех циклов) - 99,5 % (от теор.), Тпл. - 185,2 - 186,0oC.The yield of succinic acid (after three cycles) is 99.5% (of theory), T pl. - 185.2 - 186.0 o C.

Пример 3б. Гидрирование малеиновой кислоты проводят на установке типа 1. Example 3b The hydrogenation of maleic acid is carried out in a type 1 plant.

В ампулу загружают 11 мл воды, 3,6 г малеиновой кислоты, 0,06 г катализатора, приготовленного по примеру 3 а и предварительно выдержанного в атмосфере водорода (15 ат) при постоянном перемешивании и температуре 90o в течение 60 мин.11 ml of water, 3.6 g of maleic acid, 0.06 g of the catalyst prepared according to Example 3 a and previously incubated in a hydrogen atmosphere (15 at) with constant stirring and a temperature of 90 ° for 60 minutes are loaded into the ampoule.

Гидрирование в тех же условиях (90o и 15 ат) завершается за 1 час 20 мин после поглощения 695 мл (НТД) водорода (100% теор.). Активность катализатора 6,89•104

Figure 00000011
.Hydrogenation under the same conditions (90 o and 15 at) is completed in 1 hour 20 minutes after the absorption of 695 ml (NTD) of hydrogen (100% of theory.). The activity of the catalyst 6.89 • 10 4
Figure 00000011
.

После фильтрации для отделения катализатора и охлаждения катализата до ~ 0oC выделяют 3,63 г (99,1% теор.) янтарной кислоты (Тпл. - 186,5 - 187,2oC), что соответствует производительности ~ 360

Figure 00000012
при норме расхода 3,47 • 10-5 г палладия на 1 г Я.к.After filtration, 3.63 g (99.1% of theory) of succinic acid (Tm . - 186.5 - 187.2 o C) are isolated to separate the catalyst and cool the catalysis to ~ 0 ° C, which corresponds to a capacity of ~ 360
Figure 00000012
at a consumption rate of 3.47 • 10 -5 g palladium per 1 g Ya.k.

Пример 4б. Гидрирование малеинового ангидрида проводят на описанной выше установке типа II. Example 4b. The hydrogenation of maleic anhydride is carried out in the type II unit described above.

В реактор загружают раствор 114,3 г гидроксида натрия в 550 мл дистиллированной воды, 140 г малеинового ангидрида и 2,1 г катализатора, приготовленного по примеру 4а. A solution of 114.3 g of sodium hydroxide in 550 ml of distilled water, 140 g of maleic anhydride and 2.1 g of the catalyst prepared according to example 4a is loaded into the reactor.

Воздух из системы вытесняют азотом, затем ее заполняют водородом, подогревают суспензию до 30-35oC и ведут гидрирование при давлении 10-15 ати.Air is displaced from the system with nitrogen, then it is filled with hydrogen, the suspension is heated to 30-35 o C and hydrogenation is carried out at a pressure of 10-15 atm.

За счет тепла реакции содержимое реактора разогревается и к концу реакции гидрирования температура повышается до 90-97oC. После окончания реакции (1 час 25 мин) и выдержки в течение 15-20 мин катализатор отделяют горячей фильтрацией, катализат охлаждают в кристаллизаторе, выделяют и анализируют продукт гидрирования. Маточник и катализатор возвращают на повторную загрузку. Время гидрирования на втором цикле - 1 ч 30 мин, на третьем - 1 ч 45 мин.Due to the heat of the reaction, the contents of the reactor are heated and by the end of the hydrogenation reaction, the temperature rises to 90-97 o C. After the reaction is completed (1 hour 25 minutes) and held for 15-20 minutes, the catalyst is separated by hot filtration, the catalyzate is cooled in a crystallizer, and analyze the hydrogenation product. The mother liquor and catalyst are returned to reload. The hydrogenation time in the second cycle is 1 hour 30 minutes, in the third - 1 hour 45 minutes.

Активность катализатора при этом составляет ~17,1•104

Figure 00000013
(после 1 цикла) и 15,5•104
Figure 00000014
(средняя, по трем циклам), производительность (после трех циклов) - 819,1
Figure 00000015
(или 1124,0
Figure 00000016
при норме расхода ~0,43•10-5 г палладия на 1 г Я.к. (или 0,31•10-5 г Pd на 1 г динатриевой соли Я.к.)
Суммарный выход динатриевой соли Я.к. после трех циклов - 694 г (т.е. практически количественный). Элементный состав продукта гидрирования:
Найдено (мас.%): C-29,70; Н-2,45; O-39,46; Na - 28,39
Рассчитано (мас.%): C-29,65; Н-2,48; O - 39,50; Na - 28,37
Когда гидрирование малеинового ангидрида проводят в вышеописанных условиях, но без добавления гидроксида натрия и в присутствии катализатора, восстановленного как в примерах 1 а и 2 а - время гидрирования уже в первом цикле увеличивается до 140 мин, активность катализатора составляет 1,04•104
Figure 00000017
, производительность 546,0
Figure 00000018
при той же норме расхода катализатора.The activity of the catalyst is ~ 17.1 • 10 4
Figure 00000013
(after 1 cycle) and 15.5 • 10 4
Figure 00000014
(average, in three cycles), productivity (after three cycles) - 819.1
Figure 00000015
(or 1124.0
Figure 00000016
at a consumption rate of ~ 0.43 • 10 -5 g of palladium per 1 g of ya. (or 0.31 • 10 -5 g Pd per 1 g of disodium salt Ya.K.)
The total yield of disodium salt after three cycles, 694 g (i.e., practically quantitative). Elemental composition of the hydrogenation product:
Found (wt.%): C-29.70; H-2.45; O-39.46; Na - 28.39
Calculated (wt.%): C-29.65; H-2.48; O - 39.50; Na - 28.37
When the hydrogenation of maleic anhydride is carried out under the above conditions, but without the addition of sodium hydroxide and in the presence of a catalyst reduced as in examples 1 a and 2 a, the hydrogenation time in the first cycle increases to 140 minutes, the activity of the catalyst is 1.04 • 10 4
Figure 00000017
, performance 546.0
Figure 00000018
at the same rate of catalyst consumption.

Суммарный выход Я.к. после трех циклов - количественный, Тпл. - 185,5 - 186,2oC.Total yield after three cycles - quantitative, T pl. - 185.5 - 186.2 o C.

Пример 5б. Гидрирование диаммонийной соли малеиновой кислоты проводят на установке типа I. Example 5b. The hydrogenation of the diammonium salt of maleic acid is carried out in a type I installation.

В ампулу загружают 10 мл дистиллированной воды, 6 г диаммонийной соли малеиновой кислоты и 0,12 г катализатора, приготовленного по примеру 5 а. 10 ml of distilled water, 6 g of the diammonium salt of maleic acid and 0.12 g of the catalyst prepared according to Example 5 a are loaded into the ampoule.

Гидрирование при давлении водорода 5 ат и температуре 80o завершается через 3 часа после поглощения объема водорода, соответствующего расчетному. Активность катализатора составляет 7,54 •104

Figure 00000019
, что соответствует производительности 505
Figure 00000020
и норме расхода ~1,1•105 г палладия на 1 г диаммонийной соли Я.к.Hydrogenation at a hydrogen pressure of 5 at and a temperature of 80 o is completed 3 hours after the absorption of the hydrogen volume corresponding to the calculated one. The activity of the catalyst is 7.54 • 10 4
Figure 00000019
that corresponds to a performance of 505
Figure 00000020
and consumption rate ~ 1.1 • 10 5 g of palladium per 1 g of diammonium salt Ya.k.

После частичной "мягкой" отгонки воды и последующего вымораживания из катализата с выходом 98,9 % выделяют диаммонийную соль Я.к., с Тпл. - 162,4 - 163,1oC.After a partial “soft” distillation of water and subsequent freezing out of the catalysis with a yield of 98.9%, the diammonium salt Ya.k., with T pl. - 162.4 - 163.1 o C.

Пример 6б. Гидрирование малеинового ангидрида проводят на установке типа II. Example 6b. The hydrogenation of maleic anhydride is carried out on a type II plant.

Катализатор, приготовленный по примеру 6 а в количестве 3,2 г, суспендируют в 500 мл дистиллированной воды и выдерживают в атмосфере водорода (10-15 ати) при 70-80oC и постоянном перемешивании в течение часа, затем загружают 160 г малеинового ангидрида и гидрируют при давлении водорода 10-12 ати. Начальная температура гидрирования - 40oC, увеличивается к моменту полного поглощения водорода (через 130 минут) до 90-95oC. Активность катализатора составляет 8,79•104

Figure 00000021
1 цикл); 7,6•104
Figure 00000022
(II цикл); 5,71•104
Figure 00000023
(III цикл). Суммарная производительность по трем циклам - 375
Figure 00000024
при норме расхода 0,55•10-5 г палладия на 1 г Я.к.The catalyst prepared in accordance with Example 6 a in an amount of 3.2 g is suspended in 500 ml of distilled water and kept in a hydrogen atmosphere (10-15 ati) at 70-80 ° C under continuous stirring for an hour, then 160 g of maleic anhydride are charged and hydrogenate at a hydrogen pressure of 10-12 atmospheres. The initial hydrogenation temperature is 40 o C, increases by the moment of complete absorption of hydrogen (after 130 minutes) up to 90-95 o C. The activity of the catalyst is 8.79 • 10 4
Figure 00000021
1 cycle); 7.6 • 10 4
Figure 00000022
(II cycle); 5.71 • 10 4
Figure 00000023
(III cycle). Total performance in three cycles - 375
Figure 00000024
at a consumption rate of 0.55 • 10 -5 g palladium per 1 g Ya.k.

После трех циклов суммарно выделено 576 г янтарной кислоты (Тпл. 186,6-187,1oC), что составляет ~99,7% (теор.).After three cycles, a total of 576 g of succinic acid was isolated (T mp 186.6-187.1 ° C), which is ~ 99.7% (theory).

Пример 7б. Гидрирование малеинового ангидрида проводят на установке типа 1. Example 7b The hydrogenation of maleic anhydride is carried out on a type 1 plant.

В ампулу загружают 16 мл водного раствора аммиака ( ρ =0,91 г/см3), содержащего ~ 24 мас.% NH3, 10 г катализатора, приготовленного по примеру 7 а.16 ml of an aqueous solution of ammonia (ρ = 0.91 g / cm 3 ) containing ~ 24 wt.% NH 3 , 10 g of the catalyst prepared according to Example 7 a are loaded into the ampoule.

Гидрирование при постоянном давлении водорода (15 ат) и температуре 80o завершается через 5 часов теоретическим поглощением водорода. Активность катализатора - 7,6•104

Figure 00000025
, его производительность - 505,2
Figure 00000026
при норме расхода 0,65•10-5 г палладия на 1 г диаммонийной соли Я.к.Hydrogenation at a constant pressure of hydrogen (15 at) and a temperature of 80 o is completed after 5 hours of theoretical absorption of hydrogen. The activity of the catalyst is 7.6 • 10 4
Figure 00000025
Its performance is 505.2
Figure 00000026
at a consumption rate of 0.65 • 10 -5 g palladium per 1 g of diammonium salt

Выделенная с выходом 97,8% соль имеет Тпл. = 161,8-162,2o.The salt isolated in 97.8% yield has T pl. = 161.8-162.2 o .

Пример 8б. Гидрирование малеинового ангидрида проводят на установке типа III с использованием катализатора, полученного по примеру 8а. Example 8b. The hydrogenation of maleic anhydride is carried out in a type III plant using the catalyst obtained in example 8a.

В реактор загружают 14 л дистиллированной воды и 28 г катализатора; суспензию при постоянном перемешивании и температуре 90oC выдерживают в течение часа под давлением водорода 15 ати. Затем в реактор загружают 4,0 кг малеинового ангидрида и проводят гидрирование при давлении водорода 15 ати в интервале температур 60-95oC, которое завершается через ~90 мин после поглощения ~915 м3 H2 (НТД) соответствует расчетному. Активность катализатора - 6,98•104

Figure 00000027
что соответствует производительности 367
Figure 00000028
(в расчете на 100 % выход) и норму расхода 0,29•10-4 г палладия на 1 г Я.к.14 l of distilled water and 28 g of catalyst are charged into the reactor; the suspension with constant stirring and a temperature of 90 o C is incubated for one hour under a hydrogen pressure of 15 MPa. Then, 4.0 kg of maleic anhydride is charged into the reactor and hydrogenation is carried out at a pressure of 15 atm in a temperature range of 60-95 ° C, which is completed ~ 90 min after absorption of ~ 915 m 3 H 2 (NTD). The activity of the catalyst is 6.98 • 10 4
Figure 00000027
which corresponds to a performance of 367
Figure 00000028
(per 100% yield) and consumption rate of 0.29 • 10 -4 g of palladium per 1 g Ya.k.

Маточник после отделения выпавшего осадка Я.к. и катализатор возвращают в реактор гидрирования на повторное гидрирование. Затем, как это описано в примере 2б, процедуру возврата катализатора и маточника повторяют еще раз. The mother liquor after separation of the precipitate and the catalyst is returned to the hydrogenation reactor for rehydrogenation. Then, as described in example 2b, the procedure for returning the catalyst and mother liquor is repeated again.

Суммарная производительность (по трем циклам) составляет 285,7

Figure 00000029
, средняя активность катализатора ~5,4•104
Figure 00000030
, норма расхода 0,9•10-5 г Pd на 1 г Я.к.The total productivity (in three cycles) is 285.7
Figure 00000029
, average catalyst activity ~ 5.4 • 10 4
Figure 00000030
, the consumption rate of 0.9 • 10 -5 g Pd per 1 g Ya.k.

Выделенная с выходом 99,6% теор. янтарная кислота имеет Тпл. - 186,8 - 187,0oC.Dedicated in 99.6% of theory. succinic acid has a T pl. - 186.8 - 187.0 o C.

Claims (1)

Способ получения янтарной кислоты или ее солей жидкофазным гидрированием малеинового ангидрида, или малеиновой кислоты, или солей малеиновой кислоты в воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий-никелевый катализатор при соотношении палладий : никель, равном 1 : 0,5 - 5, или палладий-железный катализатор при соотношении палладий : железо, равном 1 : 0,1 - 6. A method of producing succinic acid or its salts by liquid-hydrogenation of maleic anhydride, or maleic acid, or maleic acid salts in water in the presence of a palladium-containing catalyst on a support, characterized in that the catalyst used is a palladium-nickel catalyst with a palladium: nickel ratio of 1: 0.5 - 5, or a palladium-iron catalyst with a palladium: iron ratio of 1: 0.1 - 6.
RU97105019/04A 1997-04-01 1997-04-01 Succinic acid or its salts production method RU2129540C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97105019/04A RU2129540C1 (en) 1997-04-01 1997-04-01 Succinic acid or its salts production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97105019/04A RU2129540C1 (en) 1997-04-01 1997-04-01 Succinic acid or its salts production method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2129540C1 true RU2129540C1 (en) 1999-04-27
RU97105019A RU97105019A (en) 1999-04-27

Family

ID=20191397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97105019/04A RU2129540C1 (en) 1997-04-01 1997-04-01 Succinic acid or its salts production method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2129540C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041977A1 (en) * 2008-08-28 2010-04-15 Trunin Roman Anatolievitch Method for preparing succinic acid
CN101844976A (en) * 2010-04-27 2010-09-29 湖南长岭石化科技开发有限公司 Method for preparing butanedioic acid under catalytic hydrogenation
DE112009002088T5 (en) 2008-08-28 2012-01-26 Vladimir Izrailech Heifets Process for the preparation of ammonium salts of fumaric or succinic acid
RU2603777C1 (en) * 2015-11-11 2016-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Palladium catalyst, preparation method thereof and method for producing succinic acid
CN107721843A (en) * 2017-10-30 2018-02-23 中国成达工程有限公司 A kind of method with acetylene double carbonylation product catalyst hydrogenation synthesis succinic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Терапевтическое действие янтарной кислоты. /Под ред. Кондрашевой М.Н. - Пущино, 1980. *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041977A1 (en) * 2008-08-28 2010-04-15 Trunin Roman Anatolievitch Method for preparing succinic acid
DE112009002089T5 (en) 2008-08-28 2011-07-21 Heifets, Vladimir Izrailech Process for the preparation of ammonium salts of fumaric or succinic acid
DE112009002088T5 (en) 2008-08-28 2012-01-26 Vladimir Izrailech Heifets Process for the preparation of ammonium salts of fumaric or succinic acid
RU2490249C2 (en) * 2008-08-28 2013-08-20 Роман Анатольевич ТРУНИН Method of obtaining ammonium salts of fumaric or succinic acid
CN101844976A (en) * 2010-04-27 2010-09-29 湖南长岭石化科技开发有限公司 Method for preparing butanedioic acid under catalytic hydrogenation
CN101844976B (en) * 2010-04-27 2013-04-03 湖南长岭石化科技开发有限公司 Method for preparing butanedioic acid under catalytic hydrogenation
RU2603777C1 (en) * 2015-11-11 2016-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Palladium catalyst, preparation method thereof and method for producing succinic acid
CN107721843A (en) * 2017-10-30 2018-02-23 中国成达工程有限公司 A kind of method with acetylene double carbonylation product catalyst hydrogenation synthesis succinic acid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1060096A3 (en) Process for preparing catalyst of hydroenating processing of aliphatic and aromatic compounds
US2823235A (en) Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor
US5023226A (en) Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine
CN109985628A (en) Hydrotalcite composite transition metal catalyst faces the purposes in hydrogen ammonolysis reaction for aldehydes or ketone compounds
CN110947382A (en) Catalyst for preparing methanol and co-producing ethylene glycol by ethylene carbonate hydrogenation and preparation method thereof
CN107519881B (en) Preparation method of cyclohexyl acetate hydrogenation catalyst, prepared hydrogenation catalyst and cyclohexyl acetate hydrogenation method
CN106543017B (en) A kind of preparation method of 4 aminocyclohexyl acetic acid
RU2129540C1 (en) Succinic acid or its salts production method
EP4282856A1 (en) Method for preparing taurine
JP2577405B2 (en) Method for producing 2,4,5-triamino-6-hydroxypyrimidine
CN106892828A (en) A kind of paranitroanisole Hydrogenation for paraphenetidine method
CN107486208A (en) A kind of preparation method and application of carbon nanotube loaded quaternary amorphous nickel-base catalyst
CN102344378B (en) Amino alcohol preparation method using aqueous amino acid
US2839547A (en) Process for the production of aminocarboxylic acids
RU2110511C1 (en) Method for producing aminobenzoic acids
RU2095136C1 (en) Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier
RU2213728C2 (en) Method for preparing aminocyanoacetamide
CN106892829A (en) The method that p-nitrophenol catalytic hydrogenation prepares para-aminophenol
US2846470A (en) Process for producing glutamine
CN114602463B (en) P-hydroxybenzoic acid ethyl ester hydrogenation catalyst and preparation method thereof
US3052670A (en) Process for preparing a-amino-w-lactams
RU2086528C1 (en) METHOD FOR PRODUCTION OF β-PHENYL ETHYL ETHER
RU2041200C1 (en) Method of synthesis of 2′,4′,4-triaminobenzanilide
CN107021928B (en) Eltrombopag intermediate, preparation method and application thereof
RU2096403C1 (en) Method for production of esters of aminobenzoic acids

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060402

HK4A Changes in a published invention
NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20081027

PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20081113

RH4A Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation

Effective date: 20100120

PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20100608

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140402

PD4A Correction of name of patent owner
NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20160127

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20160517