RU2129117C1

RU2129117C1 - Method of preparing p-nitrosophenol

Info

Publication number: RU2129117C1
Application number: RU97104260A
Authority: RU
Inventors: А.Т. Нагирняк; Г.Ф. Гаврилин; Н.В. Мартынов; С.Н. Альбрехт
Original assignee: Акционерное общество "Азот"
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1999-04-20

Abstract

FIELD: industrial synthesis of p-aminophenol. SUBSTANCE: p-aminophenol is stock for production of stabilizers for polymeric materials, paints and photo reagent. Process of nitrosation of phenol is carried out by gradually adding liquefied nitrous anhydride to mixture of phenol, water and catalyst at 0+-2 C in reaction mixture. Catalyst is ammonium chloride or hydrochloric acid. Present invention is useful for widening range of stock materials used, cutting down waste and making the desired product cheaper. EFFECT: more efficient preparation method. 2 cl, 2 ex

Description

п-Нитрозофенол применяют в синтезе п-аминофенола, являющегося исходным продуктом для производства стабилизаторов полимерных материалов, красителей и фотореактивов. p-Nitrosophenol is used in the synthesis of p-aminophenol, which is the initial product for the production of stabilizers for polymeric materials, dyes, and photoreagents.

Известны различные способы получения п-нитрозофенола нитрозированием фенола азотистой кислотой в момент ее выделения из растворов нитритов щелочных металлов при взаимодействии с минеральными или органическими кислотами (Препаративная органическая химия. М. - Л., Химия, изд. 2, 1964, стр. 240 - 241, 530. Авт. свид. СССР N 536167, опубл. 25.01.77). Недостатками всех этих способов являются низкая производительность основного оборудования и большие объемы солевых отходов, что существенно осложняет технологию их утилизации и, как следствие, удорожает стоимость целевого продукта. В соответствии с наиболее простым вариантом из указанных способов используют следующие соотношения продуктов, вводимых в реакцию нитрозирования: фенол - 1 моль, едкий натр - 1,05 моль, нитрит натрия - 1,2 моль, серная кислота - 2,2 моль, вода - 2,9 л. Процесс осуществляют постепенным прибавлением раствора серной кислоты при хорошем перемешивании к раствору остальных реагентов при температуре не выше 5^oC. Общее время реакции 3 ч. Расход воды на промывку осадка п-нитрозофенола 600 мл. Выход целевого продукта 80,5 - 85,4% с температурой плавления 125-130^oC (с разложением).There are various methods for producing p-nitrosophenol by nitrosation of phenol with nitrous acid at the time of its isolation from solutions of alkali metal nitrites in the interaction with mineral or organic acids (Preparative Organic Chemistry. M. - L., Chemistry, ed. 2, 1964, p. 240 - 241, 530. Auth. St. USSR N 536167, publ. 25.01.77). The disadvantages of all these methods are the low productivity of the main equipment and large volumes of salt waste, which significantly complicates the technology of their disposal and, as a result, increases the cost of the target product. In accordance with the simplest version of these methods, the following ratios of products introduced into the nitrosation reaction are used: phenol - 1 mol, sodium hydroxide - 1.05 mol, sodium nitrite - 1.2 mol, sulfuric acid - 2.2 mol, water - 2.9 liters The process is carried out by the gradual addition of a solution of sulfuric acid with good stirring to a solution of the remaining reagents at a temperature not exceeding 5 ^o C. The total reaction time is 3 hours. Water consumption for washing the precipitate of p-nitrosophenol is 600 ml. The yield of the target product is 80.5 - 85.4% with a melting point of 125-130 ^o C (with decomposition).

Наиболее близким способом получения п-нитрозофенола (монооксима 4-бензохинона) по достигаемому результату является способ по патенту США N 4242277, опубл. 30.12.80, РЖ Хим., 16Н121П, 1981. Согласно этому способу процесс нитрозирования осуществляют по следующему примеру. The closest method for producing p-nitrosophenol (4-benzoquinone monoxime) according to the achieved result is the method according to US patent N 4242277, publ. 12.30.80, RZh Khim., 16N121P, 1981. According to this method, the nitrosation process is carried out according to the following example.

К охлажденному ледяной водой раствору 1,4 моль нитрита натрия в 400 мл воды и 10 г уксусной кислоты в течение 5 ч при охлаждении и перемешивании одновременно прибавляют из двух капельных воронок раствор 0,6 моль серной кислоты в 110 мл воды и смесь 90,0 г фенола с 20,0 г уксусной кислоты, поддерживая температуру не выше 15^oC. После этого выдерживают реакционную массу еще 0,5 ч и промывают 1,2 л воды. Выход целевого продукта 86%.To a solution of 1.4 mol of sodium nitrite in 400 ml of water and 10 g of acetic acid cooled by ice water, a solution of 0.6 mol of sulfuric acid in 110 ml of water and a mixture of 90.0 are simultaneously added from two dropping funnels over 5 hours with cooling and stirring. g of phenol with 20.0 g of acetic acid, maintaining the temperature not higher than 15 ^o C. After that, the reaction mass is kept for another 0.5 hours and washed with 1.2 l of water. The yield of the target product 86%.

Недостатками этого способа являются значительное количество отходов и сложный состав, что затрудняет их утилизацию и обезвреживание, а также длительность процесса нитрозирования (5,5 ч). The disadvantages of this method are a significant amount of waste and a complex composition, which complicates their disposal and disposal, as well as the duration of the nitrosation process (5.5 hours).

Целью предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы, сокращение отходов производства и повышение производительности оборудования за счет сокращения времени процесса нитрозирования. The aim of the invention is the expansion of the raw material base, reducing production waste and increasing equipment productivity by reducing the time of the nitrosation process.

Указанная цель достигается осуществлением процесса нитрозирования фенола азотистым ангидридом (N₂O₃) в водной среде при (0±2)^oC в присутствии катализатора хлорида аммония или молярной кислоты в количестве 0,1 моль на 1 моль фенола. Азотистый ангидрид в жидком состоянии получают окислением моноокиси азота (NO) кислородом при соотношении: на 4 моль O подают 1 моль O₂ и последующим охлаждением смеси окислов (NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₄) в теплообменнике до -5-(-8)^oC.This goal is achieved by the implementation of the process of nitrosation of phenol with nitrous anhydride (N ₂ O ₃ ) in an aqueous medium at (0 ± 2) ^o C in the presence of a catalyst of ammonium chloride or molar acid in an amount of 0.1 mol per 1 mol of phenol. Nitric anhydride in the liquid state is obtained by oxidation of nitrogen monoxide (NO) with oxygen at a ratio of: 1 mol of O _{2 is} supplied per 4 mol of O, followed by cooling of the mixture of oxides (NO, NO ₂ , N ₂ O ₃ , N ₂ O ₄ ) in the heat exchanger to - 5 - (- 8) ^o C.

Общий расход жидкого азотистого ангидрида по предлагаемому способу составляет 41,8 (28,8 мл), что соответствует 0,55 моль на 1 моль фенола; выход целевого продукта 89-91,5%, цвет бронзовый, температура плавления 126-128^oC (с разложением). Общий объем маточного раствора с промывной водой на 1 моль фенола составляет около 1 л с содержанием неорганических примесей 0,6-0,7%, что значительно упрощает технологию обезвреживания отходов.The total flow rate of liquid nitrous anhydride according to the proposed method is 41.8 (28.8 ml), which corresponds to 0.55 mol per 1 mol of phenol; the yield of the target product 89-91.5%, color bronze, melting point 126-128 ^o C (with decomposition). The total volume of the mother liquor with wash water per 1 mol of phenol is about 1 liter with an inorganic content of 0.6-0.7%, which greatly simplifies the technology of waste disposal.

Пример 1. В реакционный сосуд емкостью 2 л помещают 800 мл воды, 5,3 г (0,1 моль) хлорида аммония, охлаждают раствор до 0^oC и при этой температуре и эффективном перемешивании прибавляют жидкую смесь 94 г (1 моль) фенола с 10 мл воды. При этом часть фенола выкристаллизовывается в виде мелкодисперсного осадка. К полученной суспензии при эффективном перемешивании постепенно в течение 2,5-3 ч прибавляют 41,8 г (28,8 мл) сжиженного азотистого ангидрида, что соответствует 0,55 моль. Температура реакционной массы в течение всего процесса поддерживается в интервале (0±2)^oC, а температура подаваемого на реакцию азотистого ангидрида должна быть в пределах -5-(-8)^oC. Контроль количества подаваемого на нитрозирование азотистого ангидрида можно осуществлять по объему газообразной смеси окислов азота, поступающей на охлаждение до жидкого азотистого ангидрида. При этом количество газов, соответствующее 0,55 моль азотистого ангидрида, при 25^oC и давлении 1 атм равно 20,1 л. В конце процесса нитрозирования целевой продукт выделяется в виде мелкокристаллического осадка бронзового цвета. О завершении процесса нитрозирования свидетельствует также появление бурых паров в газовой фазе реакционного сосуда. После завершения процесса нитрозирования осадок п-нитрозофенола отфильтровывают в атмосфере азота, промывают его 200 мл ледяной воды и сушат в вакууме при температуре около 50^oC. Получают 109,5 г п-нитрозофенола с температурой плавления 126-127^oC (с разложением). Выход 89%.Example 1. 800 ml of water, 5.3 g (0.1 mol) of ammonium chloride are placed in a 2-liter reaction vessel, the solution is cooled to 0 ^° C and a liquid mixture of 94 g (1 mol) of phenol is added at this temperature and stirring efficiently. with 10 ml of water. In this case, part of the phenol crystallizes out in the form of a fine precipitate. To the resulting suspension, with effective stirring, 41.8 g (28.8 ml) of liquefied nitrous anhydride are gradually added over 2.5-3 hours, which corresponds to 0.55 mol. The temperature of the reaction mixture throughout the process is maintained in the range of (0 ± 2) ^o C, and the temperature of nitrous anhydride supplied to the reaction should be in the range of -5 - (- 8) ^o C. The amount of nitrous anhydride supplied to nitrosation can be controlled by volume a gaseous mixture of nitrogen oxides supplied to cooling to liquid nitrous anhydride. The amount of gas corresponding to 0.55 mol of nitrous anhydride, at 25 ^o C and a pressure of 1 ATM is equal to 20.1 liters. At the end of the nitrosation process, the target product is isolated in the form of a crystalline precipitate of bronze color. The completion of the nitrosation process is also indicated by the appearance of brown vapors in the gas phase of the reaction vessel. After completion of the nitrosation process, the precipitate of p-nitrosophenol is filtered off under nitrogen, washed with 200 ml of ice water and dried in vacuum at a temperature of about 50 ^° C. 109.5 g of p-nitrosophenol are obtained with a melting point of 126-127 ^° C (with decomposition) . Yield 89%.

Пример 2. Осуществляют как описано в примере 1, но вместо хлорида аммония берут 10 мл концентрированной соляной кислоты (≈ 0,11 моль). Получают 112,5 г п-нитрозофенола с температурой плавления 126-128^oC (с разложением). Выход 91,5%.Example 2. Carried out as described in example 1, but instead of ammonium chloride take 10 ml of concentrated hydrochloric acid (≈ 0.11 mol). Obtain 112.5 g of p-nitrosophenol with a melting point of 126-128 ^o C (with decomposition). Yield 91.5%.

Claims

1. A method of producing p-nitrosophenol by nitrosation of phenol in an aqueous medium, characterized in that the nitrosation process is carried out by gradually dosing the liquefied nitrous anhydride to a mixture of phenol, water and a catalyst at a temperature in the reaction mass of (0 ± 2) ^o C.

2. The method according to p. 1, characterized in that the nitrosation process is carried out in the presence of a catalyst of ammonium chloride or hydrochloric acid.