RU2128680C1

RU2128680C1 - Method of thermally processing high-sulfur fuels

Info

Publication number: RU2128680C1
Application number: RU97122157/04A
Authority: RU
Inventors: Клеменсас Антанас Антано Иорудас; А.И. Блохин; М.С. Петров; Ю.Н. Полутин
Original assignee: Научно-технический центр "Экосорб" Ассоциации "Космонавтика - Человечеству"
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 1999-04-10

Abstract

FIELD: solid fuels technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of thermally processing petroliferous shales to extend source of raw materials for production of ichthyol and simultaneously thiophene concentrate. High- sulfur shale with particle size up to 25 mm is dried with smoke fumes and heated by solid heat carrier to form vapor-gas mixture and coke-ash residue. The latter is burned to form ashes, which are returned into heating stage, and smoke fumes that are utilized in drying stage. Vapor-gas mixture is freed from solid particles and then, in cooling stage, from heavy tar fraction with boiling temperature above 350 C. Remaining part of vapor-gas mixture is rectified to run off 175-250 and 250-350 C fractions that are further combined, treated to remove phenols and pyridine compounds, sulfonated, and neutralized, after which ichthyol is isolated. Low-boiling remains of vapor-gas mixture are cooled and separated into semicoking gas, pyroligenous liquor, and gasoline fraction boiling away below 175 C. The latter is rectified to give thiophene concentrate, while heavy tar fraction cooled to 180-80 C is used as reflux agent. EFFECT: simplified technology due to combining production of two products into a single process, decreased loss of gasoline fractions, and reduced environmental pollution. 2 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области термической переработки высокосернистых горючих сланцев с целью производства лекарственных препаратов, химического сырья и может быть использовано в топливоперерабатывающей, химической и фармацевтической промышленности. The invention relates to the field of thermal processing of sour oil shale for the purpose of production of drugs, chemical raw materials and can be used in the fuel processing, chemical and pharmaceutical industries.

Известен способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий измельчение сырья, его высокоскоростной пиролиз с образованием твердого остатка и парогазовой смести, охлаждение последней с конденсацией паров воды и смолы, разделение полученной смеси на воду и пиробензол. Содержание тиофена и его гомологов в пиробензоле 6,2 - 11,5 мас.% (см., например, В. Г.Каширский. О составе пиролизного бензола многосернистых горючих сланцев. Горючие сланцы, 1993, N 6, с. 12-16). A known method of thermal processing of sour oil shale, including grinding the raw material, its high-speed pyrolysis with the formation of a solid residue and gas-vapor mixture, cooling the latter with condensation of water vapor and resin, separation of the resulting mixture into water and pyrobenzene. The content of thiophene and its homologs in pyrobenzene is 6.2 - 11.5 wt.% (See, for example, V. G. Kashirsky. On the composition of pyrolysis benzene of sulphurous oil shale. Oil shale, 1993, N 6, pp. 12-16 )

Недостатком известного способа является то обстоятельство, что в процессе высокоскоростного окислительного пиролиза для нагрева измельченного сырья используют газовый теплоноситель. Кроме того, в результате высокоскоростного пиролиза, проводимого при температуре 650-850^oC, разлагаются практически все тяжелые фракции смолы, и в состав пиробензола переходят только те смолы, температура кипения которых ниже 150-200^oC, т.е. безвозвратно теряются фракции смолы, используемые в качестве сырья для производства ихтиола медицинского с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC.A disadvantage of the known method is the fact that in the process of high-speed oxidative pyrolysis, a gas heat carrier is used to heat the ground raw materials. In addition, as a result of high-speed pyrolysis carried out at a temperature of 650-850 ^o C, almost all heavy resin fractions are decomposed, and only those resins with a boiling point below 150-200 ^o C are converted to pyrobenzene the resin fractions used as raw materials for the production of medical ichthyol with a boiling range of 175-250 ^o C and 250-350 ^o C. are irretrievably lost

Ориентировочный состав получаемой смеси: пары пиробензола 12-18 кг/т (4-6% от органической массы сланца); пары воды 150-250 кг/т; пирогаз 300-350 м³/т. Теплота сгорания пирогаза 4000-4500 ккал/нм³. Переход столь значительной доли органической массы сланца в пирогаз (85-90%) обуславливает низкое парциальное давление паров пиробензола в составе парогазовой смеси, что в свою очередь усложняет выделение (конденсацию) пиробензола из парогазовой смеси. Реально при температуре около 20^oC удается извлечь из парогазовой смеси (перевести в конденсат) от половины до трех четвертей потенциального ресурса пиробензола, и соответственно ожидаемый промышленный выход пиробензола с содержанием 6,2-11,5% соединений тиофенового ряда не превышает 12 кг/т (4% на органическую массу сланца), а тиофена - 0,8 - 1,4 кг/т.The approximate composition of the resulting mixture: a pair of pyrobenzene 12-18 kg / t (4-6% of the organic mass of shale); water vapor 150-250 kg / t; pyrogas 300-350 m ³ / t. The calorific value of pyrogas is 4000-4500 kcal / nm ³ . The transition of such a significant proportion of the organic mass of oil shale to pyrogas (85-90%) causes a low partial vapor pressure of pyrobenzene in the gas mixture, which in turn complicates the isolation (condensation) of pyrobenzene from the gas mixture. Actually, at a temperature of about 20 ^o C, it is possible to extract from a steam-gas mixture (convert to condensate) from half to three quarters of the potential resource of pyrobenzene, and accordingly the expected industrial yield of pyrobenzene containing 6.2-11.5% of the thiophene series compounds does not exceed 12 kg / t (4% by organic mass of shale), and thiophene - 0.8 - 1.4 kg / t.

При таком низком выходе тиофена и его гомологов этот процесс может рассматриваться как способ получения пирогаза с сопутствующим извлечением соединений тиофенового ряда. Целенаправленное производство только соединений тиофена не выдерживает критериев экономической рентабельности. Необходимо отметить, что получаемый в этом процессе пирогаз содержит около 5-10% сероводорода и других сернистых соединений и без очистки от сернистых соединений не может быть использован даже в качестве энергетического топлива. Сжигание такого газа на факелах приводит к загрязнению окружающей среды оксидами серы и другими сернистыми соединениями. With such a low yield of thiophene and its homologs, this process can be considered as a method for producing pyrogas with the accompanying extraction of thiophene compounds. The targeted production of only thiophene compounds does not meet the criteria for economic viability. It should be noted that the pyrogas obtained in this process contains about 5-10% hydrogen sulfide and other sulfur compounds and cannot be used even as energy fuel without purification from sulfur compounds. The flaring of such a gas leads to environmental pollution by sulfur oxides and other sulfur compounds.

Наиболее близким техническим решением является способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий сушку и термодеструкцию сырья с образованием твердого остатка и парогазовой смеси, охлаждение последней и конденсацию содержащихся в ней паров смолы и воды с получением водосмоляной эмульсии и генераторного газа, сепарацию эмульсии на воду и суммарную смолу, ректификацию суммарной смолы с выделением фракций смолы с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC, их смешение и очистку от фенолов и пиридиновых оснований, сульфирование с последующей нейтрализацией и выделением ихтиола (см., например, Справочник сланцепереработчика, справ, изд. под ред. М.Г.Рудина и Н.Д.Серебрянникова - Л.: Химия, 1988, с. 19; 100-102; 246).The closest technical solution is a method for the thermal processing of sour oil shale, including drying and thermal decomposition of raw materials with the formation of a solid residue and a gas-vapor mixture, cooling the latter and condensation of tar and water vapor contained in it to obtain a water-tar emulsion and generator gas, separation of the emulsion into water and total resin, distillation of the total resin with the allocation of resin fractions with boiling limits of 175-250 ^o C and 250-350 ^o C, their mixing and purification from phenols and pyridine bases, sulfide followed by neutralization and isolation of ichthyol (see, for example, Handbook of a shale processor, reference, ed., edited by MG Rudin and ND Serebryannikov - L .: Chemistry, 1988, p. 19; 100-102; 246).

Недостатком этого способа является то обстоятельство, что термическую переработку (сушку и термодеструкцию сырья) осуществляют в шахтных газогенераторах, на которых в качестве сырья возможно использовать только крупнокусковой обогащенный сланец с размерами куска не менее 25 мм и для прогрева такого сланца применяется газообразный теплоноситель, в основном состоящий из дымовых газов. The disadvantage of this method is the fact that thermal processing (drying and thermal decomposition of raw materials) is carried out in mine gas generators, on which it is possible to use only large-sized enriched slate with a piece size of at least 25 mm and a gaseous coolant is used to heat such a slate, mainly consisting of flue gases.

Сланец с размером частиц менее 25 мм по этой технологии переработать невозможно, из-за чего резко сужается сырьевая база для производства ихтиола. Shale with a particle size of less than 25 mm cannot be processed using this technology, which sharply narrows the raw material base for the production of ichthyol.

Вследствие применения газообразного теплоносителя для стадии пиролиза и парогазовых продуктов пиролиза для стадии сушки полученная и направляемая на конденсацию парогазовая смесь разбавляется дымовыми газами процесса. Ориентировочный состав этой смеси: пары смолы 65-75 кг/т, пары воды 150-250 кг/т, генераторный газ (смесь газа пиролиза с дымовыми газами процесса) 400-500 м³/т с теплотой сгорания Q $\binom{r}{i}$ = 600-800 ккал/нм³. В результате охлаждения так сильно разбавленной неконденсирующимися газами парогазовой смеси даже при ее температуре около 20^oC в конденсат переходят только те смоляные продукты, температура кипения которых превышает 150-175^oC. Другими словами, с неконденсирующейся частью парогазовой смеси (генераторным газом) уносится в виде паров практически вся легкая смола, температура кипения которой ниже 150-175^oC. Выделение паров легких фракций смолы из генераторного газа является сложной, технически труднорешаемой задачей. Поэтому практически все до настоящего времени предложенные способы промышленного извлечения легких фракций смолы из генераторного газа с целью производства на их основе товарных продуктов не выдерживают критериев экономической рентабельности.Due to the use of a gaseous coolant for the pyrolysis stage and combined-cycle pyrolysis products for the drying stage, the vapor-gas mixture obtained and sent to condensation is diluted with the process flue gases. The approximate composition of this mixture: resin vapors 65-75 kg / t, water vapor 150-250 kg / t, generator gas (mixture of pyrolysis gas with flue gases of the process) 400-500 m ³ / t with calorific value Q $\binom{r}{i}$ = 600-800 kcal / nm ³ . As a result of cooling a steam-gas mixture so diluted with non-condensing gases, even at a temperature of about 20 ^° C, only those tar products whose boiling point exceeds 150-175 ^° C are transferred to the condensate. In other words, with the non-condensable part of the gas-vapor mixture (generator gas) almost all light tar, the boiling point of which is below 150-175 ^o C., is the form of vapor. Separating the vapor of light resin fractions from the generator gas is a difficult, technically difficult task. Therefore, almost all of the proposed methods for the industrial extraction of light resin fractions from generator gas with the aim of producing marketable products based on them do not meet the criteria of economic profitability.

Таким образом, в соответствии с известным способом в качестве целевого продукта можно получить только один товарный продукт - ихтиол медицинский, а образующиеся на стадии термодеструкции пары легких фракций, в том числе и тиофеновых соединений, безвозвратно теряют - сжигают в смеси с генераторным газом в топках котлов или на факеле. Thus, in accordance with the known method, only one marketable product can be obtained as a target product - medical ichthyol, and the pairs of light fractions formed at the stage of thermal degradation, including thiophene compounds, are irretrievably lost - they are burned in a mixture with generator gas in boiler furnaces or on a torch.

Задачей предложенного изобретения является получение двух целевых продуктов переработки - ихтиола медицинского и тиофенового концентрата в одном процессе при одновременном расширении сырьевой базы производства ихтиола за счет использования мелкозернистого сланца, выход которого в валовой добыче сланцев при современном способе добычи превышает выход обогащенного крупнокускового сланца. Кроме того, уменьшаются потери ценных бензиновых фракций, содержащих тиофен и его гомологов, и одновременно снижается загрязнение окружающей среды серосодержащими выбросами. The objective of the proposed invention is to obtain two target products of processing - medical ichthyol and thiophene concentrate in one process while expanding the raw material base for the production of ichthyol through the use of fine-grained shale, the output of which in the gross production of shale in the modern production method exceeds the yield of enriched coarse-grained shale. In addition, the loss of valuable gasoline fractions containing thiophene and its homologues is reduced, while environmental pollution by sulfur-containing emissions is reduced.

Для обеспечения технического результата дробленый высокосернистый сланец с размером частиц 0-25 мм сушат дымовыми газами, нагревают его твердым теплоносителем с образованием парогазовой смеси и коксозольного остатка, последний сжигают с образованием золы, возвращаемой на стадию нагрева в качестве твердого теплоносителя, и дымовых газов, направляемых на стадию сушки в качестве сушильного агента; полученную парогазовую смесь очищают от механических примесей, отделяют от нее на стадии охлаждения тяжелую фракцию смолы с температурой кипения выше 350^oC, оставшуюся парогазовую смесь направляют на ректификацию с выделением фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC и с последующим их смешением, очисткой от фенолов и пиридиновых оснований, сульфированием, нейтрализацией и выделением ихтиола; остатки парогазовой смеси после отделения фракций охлаждают и разделяют на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175^oC бензиновую фракцию смолы, которую подвергают ректификации с отделением тиофенового концентрата. При этом в качестве орошающего агента используют охлажденную до температуры 180-90^oC тяжелую фракцию смолы.To ensure a technical result, crushed high-sulfur shale with a particle size of 0-25 mm is dried with flue gases, heated with a solid heat carrier to form a gas-vapor mixture and a coke-ash residue, the latter is burned to form ash returned to the heating stage as a solid heat carrier, and flue gases sent at the stage of drying as a drying agent; the resulting vapor-gas mixture is cleaned of mechanical impurities, the heavy fraction of the resin with a boiling point above 350 ^o C is separated from it at the cooling stage, the remaining vapor-gas mixture is directed to distillation with the separation of fractions with boiling limits of 175-250 ^o C and 250-350 ^o C and their subsequent mixing, purification from phenols and pyridine bases, sulfonation, neutralization and isolation of ichthyol; the residues of the gas-vapor mixture after separation of the fractions are cooled and separated into a semi-coking gas, tar oil and a gasoline fraction of the resin boiling up to 175 ^° C, which is subjected to rectification with separation of the thiophene concentrate. In this case, a heavy resin fraction cooled to a temperature of 180-90 ^° C is used as an irrigating agent.

Схема установки для осуществления предложенного способа приведена на чертеже. The installation diagram for implementing the proposed method is shown in the drawing.

Установка содержит сушилку 1, реактор 2 с пылеосадительной камерой 3, аэрофонтанную топку 4, орошаемый скруббер 5 с охладителем орошающего агента 6, ректификационную колонну 7, смеситель 8, устройство 9 для очистки смолы от фенолов и пиридиновых оснований, реактор-сульфуризатор 10, устройство для нейтрализации 11 с патрубком отвода ихтиола. Верхняя часть ректификационной колонны 7 последовательно соединена с конденсатором-охладителем 12 и сепаратором водосмоляной эмульсии 13, смолоотводящий патрубок которой соединен с ректификационной колонной 14, снабженной патрубком отвода тиофенового концентрата. The installation comprises a dryer 1, a reactor 2 with a dust precipitation chamber 3, an aero-fountain burner 4, an irrigated scrubber 5 with an irrigating agent cooler 6, a distillation column 7, a mixer 8, a device 9 for cleaning the resin from phenols and pyridine bases, a sulfonizing reactor 10, a device for neutralization 11 with a pipe outlet ichthyol. The upper part of the distillation column 7 is connected in series with a condenser-cooler 12 and a water-tar emulsion separator 13, the resin outlet pipe of which is connected to a distillation column 14 equipped with a thiophene concentrate outlet pipe.

Способ осуществляется следующим образом. Рядовой сланец с размером частиц 0-25 мм подают в сушилку 1. В качестве сушильного агента используют дымовые газы аэрофонтанной топки 4. Сушку осуществляют в газовзвешенном слое при температуре 100 - 160^oC. Высушенные частицы сланца отделяют от газовзвеси и направляют в реактор 2, в который также возвращают из аэрофонтанной топки 4 нагретый зольный теплоноситель с температурой 700-900^oC. Соотношение теплоноситель-сланец поддерживают таким, чтобы температура смеси сланца и теплоносителя после завершения пиролиза составляла 470-560^oC. В результате пиролиза получают парогазовую смесь и твердый остаток. Последний вмесите с отработавшим зольным теплоносителем направляют на стадию сжигания в аэрофонтанную топку 4, куда подают воздушное дутье в таком объеме, чтобы температура продуктов горения - газовзвеси составляла 700-900^oC. Здесь сжигают остатки горючей массы сланца, поступающей с полукоксом. Нагретую газовзвесь разделяют па зольный теплоноситель, золу и дымовые газы. Необходимое для ведения процесса количество зольного теплоносителя возвращают на стадию нагрева, а избыток твердых частиц в форме золы выводят из процесса. Нагретые с температурой 700-900^oC дымовые газы направляют в качестве сушильного агента на стадию сушки. Отработавший сушильный агент с температурой околею 100-160^oC очищают от летучих частиц (пыли) и сбрасывают в дымовую трубу.The method is as follows. Ordinary slate with a particle size of 0-25 mm is fed to dryer 1. As a drying agent, flue gases of an aero-fountain furnace 4 are used. Drying is carried out in a gas-weighted layer at a temperature of 100 - 160 ^o C. Dried particles of shale are separated from the gas suspension and sent to reactor 2, to which a heated ash coolant with a temperature of 700-900 ^o C. is also returned from the aero-fired furnace 4. The heat-shale ratio is maintained so that the temperature of the mixture of shale and heat-transfer agent after pyrolysis is 470-560 ^o C. olysis get a gas-vapor mixture and a solid residue. The latter is mixed with the spent ash-coolant and sent to the combustion stage in the aerial fountain 4, where air blast is supplied in such a volume that the temperature of the combustion products - gas suspension is 700-900 ^o C. Here, the remaining combustible mass of oil shale coming from semicoke is burned. The heated gas suspension is separated by a passive heat carrier, ash and flue gases. The amount of ash coolant necessary for conducting the process is returned to the heating stage, and the excess of solid particles in the form of ash is removed from the process. Heated with a temperature of 700-900 ^o C flue gases are sent as a drying agent to the drying stage. The spent drying agent with a temperature near 100-160 ^o C is cleaned of volatile particles (dust) and dumped into the chimney.

Полученную на стадии полукоксования парогазовую смесь после сухой очистки от летучих частиц (пыли) в осадительной камере 3 направляют в скруббер 5, где производят охлаждение ее орошением. В результате орошения температура парогазовой смеси падает и конденсируется тяжелая фракция смолы с температурой кипения выше 350^oC. Центрами конденсации являются остатки пылевидных частиц коксозольного остатка. В качестве орошаемого агента используют охлажденную до 180-90^oC в охладителе 6 тяжелую фракцию смолы. Далее парогазовую смесь направляют в ректификационную колонну 7. Здесь парогазовую смесь постадийно охлаждают, конденсируют содержащиеся в ней пары смолы и конденсат разделяют на фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC. Оставшуюся неконденсированную часть парогазовой смеси направляют в конденсатор-охладитель 13, а целевые фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC перемешивают в требуемом соотношении в смесителе 8 и в устройстве 9 очищают от пиридиновых оснований и фенолов. Очищенную смесь в реакторе 10 сульфируют и в устройстве 11 нейтрализуют с выделением ихтиола и непросульфированных смол.The vapor-gas mixture obtained at the semicoking stage after dry cleaning from volatile particles (dust) in the precipitation chamber 3 is sent to a scrubber 5, where it is cooled by irrigation. As a result of irrigation, the temperature of the vapor-gas mixture drops and the heavy fraction of the resin condenses with a boiling point above 350 ^o C. Condensation centers are the remnants of dust particles of the coke residue. As the irrigated agent, a heavy resin fraction cooled to 180-90 ^° C. in cooler 6 is used. Next, the gas-vapor mixture is sent to distillation column 7. Here, the gas-vapor mixture is stepwise cooled, the resin vapors contained in it are condensed and the condensate is separated into fractions with boiling limits of 175-250 ^o C and 250-350 ^o C. The remaining non-condensed part of the gas mixture is sent to the condenser cooler 13, and the target fractions with boiling limits of 175-250 ^o C and 250-350 ^o C are mixed in the required ratio in the mixer 8 and in the device 9 are purified from pyridine bases and phenols. The purified mixture in the reactor 10 is sulfonated and neutralized in the device 11 with the release of ichthyol and non-sulfonated resins.

Полученный в охладителе 12 конденсат, состоящий из легких фракций смолы, подсмольной воды и газа полукоксования, направляют в сепаратор 13, где эту смесь разделяют на подсмольную воду, бензиновую фракцию, выкипающую при температуре ниже 175^oC, и газ полукоксования. Бензиновую фракцию подвергают ректификации в колонне 14 с выделением тиофенового концентрата с содержанием тиофена 5-35 мас.% и легких бензиновых фракций. Тиофеновый концентрат является целевым продуктом переработки производства и может быть использован в качестве сырья для выработки чистого тиофена и его гомологов, используемых и в качестве компонентов для получения лекарственных препаратов. Сопутствующие бензиновые фракции являются сырьем для получения бензола, толуола и других продуктов нефтехимического производства.The condensate obtained in cooler 12, consisting of light fractions of a resin, gum water and semi-coking gas, is sent to a separator 13, where this mixture is separated into gum water, a gasoline fraction boiling off at a temperature below 175 ^o C, and a semi-coking gas. The gasoline fraction is subjected to rectification in column 14 with the release of thiophene concentrate with a thiophene content of 5-35 wt.% And light gasoline fractions. Thiophene concentrate is the target product of production processing and can be used as raw material for the production of pure thiophene and its homologs, which are also used as components for the production of drugs. Associated gasoline fractions are raw materials for the production of benzene, toluene and other petrochemical products.

Пример. На установку подают высокосернистый сланец (Кашпирское месторождение): W^r - 20%; (CO₂) $\binom{d}{м}$ - 7%; S $\binom{d}{t}$ - 3,5%; T $\binom{d}{sk}$ - 10%; Q $\binom{d}{σ}$ - 5,58 МДж/кг. Сланец дробят до прохода через сито с отверстием 15 мм, дробленку сушат, подогревают до 130^oC уходящими дымовыми газами и с этой температурой сухой сланец передают на нагрев. На стадию нагрева на каждую тонну перерабатываемого сланца подают 1670 кг золы-теплоносителя с температурой 835^oC. В результате термодеструкции из каждой тонны рабочего сланца получают 152 кг парогазовой смеси и 648 кг полукокса. Полукокс в смеси с отработанным теплоносителем передают на стадию приготовления теплоносителя, где в потоке подогретого с температурой 390^oC воздушного дутья сжигают его горючую массу, а выделенное тепло расходуют на нагрев дымовых газов и теплоносителя. Нагретый теплоноситель возвращают на стадию термического разложения, а избыточную золу выводят из процесса. Очищенную от механических примесей парогазовую смесь направляют на стадию охлаждения, где из нее выделяют 36 кг/т тяжелой смолы, и остаток парогазовой смеси с температурой около 350^oC передают на ректификацию. На этой стадии выделяют 8,65 кг/т I-ой фракции с пределами кипения 175-250^oC и 16,68 кг/т II-ой с пределами кипения 250-350^oC. Первую и вторую фракции перемешивают в соотношении 1:0,61 и направляют на очистку олеумом при избытке кислоты 20% по сравнению со стехиометрически необходимым. Избыточную кислоту смывают водой и в виде 20% раствора используют на предыдущей стадии очистки от фенолов и пиридиновых оснований. Просульфированную часть смолы нейтрализуют едким натром. От полученной смеси отделяют непросульфированные смолы и возвращают их на повторную переработку. Оставшаяся водорастворимая часть смеси амминовых солей, сульфокислой и просульфированной сланцевой смолы составляют водный раствор ихтиола медицинского и он удовлетворяет требованиям, предъявляемым X Госфармокопия ФС 92-1734-81.Example. High sulfur shale (Kashpirskoye field) is supplied to the installation: W ^r - 20%; (CO ₂ ) $\binom{d}{m}$ - 7%; S $\binom{d}{t}$ - 3.5%; T $\binom{d}{sk}$ - ten%; Q $\binom{d}{σ}$ - 5.58 MJ / kg. The slate is crushed before passing through a sieve with an opening of 15 mm, the crusher is dried, heated to 130 ^o C with flue gases and with this temperature the dry slate is transferred to heating. 1670 kg of heat-transfer ash with a temperature of 835 ^o C are supplied to each ton of processed shale at the heating stage. As a result of thermal degradation, 152 kg of gas-vapor mixture and 648 kg of semi-coke are obtained from each ton of working shale. Semi-coke in a mixture with the spent coolant is transferred to the stage of preparation of the coolant, where its combustible mass is burned in a stream of air blast heated with a temperature of 390 ^o C, and the heat released is spent on heating flue gases and coolant. The heated coolant is returned to the stage of thermal decomposition, and excess ash is removed from the process. The vapor-gas mixture purified from mechanical impurities is sent to the cooling stage, where 36 kg / t of heavy resin is isolated from it, and the remainder of the vapor-gas mixture with a temperature of about 350 ^o C is transferred to rectification. At this stage, is isolated 8.65 kg / t I-th fraction having a boiling range of 175-250 ^o C and 16.68 kg / m II-nd boiling range 250-350 ^o C. The first and second fractions were stirred in a ratio of 1: 0.61 and sent for cleaning with oleum with an excess of acid 20% compared with stoichiometrically necessary. Excess acid is washed off with water and used as a 20% solution in the previous step of purification from phenols and pyridine bases. The sulfonated portion of the resin is neutralized with sodium hydroxide. Unsulfonated resins are separated from the resulting mixture and returned for recycling. The remaining water-soluble part of the mixture of amine salts, sulfonic acid and sulfonated shale resin is an aqueous solution of medical ichthyol and it meets the requirements of X Gosfarmokopiya FS 92-1734-81.

Характеристика получаемого ихтиола дана в таблице 1. The characteristics of the obtained ichthyol are given in table 1.

Ихтиол медицинский представляет собой водный раствор смеси аммониевых солей сульфокислот с непросульфированными углеводородами высокомолекулярной сланцевой смолы и сульфата аммония. Применяется как обезболивающее средство для лечения кожи и слизистых оболочек. Выход ихтиола составляет 14 кг на тонну перерабатываемого сланца. Medical ichthyol is an aqueous solution of a mixture of ammonium salts of sulfonic acids with non-sulfonated hydrocarbons of high molecular weight shale resin and ammonium sulfate. It is used as an anesthetic for the treatment of skin and mucous membranes. The yield of ichthyol is 14 kg per tonne of processed oil shale.

Парогазовую смесь после отделения I-ой и II-ой фракций смолы охлаждают до 20-30^oC и разделяют на газ полукоксования, подсмольную воду и бензиновую фракцию, кипящую при температуре ниже 175^oC. В результате получают около 10 кг/т сланца вышеуказанной фракции, которую подвергают ректификации.The gas-vapor mixture after separation of the first and second fractions of the resin is cooled to 20-30 ^o C and separated into a semi-coking gas, tar oil and a gasoline fraction boiling at a temperature below 175 ^o C. The result is about 10 kg / t of oil shale fraction to be rectified.

Данные о процентном содержании как самого тиофена, так и его гомологов в бензиновой фракции смолы с температурой кипения 62-175^oC, полученной из высокосернистых сланцев Кашпирского месторождения, приведены в табл. 2.Data on the percentage of both thiophene itself and its homologs in the gasoline fraction of the resin with a boiling point of 62-175 ^o C, obtained from high-sulfur shales of the Kashpir deposit, are given in table. 2.

Тиофен и его гомологи идентифицировали по селективным ионным масс-хроматограммам, построенным по характеристическим ионам. Концентрации тиофена и его гомологов определяли методом внутренней нормализации. При этом концентрации алкилтиофенов с одним и тем же числом атомов C в алкильных заменителях определяли суммарно (например, C-1 - метилтиофены, C-2 - этил- и диметилтиофены, C-3 - пропил, этил-метил- и триметилтиофены и т.д.)
В той же таблице приведены данные о содержании тиофена и его гомологов в узких фракциях, получаемых в результате ректификации бензиновой части сланцевой смолы.Thiophene and its homologues were identified by selective ion mass chromatograms constructed from characteristic ions. The concentrations of thiophene and its homologs were determined by the method of internal normalization. In this case, the concentrations of alkylthiophenes with the same number of C atoms in alkyl substitutes were determined in total (for example, C-1 - methylthiophenes, C-2 - ethyl- and dimethylthiophenes, C-3 - propyl, ethyl-methyl- and trimethylthiophenes, etc. d.)
The same table provides data on the content of thiophene and its homologues in narrow fractions obtained as a result of rectification of the gasoline part of shale resin.

В бензиновой фракции соединений тиофенового ряда содержится 23-24 мас.%, а их содержание в узких фракциях, получаемых при ректификации бензина, колеблется от 12 до 70 мас.%. Полученная по предлагаемому способу или сама бензиновая фракция, или узкие фракции, получаемые в результате ректификации бензина, могут быть использованы как сырье для получения как чистого тиофена, так и отдельных его гомологов. The gasoline fraction of thiophene compounds contains 23-24 wt.%, And their content in the narrow fractions obtained by rectification of gasoline ranges from 12 to 70 wt.%. Obtained by the proposed method, either the gasoline fraction itself, or the narrow fractions obtained as a result of rectification of gasoline, can be used as raw materials for both pure thiophene and its individual homologs.

Выход тиофенового концентрата составляет 10-20 кг/т (3-5% на органическую массу сланца) или в пересчете на чистый тиофен 0,5-1,0 кг/т. Такой высокий выход тиофенового концентрата обусловлен высоким парциальным давлением паров легких фракций смолы в газе полукоксования. Выход газа полукоксования составляет 40-50 м³/т, что примерно на порядок меньше, чем генераторного газа (400-500 м³/т) и примерно в 5 раз меньше, чем газов скоростного пиролиза (300-350 м³/т). Соответственно, парциальное давление паров легких фракций смолы в газе полукоксования на порядок выше, чем в генераторном газе и в 5 раз выше, чем в газе скоростного пиролиза. Соответственно парциальному давлению уменьшаются потери нескомпенсированных легких фракций, уносимых с газами (генераторный газ, газ скоростного пиролиза и газ полукоксования).The yield of thiophene concentrate is 10-20 kg / t (3-5% of the organic mass of oil shale) or in terms of pure thiophene 0.5-1.0 kg / t. Such a high yield of thiophene concentrate is due to the high partial vapor pressure of the light resin fractions in the semi-coking gas. The output of semi-coking gas is 40-50 m ³ / t, which is about an order of magnitude less than that of generator gas (400-500 m ³ / t) and about 5 times less than gas of high-speed pyrolysis (300-350 m ³ / t) . Accordingly, the partial vapor pressure of light resin fractions in the semicoking gas is an order of magnitude higher than in the generator gas and 5 times higher than in the gas of high-speed pyrolysis. Correspondingly to partial pressure, losses of uncompensated light fractions carried away with gases (generator gas, high-speed pyrolysis gas and semi-coking gas) are reduced.

Получение в одном процессе двух целевых продуктов - ихтиола медицинского и тиофенового концентрата резко снижает загрязнение окружающей среды серосодержащими продуктами и экономически не только окупит очистку газа полукоксования от серосодержащих продуктов, но и повышает рентабельность процесса переработки высокосернистых сланцев. Obtaining two target products in one process - medical ichthyol and thiophene concentrate, sharply reduces environmental pollution by sulfur-containing products and economically not only pays for the purification of semi-coking gas from sulfur-containing products, but also increases the profitability of the processing of high-sulfur shale.

Claims

1. A method for the thermal processing of sour oil shale, including drying the shale, heating it to form a solid residue and gas-vapor mixture, cooling the latter by irrigation, condensation of the resin and its rectification with separation of fractions with a boiling range of 175 - 250 ^o C and 250 - 350 ^o C, mixing the latter, purification of the mixture from phenols and pyridine bases, sulfonation, followed by neutralization and isolation of ichthyol, characterized in that the solid residue is burned with the formation of ash, returned as a solid heat carrier eating at the heating stage, and the flue gases sent to dry the shale used with a particle size of 25 mm, the resulting vapor-gas mixture is cleaned of mechanical impurities, the heavy fraction of the resin with a boiling point above 350 ^o C is separated from it at the cooling stage, the remaining vapor-gas mixture is sent for rectification and after separation of the condensed fractions, it is cooled with separation into a gas of semi-coking, tarring water and a gasoline fraction of the resin boiling up to 175 ^o C, which is subjected to rectification with the release of thiophene concentrate Rata.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heavy fraction of the resin cooled to a temperature of 180 - 90 ^° C is used as an irrigating agent.