RU2126846C1

RU2126846C1 - Method of anion-exchange separation of chromium and vanadium

Info

Publication number: RU2126846C1
Application number: RU98102698A
Authority: RU
Inventors: О.И. Андреев
Original assignee: Государственный научный центр - Научно-исследовательский институт атомных реакторов
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-02-27

Abstract

FIELD: separation of CHROMIUM and vanadium. SUBSTANCE: method includes separation from the solution of CHROMIUM and vanadium acetates in acetic acid with concentration of the latter in the amount of 0.5-13.0 mole/l. EFFECT: higher degree of purification of chromium in anion-exchange separation of chromium and vanadium. 1 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в радиохимии и аналитической химии. The invention relates to the field of chemical technology and can be used in radiochemistry and analytical chemistry.

Известны способы анионообменного разделения хрома и ванадия в степенях окисления Cr(lll) и V(IV,V) в присутствии комплексообразующих реагентов: роданида калия [Schmitt B.R., Segebade С. Z. Anal. Chem., 270,193(1974)] и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) [Nelson F., Day R.A., Kraus K.A. J. Inorg. Nucl. Chem., 15,140(1960)]. Known methods of anion exchange separation of chromium and vanadium in oxidation states Cr (lll) and V (IV, V) in the presence of complexing agents: potassium thiocyanate [Schmitt B.R., Segebade C. Z. Anal. Chem., 270,193 (1974)] and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) [Nelson F., Day R.A., Kraus K.A. J. Inorg. Nucl. Chem., 15,140 (1960)].

Указанные способы включают следующие операции: перевод разделяемых элементов в раствор, введение в раствор комплексообразователя и, при необходимости, корректировка кислотности раствора, статическое или динамическое контактирование раствора с анионитом, фракционирование раствора в ходе хроматографического разделения или отделение раствора от анионита и десорбция поглощенного компонента при статическом разделении. These methods include the following operations: transferring the elements to be separated into a solution, introducing a complexing agent into the solution and, if necessary, adjusting the acidity of the solution, static or dynamic contacting of the solution with anion exchange resin, fractionation of the solution during chromatographic separation, or separation of the solution from anion exchange resin and desorption of the absorbed component during static separation.

Недостатком указанных способов является низкая степень взаимной очистки хрома и ванадия. Данный недостаток обусловлен низким соотношением коэффициентов распределения разделяемых элементов. The disadvantage of these methods is the low degree of mutual purification of chromium and vanadium. This disadvantage is due to the low ratio of the distribution coefficients of the shared elements.

Наиболее близким аналогом, совпадающим с заявляемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков, является способ [Р.Курода, Т. Кирияма, Japan Analyst, 19(1970), 1287; цит. по РЖХим, 1971, 7Г168], включающий следующие операции: получение раствора хлоридов разделяемых элементов в 0,1 моль/л HCl, введение в полученный раствор пероксида водорода до его конечной концентрации 5% (объемн.), контактирование полученного раствора с анионитом Dowex 1х8, получение хрома и ванадия в виде их индивидуальных растворов (после контактирования хром находится в растворе, ванадий переводят в раствор последующей обработкой сорбента 4 - 6 моль/л HCl)
Недостатком прототипа является снижение степени очистки хрома при увеличении концентрации последнего в рабочем растворе. Указанный недостаток обусловлен снижением коэффициента распределения ванадия (D_V) в данной сорбционной системе. Так, если в интервале концентраций хрома 0,1 - 1,0 г/л коэффициент распределения ванадия составляет 45±5, то при содержании хрома 5 г/л D_V уменьшается до 20±3. Ввиду того, что коэффициент распределения хрома (D_Cr) в интервале его концентраций 0,1 - 10 г/л имеет значение, не превышающее 0,5, степень очистки ванадия остается при этом постоянной.The closest analogue, coinciding with the claimed invention for the largest number of essential features, is the method [R. Kuroda, T. Kiriyama, Japan Analyst, 19 (1970), 1287; cit. according to RZhKhim, 1971, 7G168], which includes the following operations: obtaining a solution of chlorides of separable elements in 0.1 mol / L HCl, introducing hydrogen peroxide into the resulting solution to its final concentration of 5% (vol.), contacting the resulting solution with Dowex 1x8 anion exchange resin obtaining chromium and vanadium in the form of their individual solutions (after contacting, chromium is in solution, vanadium is transferred to the solution by subsequent treatment of the sorbent with 4-6 mol / L HCl)
The disadvantage of the prototype is to reduce the degree of purification of chromium with an increase in the concentration of the latter in the working solution. This drawback is due to a decrease in the distribution coefficient of vanadium (D _V ) in this sorption system. So, if in the range of chromium concentrations of 0.1 - 1.0 g / l, the distribution coefficient of vanadium is 45 ± 5, then with a chromium content of 5 g / l, D _V decreases to 20 ± 3. Due to the fact that the distribution coefficient of chromium (D _Cr ) in the range of its concentrations of 0.1 - 10 g / l has a value not exceeding 0.5, the degree of purification of vanadium remains constant.

Для увеличения степени очистки хрома при анионообменном разделении данных элементов хром и ванадий переводят в раствор их уксуснокислых солей (ацетатов) в уксусной кислоте с концентрацией последней 0,5 - 13 моль/л, вводят пероксид водорода и контактируют полученный раствор с сильноосновным анионитом (в статическом или колоночном варианте). После контактирования хром находится в исходном растворе, для перевода в раствор ванадия сорбент обрабатывают 4 - 6 моль/л HCl. To increase the degree of chromium purification during anion-exchange separation of these elements, chromium and vanadium are transferred to a solution of their acetic acid salts (acetates) in acetic acid with a concentration of the latter 0.5 - 13 mol / L, hydrogen peroxide is introduced and the resulting solution is contacted with strongly basic anion exchange resin (in static or column version). After contacting, the chromium is in the initial solution; for transfer to the vanadium solution, the sorbent is treated with 4-6 mol / L HCl.

Новым существенным признаком заявляемого способа по сравнению с прототипом является проведение процесса разделения хрома и ванадия из раствора их ацетатов в уксусной кислоте. A new significant feature of the proposed method in comparison with the prototype is the process of separation of chromium and vanadium from a solution of their acetates in acetic acid.

Наличие операции перевода разделяемых элементов в раствор их ацетатов в уксусной кислоте позволяет увеличить коэффициент распределения ванадия в интервале концентраций хрома 0,1 - 1 г/л до величины (1,0±0,2)•10⁴, что в 180 - 200 раз превышает соответствующий показатель прототипа. При концентрации хрома 5 г/л коэффициент распределения ванадия по заявляемому способу превышает D_V по прототипу в 100 - 140 раз и составляет (3,2±0,5)•10³. Таким образом, при прочих равных условиях предлагаемое решение обеспечивает более глубокую, по сравнению с прототипом, очистку хрома от ванадия. Величина коэффициента распределения хрома (D_Cr), определяющая степень очистки от него ванадия, не превышает 0,5 как для прототипа, так и для предлагаемого решения во всем заявляемом интервале концентраций уксусной кислоты. Следовательно, использование заявляемого способа не приводит к ухудшению данного показателя прототипа.The presence of the operation of transferring the elements to be separated into a solution of their acetates in acetic acid makes it possible to increase the distribution coefficient of vanadium in the range of chromium concentrations of 0.1 - 1 g / l to a value of (1.0 ± 0.2) • 10 ⁴ , which is 180 - 200 times exceeds the corresponding indicator of the prototype. When the chromium concentration of 5 g / l, the distribution coefficient of vanadium by the present method exceeds the D _V of the prototype in 100 - 140 times and is (3.2 ± 0.5) • 10 ³ . Thus, ceteris paribus, the proposed solution provides a deeper, compared with the prototype, purification of chromium from vanadium. The value of the distribution coefficient of chromium (D _Cr ), which determines the degree of purification from vanadium, does not exceed 0.5 for both the prototype and the proposed solution in the entire claimed range of concentrations of acetic acid. Therefore, the use of the proposed method does not lead to a deterioration of this indicator of the prototype.

Минимальная концентрация уксусной кислоты определяется необходимостью устранения эффектов гидролиза хрома и изменения химических форм пероксидного соединения ванадия. Верхняя граница концентрации CH₃COOH в рабочем растворе определяется естественным снижением максимально достижимой ее концентрации (16,5 моль/л) за счет введения раствора H₂O₂. Верхняя граница концентрации хрома определяется растворимостью его ацетата.The minimum concentration of acetic acid is determined by the need to eliminate the effects of chromium hydrolysis and changes in the chemical forms of the vanadium peroxide compounds. The upper limit of the concentration of CH ₃ COOH in the working solution is determined by the natural decrease in its maximum achievable concentration (16.5 mol / L) due to the introduction of a solution of H ₂ O ₂ . The upper limit of chromium concentration is determined by the solubility of its acetate.

Наличие операции перевода разделяемых элементов в их уксуснокислые соли является необходимым условием получения положительного эффекта при последующем анионо-обменном разделении. Так, положительный эффект не достигается (величина Dv не превышает показатель прототипа) при проведении разделения из растворов хлоридов хрома и ванадия в уксусной кислоте во всем заявляемом интервале ее концентраций. The presence of the operation of converting the separated elements into their acetic acid salts is a necessary condition for obtaining a positive effect in the subsequent anion-exchange separation. So, a positive effect is not achieved (the Dv value does not exceed the prototype) during separation from solutions of chromium and vanadium chlorides in acetic acid in the entire claimed range of its concentrations.

Таким образом, использование растворов ацетатов хрома и ванадия в уксусной кислоте для их анионообменного разделения приводит к новым, не описанным в литературе их свойствам. Это позволяет сделать вывод, что заявляемое решение обладает существенными отличиями. Thus, the use of solutions of chromium and vanadium acetates in acetic acid for their anion-exchange separation leads to new properties not described in the literature. This allows us to conclude that the claimed solution has significant differences.

Положительный эффект при использовании заявляемого решения заключается в увеличении степени очистки хрома от ванадия и, как следствие, в увеличении выхода ванадия. A positive effect when using the proposed solution is to increase the degree of purification of chromium from vanadium and, as a result, to increase the yield of vanadium.

Разделение хрома и ванадия в уксуснокислых растворах. Separation of chromium and vanadium in acetic acid solutions.

Ацетатные растворы хрома и ванадия готовили осаждением их смешанных гидроксидов аммиаком, отделением и промывкой полученного осадка водой с последующим растворением гидроксидов в 16,5 моль/л уксусной кислоте. Ванадий в исходном растворе находился в одной из его устойчивых степеней окисления: V(IV) или V(V). Аликвоты полученного раствора использовали для приготовления менее концентрированных по CH₃COOH смешанных растворов хрома и ванадия. В растворы ацетатов хрома и ванадия добавляли пероксид водорода (25%-ный раствор) в количестве, соответствующем его содержанию в рабочем растворе 5%(объемн.). Полученный раствор контактировали в статических условиях с анионитом Dowex 1х8 при соотношении объемов сорбента и раствора 1/15. Исходная концентрация ванадия во всех случаях составляла 0,2 г/л.Acetate solutions of chromium and vanadium were prepared by precipitation of their mixed hydroxides with ammonia, separation and washing of the obtained precipitate with water, followed by dissolution of hydroxides in 16.5 mol / L acetic acid. Vanadium in the initial solution was in one of its stable oxidation states: V (IV) or V (V). Aliquots of the resulting solution were used to prepare mixed solutions of chromium and vanadium less concentrated in CH ₃ COOH. Hydrogen peroxide (25% solution) was added to the solutions of chromium and vanadium acetates in an amount corresponding to its content in the working solution of 5% (vol.). The resulting solution was contacted under static conditions with Dowex 1x8 anion exchange resin with a 1/15 volume ratio of sorbent and solution. The initial concentration of vanadium in all cases was 0.2 g / L.

Результаты представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, в интервале концентраций хрома 1 - 10 г/л коэффициент распределения ванадия изменяется от 1,0•10⁴ до 1,3•10³, что при указанных условиях разделения позволяет снизить содержание в хроме ванадия до уровня, соответственно, (0,2 - 1,1)% к исходному. Выход ванадия составляет от 98,9% до 99,8%.The results are presented in table. 1. As can be seen from the table. 1, in the range of chromium concentrations from 1 to 10 g / l, the distribution coefficient of vanadium varies from 1.0 • 10 ⁴ to 1.3 • 10 ³ , which under the indicated separation conditions makes it possible to reduce the content of vanadium in chromium to the level, respectively (0, 2 - 1.1)% of the original. The yield of vanadium is from 98.9% to 99.8%.

Сравнение с прототипом. Comparison with the prototype.

Разделение хрома и ванадия (статический вариант). Раствор ацетата хрома и ванадия в 4 моль/л CH₃COOH получали, как указано в примере 1. Разделение по прототипу проводили из растворов 0,1 моль/л соляной кислоты. Во всех случаях растворы содержали 5% (объемн. ) пероксида водорода. Соотношение объемов анионита Lowex 1х8 и раствора составляло 1/15. Исходная концентрация ванадия 0,2 г/л. Результаты представлены в табл. 2
Как видно из табл. 2, степень очистки хрома от ванадия в уксуснокислых растворах превышает соответствующий показатель прототипа в ≈50 ([Cr]=10 г/л) и более (≈150 для [Cr] =1 г/л) раз. Выход ванадия по заявляемому способу составил не менее 98,5%. Для сравнения, по прототипу выход ванадия снижается по мере роста концентрации хрома от 74% ([Cr]-1 г/л) до 43% ([Cr]= 10 г/л).Separation of chromium and vanadium (static version). A solution of chromium acetate and vanadium in 4 mol / l CH ₃ COOH was obtained as described in example 1. Separation of the prototype was carried out from solutions of 0.1 mol / l hydrochloric acid. In all cases, the solutions contained 5% (vol.) Hydrogen peroxide. The volume ratio of the Lowex 1x8 anion exchanger and the solution was 1/15. The initial concentration of vanadium is 0.2 g / l. The results are presented in table. 2
As can be seen from the table. 2, the degree of purification of chromium from vanadium in acetic acid solutions exceeds the corresponding prototype in ≈50 ([Cr] = 10 g / l) and more (≈150 for [Cr] = 1 g / l) times. The yield of vanadium by the present method was at least 98.5%. For comparison, according to the prototype, the vanadium yield decreases as the chromium concentration increases from 74% ([Cr] -1 g / l) to 43% ([Cr] = 10 g / l).

Динамическое (колоночное) разделение. Разделение проводили на колонках, содержащих 1 см³ анионита Dowex 1х8. Геометрические характеристики колонок, а также скорость фильтрации были одинаковыми. Исходный раствор содержал: хрома 4 г/л, ванадия 0,4 г/л, пероксида водорода 5%(объемн.). Рабочей средой являлись: 0,1 моль/л HCl (прототип) и 4 моль/л CH₃COOH (заявляемое решение). Результаты хроматографического разделения хрома и ванадия по прототипу и по заявляемому решению представлены в табл. 3.Dynamic (column) separation. Separation was carried out on columns containing 1 cm ³ Dowex 1x8 anion exchange resin. The geometric characteristics of the columns, as well as the filtration rate were the same. The initial solution contained: chromium 4 g / l, vanadium 0.4 g / l, hydrogen peroxide 5% (vol.). The working environment was: 0.1 mol / L HCl (prototype) and 4 mol / L CH ₃ COOH (the claimed solution). The results of chromatographic separation of chromium and vanadium according to the prototype and the claimed solution are presented in table. 3.

Как видно из табл. 3, степень хроматографической очистки равных масс хрома по заявляемому способу значительно выше, чем по прототипу. Так, при разделении 0,14 г хрома и 0,014 г ванадия остаточное содержание ванадия составляет: 11,7% (прототип) и 0,12% (заявляемый способ). При этом выход ванадия составляет 88,3% (прототип) и 99,88% (заявляемый способ). As can be seen from the table. 3, the degree of chromatographic purification of equal masses of chromium by the present method is significantly higher than by the prototype. So, when separating 0.14 g of chromium and 0.014 g of vanadium, the residual content of vanadium is: 11.7% (prototype) and 0.12% (the claimed method). The yield of vanadium is 88.3% (prototype) and 99.88% (the claimed method).

Claims

The method of anion exchange separation of chromium and vanadium, including obtaining a solution of their salts in a mixture of acid and hydrogen peroxide, contacting the resulting solution with strongly basic anion exchange resin, followed by separation of the solution from the sorbent, characterized in that the separation is carried out from a solution of chromium and vanadium acetates in acetic acid with a concentration of the latter 0.5 - 13 mol / L.