RU2128674C1

RU2128674C1 - Method of preparing polyisocyanate and isocyanate composition (versions)

Info

Publication number: RU2128674C1
Application number: RU97104648A
Authority: RU
Inventors: Ю.А. Авдонин; О.А. Лукинский; В.П. Щегров; Е.П. Труб
Original assignee: Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Видис"
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1999-04-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: polyisocyanate is prepared by phosgenation of mixture of polyphenylenepolymethylenepolyamines in solution, removal of phosgene, hydrogen chloride, and solvent from mixture of polyphenylenepolymethylenepolyisocyanates obtained, which is then blown through with air at 150-180 C and atmosphere pressure for 2-6 h. Resultant product is used to produce urethane materials included in isocyanate composition containing, along with polyisocyanate, either bitumen in amount 5-11 wt.pts per 100 weight parts of polyisocyanate or solid waste formed in processing and storage of polyphenylenepolymethylenepolyisocyanate mixture in amount 2.5-31 wt.pts per 100 weight parts of polyisocyanate, or both of them in amounts 2-8 and 2.5-31 wt.pts, respectively. EFFECT: simplified procedure, reduced power consumption, and extended application area of product. 4 cl, 1 tbl, 25 ex

Description

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатов, применяемых для получения различных полиуретановых материалов, и к композициям на основе полиизоцианатов для получения уретановых материалов. The invention relates to methods for producing polyisocyanates used to obtain various polyurethane materials, and to compositions based on polyisocyanates to obtain urethane materials.

Известны способы получения полиизоцианатов, включающие фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворе и отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов [Производство и потребление изоцианатов за рубежом. - М., НИИТЭхим, 1980] . Эту смесь, часто именуемую просто "полиизоцианат" (ПИЦ), "сырой МДИ", "полимерный МДИ", затем используют для получения различных полиуретановых материалов непосредственно или после отгонки из смеси части содержащегося в ней 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ). Known methods for producing polyisocyanates, including phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines in solution and separation of phosgene, hydrogen chloride and solvent from the resulting mixture of polyphenylene-polymethylene polyisocyanates [Production and consumption of isocyanates abroad. - M., NIITEhim, 1980]. This mixture, often referred to simply as “polyisocyanate” (PIC), “crude MDI”, “polymer MDI”, is then used to produce various polyurethane materials directly or after the part of the 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MDI) contained therein is distilled off from the mixture.

Наиболее близким к предложенному является известный способ получения полиизоцианата, включающий фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и продувку полученной смеси газом, инертным по отношению к полиизоцианату (азотом), при температуре 160-200^oC, преимущественно под вакуумом - при остаточном давлении 100-300 мм рт. ст. [GB 1362708 A, 1974]. Благодаря этой обработке с последующим перегревом до 180-250^oC и быстрым охлаждением до температуры ниже 100^oC оказывается возможным снизить содержание в ПИЦ нежелательных примесей.Closest to the proposed one is a known method for producing a polyisocyanate, including phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines, separating phosgene, hydrogen chloride and a solvent from the resulting mixture of polyphenylene-polymethylene polyisocyanates, and purging the resulting mixture with a gas inert with respect to the polyisocyanate (mainly nitrogen, 160 ^° C, at under vacuum - at a residual pressure of 100-300 mm RT. Art. [GB 1362708 A, 1974]. Thanks to this treatment, followed by overheating to 180-250 ^o C and rapid cooling to a temperature below 100 ^o C, it is possible to reduce the content of undesirable impurities in the PIC.

Существуют, однако, пути использования изоцианатов для получения, например, различных покрытий и строительных материалов, которые требуют использования продуктов с несколько иными свойствами, чем ПИЦ, получаемый известными способами. However, there are ways to use isocyanates to obtain, for example, various coatings and building materials that require the use of products with slightly different properties than the PIC obtained by known methods.

Известны способы получения таких продуктов, включающие фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворителе, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученного ПИЦ, отгонку части МДИ из ПИЦ при 205-210^oC под вакуумом (остаточное давление 3-5 мм рт.ст.), добавление холодного ПИЦ к кубовому остатку и последующее длительное его нагревание при той же температуре под вакуумом [287012 A, 1970] или при атмосферном давлении [620481 A, 1978]. Полученный продукт, содержащий 24-26% изоцианатных групп (содержание изоцианатных групп в исходном ПИЦ 29-32%), может быть с успехом использован для получения покрытий и композиций строительного назначения. Однако сами по себе способы довольно сложны в осуществлении и энергоемки.Known methods for producing such products, including phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines in a solvent, separation of phosgene, hydrogen chloride and solvent from the obtained PIC, distillation of a part of the MDI from the PIC at 205-210 ^o C under vacuum (residual pressure 3-5 mm Hg), adding cold PIC to the still bottom residue and then heating it for a long time at the same temperature under vacuum [287012 A, 1970] or at atmospheric pressure [620481 A, 1978]. The resulting product containing 24-26% isocyanate groups (the content of isocyanate groups in the initial PIC 29-32%) can be successfully used to obtain coatings and compositions for construction purposes. However, the methods themselves are quite difficult to implement and energy intensive.

Для получения продуктов, пригодных для использования в составе композиций для получения покрытий, строительных материалов, а также других уретановых материалов, предложен способ получения полиизоцианата, включающий фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворителе, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и продувку полученной смеси газом при температуре выше 150^oC, отличающийся тем, что для продувки полученной смеси используют воздух и продувку ведут при 150-180^oC и атмосферном давлении в течение 2-6 ч.To obtain products suitable for use in compositions for coatings, building materials, and other urethane materials, a method for producing a polyisocyanate is proposed, including phosgenizing a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines in a solvent, separating phosgene, hydrogen chloride and a solvent from the resulting mixture of polyphenylene-polymethylene polyisocyanates and gas at a temperature above 150 ^o C, characterized in that for purging the resulting mixture using air and food Uvk lead at 150-180 ^o C and atmospheric pressure for 2-6 hours

Было установлено, что обработка ПИЦ по предложенному способу позволяет при незначительном увеличении содержания полимерных составляющих (содержание NCO-групп снижается на 0,5% абсолютных, вязкость увеличивается менее чем на 10%) получить продукт, который может использоваться в изоцианатных композициях самого различного назначения. Очевидно, изменение состава и структуры составляющих, не обнаруживаемое обычными методами, происходит в результате мягкого окисления. It was found that processing PIC according to the proposed method allows for a slight increase in the content of polymer components (the content of NCO groups decreases by 0.5% absolute, the viscosity increases by less than 10%) to obtain a product that can be used in isocyanate compositions for various purposes. Obviously, a change in the composition and structure of the components, not detected by conventional methods, occurs as a result of mild oxidation.

В качестве исходного вещества для получения полиизоцианата по предложенному способу могут использоваться любые промышленные модификации ПИЦ, получаемого фосгенированием смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворе и отделением фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, например, полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-90 (Россия), полиизоцианат марки Д по ТУ 113-03-7822270-1-92 (Украина), Desmodur 44V (Bayer, Германия) и т.п. As a starting material for the production of polyisocyanate according to the proposed method, any industrial modifications of PIC obtained by phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines in solution and separation of phosgene, hydrogen chloride and solvent from the resulting mixture of polyphenylene-polymethylene polyisocyanates, for example, grade B-103-T-03 polyisocyanate B-103, can be used -90 (Russia), grade D polyisocyanate according to TU 113-03-7822270-1-92 (Ukraine), Desmodur 44V (Bayer, Germany), etc.

Обработка ПИЦ воздухом при температуре ниже 150^oC и в течение времени менее 2 ч практически не изменяет его свойств; увеличение температуры обработки выше 180^oC и/или времени обработки более чем до 6 ч приводит к значительному снижению содержания NCO-групп и увеличению вязкости, ухудшающему совместимость полученного продукта с компонентами композиций, в которых он используется.Processing PIC with air at a temperature below 150 ^o C and for a time of less than 2 hours practically does not change its properties; increasing the treatment temperature above 180 ^° C and / or the processing time of more than 6 hours leads to a significant decrease in the content of NCO groups and an increase in viscosity, worsening the compatibility of the obtained product with the components of the compositions in which it is used.

Известны многочисленные изоцианатные композиции для получения различных уретановых материалов, среди которых наиболее близкой к предложенным является изоцианатная композиция для получения уретановых материалов, включающая полиизоцианат, в качестве которого она содержит форполимер на основе полибутадиендиола и толуилендиизоцианата, содержащий 2,8-6,2% NCO-групп, наполнитель, в качестве которого она содержит битум, и растворитель [1717610 A, 1992]. Эта известная композиция может быть использована для получения покрытий, для нее характерно использование довольно сложного форполимера в качестве полиизоцианата и применение растворителей, включая летучие и огнеопасные. Numerous isocyanate compositions are known for the preparation of various urethane materials, among which the closest to those proposed is an isocyanate composition for the production of urethane materials, including a polyisocyanate, in which it contains a prepolymer based on polybutadiene diol and toluene diisocyanate containing 2.8-6.2% NCO- groups, a filler, in the quality of which it contains bitumen, and a solvent [1717610 A, 1992]. This known composition can be used to obtain coatings, it is characterized by the use of a rather complex prepolymer as a polyisocyanate and the use of solvents, including volatile and flammable.

Для обеспечения возможности получения уретановых материалов различного назначения с использованием простых и безопасных исходных материалов предложены варианты изоцианатной композиции на базе полиизоцианата, получаемого в соответствии с описанным выше предложенным способом. To provide the possibility of obtaining urethane materials for various purposes using simple and safe starting materials, variants of an isocyanate composition based on a polyisocyanate obtained in accordance with the above-described proposed method are proposed.

Предложена изоцианатная композиция для получения уретановых материалов, включающая полиизоцианат и битум, отличающаяся тем, что в качестве полиизоцианата она содержит смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, обработанную воздухом при температуре 150-180^oC и атмосферном давлении в течение 2-6 ч, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.):
Полиизоцианат - 100
Битум - 5-11
В составе этой композиции в качестве битума могут быть использованы любые промышленно выпускаемые разновидности нефтяных битумов, например, дорожные (ГОСТ 11955-82), кровельные (ГОСТ 9548-74), изоляционные (ГОСТ 9812-74), для аккумуляторных мастик (ГОСТ 8771-76). Для получения композиции битум перемешивают с нагретым полиизоцианатом, в котором битум легко распределяются. Перемешивание предпочтительно осуществлять после окончания обработки ПИЦ воздухом, до охлаждения ПИЦ, либо непосредственно в процессе указанной обработки.An isocyanate composition for producing urethane materials is proposed, including polyisocyanate and bitumen, characterized in that it contains a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates treated with air at a temperature of 150-180 ^o C and atmospheric pressure for 2-6 hours, in the following ratio of ingredients (wt. .h.):
Polyisocyanate - 100
Bitumen - 5-11
As part of this composition, any industrially produced varieties of petroleum bitumen can be used as bitumen, for example, road (GOST 11955-82), roofing (GOST 9548-74), insulating (GOST 9812-74), for battery mastics (GOST 8771- 76). To obtain a composition, bitumen is mixed with heated polyisocyanate, in which the bitumen is easily distributed. Mixing is preferably carried out after the processing of the PIC by air, before cooling the PIC, or directly during the specified processing.

Предложена также изоцианатная композиция для получения уретановых материалов, включающая полиизоцианат и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве полиизоцианата она содержит смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, обработанную воздухом при температуре 150-180^oC и атмосферном давлении в течение 2-6 ч, а в качестве наполнителя - твердые отходы, образующиеся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.):
Полиизоцианат - 100
Твердые отходы - 2,5-31,0
Композиция по этому варианту может дополнительно содержать битум в количестве 2-8 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата.An isocyanate composition for producing urethane materials is also proposed, including a polyisocyanate and a filler, characterized in that as a polyisocyanate it contains a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates, treated with air at a temperature of 150-180 ^o C and atmospheric pressure for 2-6 hours, and as a filler - solid waste generated during processing and storage of a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates, in the following ratio of ingredients (parts by weight):
Polyisocyanate - 100
Solid waste - 2.5-31.0
The composition of this embodiment may further comprise bitumen in an amount of 2-8 parts by weight. per 100 parts by weight polyisocyanate.

В составе этой композиции в качестве твердых отходов могут быть использованы отходы, образующиеся на поверхности ПИЦ при его длительном хранении в бочках или емкостях либо извлекаемые при чистке аппаратуры для отгонки МДИ из ПИЦ в производстве этих продуктов. Эти отходы обычно содержат небольшое количество NCO-групп (>2%). Для получения композиции отходы перемешивают с нагретым полиизоцианатом, в котором отходы легко растворяются. Перемешивание предпочтительно осуществлять непосредственно в процессе обработки ПИЦ воздухом либо после окончания указанной обработки, до охлаждения ПИЦ. The composition of this composition as solid waste can be used waste generated on the surface of the PIC during its long-term storage in barrels or containers or extracted when cleaning equipment for distillation of MDI from the PIC in the production of these products. These wastes usually contain a small amount of NCO groups (> 2%). To obtain a composition, the waste is mixed with heated polyisocyanate, in which the waste is readily soluble. Mixing is preferably carried out directly during the processing of the PIC with air or after the end of the specified processing, before cooling the PIC.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Примеры 1-4 иллюстрируют получение полиизоцианата согласно предложенному способу. Пример 5 является сравнительным и иллюстрирует неизменность свойств полиизоцианата, обрабатываемого азотом вместо воздуха. Примеры 6-14 иллюстрируют получение предложенных изоцианатных композиций, а примеры 15-26 - использование этих композиций и, для сравнения, использование по тому же назначению полиизоцианата, полученного по известному способу [4]. Examples 1-4 illustrate the preparation of a polyisocyanate according to the proposed method. Example 5 is comparative and illustrates the immutability of the properties of a polyisocyanate treated with nitrogen instead of air. Examples 6-14 illustrate the preparation of the proposed isocyanate compositions, and examples 15-26 illustrate the use of these compositions and, for comparison, the use for the same purpose of a polyisocyanate obtained by a known method [4].

Пример 1. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-90 с содержанием NCO-групп 29,8 мас. % и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм и равной 47 с, получают путем непрерывного фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов, содержащей 16% первичных аминогрупп, в среде хлорбензола (концентрация смеси аминов в растворе 9%), отделяют хлористый водород и избыточный фосген и отгоняют хлорбензол под вакуумом. Полученный продукт выдерживают в течение 6 ч при температуре 170^oC при постоянной продувке воздухом. Содержание NCO-групп после обработки составляет 29,3 мас.%, вязкость - 50,2 с.Example 1. Polyisocyanate grade B according to TU 113-03-38-106-90 with the content of NCO groups of 29.8 wt. % and viscosity, determined by the time of expiration of a sample with a volume of 100 ml from a funnel with a diameter of 4 mm and equal to 47 s, is obtained by continuous phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyamines containing 16% of primary amino groups in chlorobenzene (the concentration of the mixture of amines in the solution is 9%), chloride is separated hydrogen and excess phosgene and distill off chlorobenzene in vacuo. The resulting product is maintained for 6 hours at a temperature of 170 ^° C. with continuous air purging. The content of NCO groups after processing is 29.3 wt.%, The viscosity is 50.2 s.

Пример 2. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-90 с содержанием NCO-групп 31,0 мас. % и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм и равной 50 с, выдерживают в течение 5 ч при температуре 150^oC при постоянной продувке воздухом. Содержание NCO-групп после обработки составляет 30,5 мас.%, вязкость - 53,8 с.Example 2. Polyisocyanate grade B according to TU 113-03-38-106-90 with the content of NCO groups of 31.0 wt. % and viscosity, determined by the time of expiration of the sample with a volume of 100 ml from a funnel with a diameter of 4 mm and equal to 50 s, was incubated for 5 hours at a temperature of 150 ^o C with constant blowing with air. The content of NCO groups after processing is 30.5 wt.%, Viscosity - 53.8 s.

Пример 3. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-90 с содержанием NCO-групп 29,5 мас. % и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм и равной 45,2 с, выдерживают в течение 2 ч при температуре 180^oC при постоянной продувке воздухом. Содержание NCO-групп после обработки составляет 29,0 мас.%, вязкость - 50,4 с.Example 3. Polyisocyanate grade B according to TU 113-03-38-106-90 with a content of NCO-groups of 29.5 wt. % and viscosity, determined by the time of expiration of the sample with a volume of 100 ml from a funnel with a diameter of 4 mm and equal to 45.2 s, was incubated for 2 hours at a temperature of 180 ^o C with constant blowing with air. The content of NCO groups after processing is 29.0 wt.%, The viscosity is 50.4 s.

Пример 4. Полиизоцианат марки Д по ТУ 113-03-7822270-1-92 с содержанием NCO-групп 30,5 мас. % и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм и равной 46 с, выдерживают в течение 5 ч при температуре 160^oC при постоянной продувке воздухом. Содержание NCO-групп после обработки составляет 30,0 мас.%, вязкость - 48 с.Example 4. Polyisocyanate grade D according to TU 113-03-7822270-1-92 with a content of NCO-groups of 30.5 wt. % and viscosity, determined by the time of expiration of the sample with a volume of 100 ml from a funnel with a diameter of 4 mm and equal to 46 s, was incubated for 5 hours at a temperature of 160 ^o C with constant blowing with air. The content of NCO groups after processing is 30.0 wt.%, The viscosity is 48 s.

Пример 5 (сравнительный). Полиизоцианат марки Б, использовавшийся в примере 1, обрабатывают так же, как в примере 1, с тем отличием, что продувку осуществляют азотом. Содержание NCO-групп после обработки не изменяется, вязкость составляет 48 с. Example 5 (comparative). The grade B polyisocyanate used in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1, with the difference that the purge was carried out with nitrogen. The content of NCO groups does not change after treatment; the viscosity is 48 s.

Пример 6. 100 мас.ч. полиизоцианата обрабатывают согласно примеру 3 при температуре 180^oC и по истечении 2 ч обработки добавляют 5 мас.ч. дорожного битума по ГОСТ 11955-82, а затем обрабатывают еще в течение 0,5 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 6. 100 parts by weight the polyisocyanate is treated according to example 3 at a temperature of 180 ^o C and after 2 hours of processing add 5 wt.h. road bitumen according to GOST 11955-82, and then treated for another 0.5 hours. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the production of urethane materials.

Пример 7. К 100 мас.ч. полиизоцианата, полученного согласно примеру 2 и имеющего температуру 150^oC, добавляют 5 мас.ч. кровельного битума по ГОСТ 9548-74 и перемешивают в течение 1 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 7. To 100 parts by weight. polyisocyanate obtained according to example 2 and having a temperature of 150 ^o C, add 5 wt.h. roofing bitumen according to GOST 9548-74 and stirred for 1 h. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the preparation of urethane materials.

Пример 8. К 100 мас.ч. полиизоцианата, полученного согласно примеру 3 и имеющего температуру 180^oC, добавляют 11 мас.ч. изоляционного битума по ГОСТ 9812-74 и перемешивают в течение 2 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 8. To 100 parts by weight. polyisocyanate obtained according to example 3 and having a temperature of 180 ^o C, add 11 wt.h. insulating bitumen according to GOST 9812-74 and stirred for 2 hours. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the production of urethane materials.

Пример 9. 100 мас.ч. полиизоцианата обрабатывают согласно примеру 3 при температуре 180^oC и по истечении 2 ч обработки добавляют 2,5 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся в емкостях при хранении полиизоцианата, использованного в примерах 1-3, а затем обрабатывают еще в течение 1 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 9. 100 parts by weight the polyisocyanate is treated according to example 3 at a temperature of 180 ^o C and after 2 hours of processing add 2.5 wt.h. solid waste generated in containers during storage of the polyisocyanate used in examples 1-3, and then treated for 1 more hour. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the preparation of urethane materials.

Пример 10. 100 мас. ч. полиизоцианата, использованного в примере 4, нагревают аналогично примеру 4 при температуре 160^oC и продувке воздухом в течение 4 ч, добавляют 10 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся в емкостях при хранении полиизоцианата, использованного в примерах 1-3, и продолжают нагревание при той же температуре и продувке воздухом в течение еще 2 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 10. 100 wt. including the polyisocyanate used in example 4, is heated analogously to example 4 at a temperature of 160 ^o C and purging with air for 4 hours, add 10 wt.h. solid waste generated in containers during storage of the polyisocyanate used in examples 1-3, and continue heating at the same temperature and blowing with air for another 2 hours. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the preparation of urethane materials.

Пример 11. 100 мас. ч. полиизоцианата, использованного в примере 4, нагревают аналогично примеру 4 при температуре 160^oC и продувке воздухом в течение 4 ч, добавляют 31 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся в емкостях при хранении полиизоцианата, использованного в примере 4, и продолжают нагревание при той же температуре и продувке воздухом в течение еще 2 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 11. 100 wt. including polyisocyanate used in example 4, is heated analogously to example 4 at a temperature of 160 ^o C and purging with air for 4 hours, add 31 wt.h. solid waste generated in containers during storage of the polyisocyanate used in example 4, and continue heating at the same temperature and blowing air for another 2 hours. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in the preparation of urethane materials.

Пример 12. К 100 мас.ч. полиизоцианата, полученного согласно примеру 3 и имеющего температуру 180^oC, добавляют 30,8 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся при отгонке МДИ из полиизоцианата, использованного в примере 4, и перемешивают в течение 0,5 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 12. To 100 parts by weight. polyisocyanate obtained according to example 3 and having a temperature of 180 ^o C, add 30.8 wt.h. solid waste generated during the distillation of MDI from the polyisocyanate used in example 4, and stirred for 0.5 hours, the Liquid is cooled and get an isocyanate composition for further use in obtaining urethane materials.

Пример 13. 100 мас.ч. полиизоцианата обрабатывают согласно примеру 1 при температуре 170^oC в течение 4 ч, добавляют 2 мас.ч. битума для аккумуляторных мастик по ГОСТ 8771-76 и 29,2 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся в емкостях при хранении полиизоцианата, использованного в примерах 1-3, и продолжают обработку в течение еще 1 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 13. 100 parts by weight the polyisocyanate is treated according to example 1 at a temperature of 170 ^o C for 4 hours, add 2 wt.h. bitumen for battery mastics according to GOST 8771-76 and 29.2 parts by weight solid waste generated in containers during storage of the polyisocyanate used in examples 1-3, and continue processing for another 1 hour. The liquid is cooled and an isocyanate composition is obtained for further use in obtaining urethane materials.

Пример 14. К 100 мас.ч. полиизоцианата, полученного согласно примеру 1 и имеющего температуру 170^oC, добавляют 8 мас.ч. битума для аккумуляторных мастик по ГОСТ 8771-76 и 22 мас.ч. твердых отходов, образовавшихся в емкостях при хранении полиизоцианата, использованного в примерах 1-3, и перемешивают в течение 2 ч. Жидкость охлаждают и получают изоцианатную композицию для дальнейшего использования при получении уретановых материалов.Example 14. To 100 parts by weight. polyisocyanate obtained according to example 1 and having a temperature of 170 ^o C, add 8 wt.h. bitumen for battery mastics according to GOST 8771-76 and 22 parts by weight solid waste generated in containers during storage of the polyisocyanate used in examples 1-3, and stirred for 2 hours, the Liquid is cooled and get an isocyanate composition for further use in obtaining urethane materials.

Пример 15. Для приготовления жесткого пенополиуретана (ППУ) готовят следующий состав (мас.ч.):
Изоцианатная композиция, полученная в примере 6 - 150
Полиэфир марки Лапрол 805 - 100
Триэтаноламин - 4
Ацетат натрия - 1
Пенообразователь ОП-7 - 1
Вода - 2
Состав вспенивают по стандартной технологии ППУ-305А и получают ППУ со следующими свойствами:
Кажущаяся плотность, г/см³ - 0,04
Предел прочности при сжатии, МПа - 0,20
Линейная температурная усадка, % - 0,51
Теплостойкость, ^oC - 130
Пример 16. Состав для получения жесткого ППУ готовят и вспенивают аналогично примеру 15 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 6, используют изоцианатную композицию, полученную в примере 9. Получают ППУ со следующими свойствами:
Кажущаяся плотность, г/см³ - 0,05
Предел прочности при сжатии, МПа - 0,21
Линейная температурная усадка, % - 0,89
Теплостойкость, ^oC - 150
Пример 17 (сравнительный). Состав для получения жесткого ППУ готовят и вспенивают аналогично примеру 15 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 6, используют полиизоцианат, обработанный согласно известному способу [4]. Получают ППУ со следующими свойствами:
Кажущаяся плотность, г/см³ - 0,045
Предел прочности при сжатии, МПа - 0,25
Линейная температурная усадка, % - 0,9
Теплостойкость, ^oC - 130
Пример 18. Готовят состав для приклеивания облицовочных материалов к влажной поверхности бетона, включающий следующие компоненты (мас.ч.):
Изоцианатная композиция, полученная в примере 7 - 23
Канифоль - 1
Диэтиленгликоль - 7
Портландцемент - 28
Кварцевый песок - 37
Мел тонкодисперсный - 5
При использовании полученного состава предел прочности при отрыве клеевого шва составляет 8,9 МПа, снижаясь после 100 циклов замораживания и оттаивания до 5,7 МПа.Example 15. For the preparation of rigid polyurethane foam (PUF), the following composition is prepared (parts by weight):
Isocyanate composition obtained in example 6 - 150
Polyester brand Laprol 805 - 100
Triethanolamine - 4
Sodium Acetate - 1
Frother OP-7 - 1
Water - 2
The composition is foamed according to standard technology PPU-305A and PPU with the following properties is obtained:
The apparent density, g / cm ³ - 0.04
Tensile strength in compression, MPa - 0.20
Linear temperature shrinkage,% - 0.51
Heat resistance, ^o C - 130
Example 16. The composition for producing hard PUF is prepared and foamed analogously to Example 15 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in Example 6, the isocyanate composition obtained in Example 9 is used. PPU with the following properties is obtained:
The apparent density, g / cm ³ - 0.05
The ultimate tensile strength, MPa - 0.21
Linear temperature shrinkage,% - 0.89
Heat resistance, ^o C - 150
Example 17 (comparative). A composition for preparing hard PUF is prepared and foamed in the same manner as in Example 15 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in Example 6, a polyisocyanate treated according to the known method is used [4]. Receive PPU with the following properties:
The apparent density, g / cm ³ - 0,045
The ultimate tensile strength, MPa - 0.25
Linear temperature shrinkage,% - 0.9
Heat resistance, ^o C - 130
Example 18. Prepare a composition for gluing facing materials to the wet surface of concrete, including the following components (parts by weight):
Isocyanate composition obtained in example 7 - 23
Rosin - 1
Diethylene glycol - 7
Portland cement - 28
Quartz sand - 37
Fine chalk - 5
When using the obtained composition, the tensile strength at separation of the adhesive joint is 8.9 MPa, decreasing after 100 cycles of freezing and thawing to 5.7 MPa.

Пример 19. Состав для приклеивания облицовочных материалов к влажной поверхности бетона готовят аналогично примеру 18 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 7, используют изоцианатную композицию, полученную в примере 10. При использовании полученного состава предел прочности при отрыве клеевого шва составляет 9,2 МПа, снижаясь после 100 циклов замораживания и оттаивания до 5,85 МПа. Example 19. A composition for gluing facing materials to a wet concrete surface is prepared analogously to example 18 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in example 7, the isocyanate composition obtained in example 10 is used. When using the obtained composition, the tensile strength at tearing of the adhesive joint is 9.2 MPa, decreasing after 100 cycles of freezing and thawing to 5.85 MPa.

Пример 20 (сравнительный). Состав для приклеивания облицовочных материалов к влажной поверхности бетона готовят аналогично примеру 18 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 7, используют полиизоцианат, обработанный согласно известному способу [4]. При использовании полученного состава предел прочности при отрыве клеевого шва составляет 8,2 МПа, снижаясь после 100 циклов замораживания и оттаивания до 5,8 МПа. Example 20 (comparative). The composition for gluing the facing materials to the wet surface of the concrete is prepared analogously to example 18 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in example 7, polyisocyanate treated according to the known method is used [4]. When using the resulting composition, the tensile strength at separation of the adhesive joint is 8.2 MPa, decreasing after 100 cycles of freezing and thawing to 5.8 MPa.

Пример 21. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, разбавляя изоцианатную композицию, полученную в примере 8, равным по массе количеством смеси ацетона и толуола, взятых в соотношении 1:1. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 79 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,8%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1200 ч, в 40% растворе едкого натра 1344 ч. Example 21. A protective coating for concrete surfaces is prepared by diluting the isocyanate composition obtained in example 8 with an equal weight mixture of acetone and toluene, taken in a 1: 1 ratio. After coating the surface of the concrete and curing it completely, the compressive strength is 79 MPa, water absorption during the exposure of the sample immersed in water for 30 days is not more than 0.8%, resistance (time to failure) to 33% sulfuric acid 1200 h, in a 40% solution of caustic soda 1344 hours

Пример 22. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят аналогично примеру 21 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 8, используют изоцианатную композицию, полученную в примере 11. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 95,5 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,7%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1100 ч, в 40% растворе едкого натра 1300 ч. Example 22. A protective coating for concrete surfaces is prepared analogously to example 21 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in example 8, use the isocyanate composition obtained in example 11. After coating the surface of the concrete and fully cured, the compressive strength is 95 , 5 MPa, water absorption during the exposure of a sample immersed in water for 30 days, not more than 0.7%, resistance (time to failure) in 33% sulfuric acid for 1100 hours, in 40% sodium hydroxide solution for 1300 hours.

Пример 23 (сравнительный). Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят аналогично примеру 21 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 8, используют полиизоцианат, обработанный согласно известному способу [4]. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 78,5 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 1%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1100 ч, в 40% растворе едкого натра 1344 ч. Example 23 (comparative). A protective coating for concrete surfaces is prepared analogously to example 21 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in example 8, polyisocyanate treated according to the known method is used [4]. After coating the surface of the concrete and fully curing it, the compressive strength is 78.5 MPa, water absorption during exposure of the sample immersed in water for 30 days is not more than 1%, resistance (time to failure) to 33% sulfuric acid 1100 h, in a 40% solution of caustic soda 1344 hours

Пример 24. Гидроизоляционную мастику для приклеивания листовых материалов (толь, рубероид) к бетонным поверхностям готовят, смешивая следующие компоненты (мас.ч.):
Изоцианатная композиция, полученная в примере 13 - 20
Битум кровельный - 40
Лак-этиноль с отвердителем - 8
Инертный наполнитель (зола) - 32
Мастика имеет адгезию к бетону 0,8 МПа, водопоглощение шва при погружении в воду на 30 суток 0,7%.Example 24. Waterproofing mastic for gluing sheet materials (roofing, ruberoid) to concrete surfaces is prepared by mixing the following components (parts by weight):
Isocyanate composition obtained in example 13 to 20
Roofing bitumen - 40
Ethinol varnish with hardener - 8
Inert filler (ash) - 32
Mastic has an adhesion to concrete of 0.8 MPa, water absorption of the seam when immersed in water for 30 days, 0.7%.

Пример 25 (сравнительный). Гидроизоляционную мастику готовят аналогично примеру 24 с тем отличием, что вместо изоцианатной композиции, полученной в примере 13, используют полиизоцианат, обработанный согласно известному способу [4] . Мастика имеет адгезию к бетону 0,7 МПа, водопоглощение шва при погружении в воду на 30 суток 0,7%. Example 25 (comparative). Waterproofing mastic is prepared analogously to example 24 with the difference that instead of the isocyanate composition obtained in example 13, polyisocyanate processed according to the known method is used [4]. Mastic has an adhesion to concrete of 0.7 MPa, water absorption of the seam when immersed in water for 30 days, 0.7%.

Пример 26. Составы, полученные в примерах 21, 22 и 23, наносят тонким слоем на поверхность металлических образцов в качестве антикоррозионного покрытия и после высыхания выдерживают образцы в агрессивных средах до начала разрушения пленки. Результаты испытаний приведены в таблице. Example 26. The compositions obtained in examples 21, 22 and 23 are applied with a thin layer on the surface of metal samples as an anti-corrosion coating and, after drying, the samples are kept in aggressive media until the film breaks down. The test results are shown in the table.

Источники информации, упомянутые в описании:
1. Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорн. инф. Серия: / . Азотн. пром.-М.: НИИТЭхим, 1980.Sources of information mentioned in the description:
1. Production and consumption of isocyanates abroad. Review inf. Series: /. Nitrogen prom.-M .: NIITEhim, 1980.

2. Патент Великобритании N 1362708, кл. C 2 C, 1974. 2. UK patent N 1362708, CL C 2 C, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР N 287012, кл. C 07 C 119/04. 1970. 3. Copyright certificate of the USSR N 287012, cl. C 07 C 119/04. 1970.

4. Авторское свидетельство СССР N 620481, кл. C 07 C 118/02, 1978. 4. Copyright certificate of the USSR N 620481, cl. C 07 C 118/02, 1978.

5. Авторское свидетельство СССР N 1717610, кл. C 09 D 175/04, 1992. 5. Copyright certificate of the USSR N 1717610, cl. C 09 D 175/04, 1992.

Claims

1. A method of producing a polyisocyanate, including phosgenation of a mixture of polyphenylene-polymethylene polyamines in a solvent, separating phosgene, hydrogen chloride and a solvent from the resulting mixture of polyphenylene-polymethylene polyisocyanates and purging the resulting mixture with gas at a temperature above 150 ^° C, characterized in that air is used to purge the resulting mixture and 150 - 180 ^o C and atmospheric pressure for 2 to 6 hours

2. Isocyanate composition for producing urethane materials, including polyisocyanate and bitumen, characterized in that as a polyisocyanate it contains a polyisocyanate obtained according to claim 1, in the following ratio of ingredients by weight:
Polyisocyanate - 100
Bitumen - 5 - 11
3. An isocyanate composition for producing urethane materials, comprising a polyisocyanate and an excipient, characterized in that it contains the polyisocyanate obtained in accordance with claim 1 as a polyisocyanate, and solid waste generated during processing and storage of a mixture of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates, in the following ratio ingredients, parts by weight:
Polyisocyanate - 100
Solid waste - 2.5 - 31
4. The composition according to claim 3, characterized in that it further comprises bitumen in an amount of 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight polyisocyanate.