RU2125286C1

RU2125286C1 - Method for manufacturing of non-linear optical materials using polymers

Info

Publication number: RU2125286C1
Application number: RU97109708/25A
Authority: RU
Inventors: А.Л. Степанов; Р.И. Хайбуллин; С.Н. Абдуллин; И.Б. Хайбуллин
Original assignee: Казанский физико-технический институт Казанского научного центра РАН
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-20

Abstract

FIELD: non-linear optical equipment. SUBSTANCE: invention is used in processes for manufacturing of thin composite layers consisting of dielectric material with introduced metal colloids. Method of ion-beam implantation of non-linear optical material using polymer with metal particles of higher populating factor involves implantation of metal ions into polymer which is in viscous-flow relaxation phase. EFFECT: increased third-order non-linear sensitivity, increased field of application. 1 tbl, 4 dwg, 12 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения тонких (≤ 1 мкм) композиционных слоев, представляющих из себя диэлектрик с внедренными в него коллоидами металла, и может быть использовано в устройствах нелинейной оптики, например, при проектировании и изготовлении оптических переключателей в пикосекундном диапазоне для оптоэлектроники, направленных соединителей, интерферометров Маха-Цендера и т.д. [1, 2]. Эти оптические переключатели служат для разработки оптических систем параллельной обработки информации, так же как и пространственно временных мультиплексорных передающих систем [3, 4]. Для реализации указанных технических приложений используют такие свойства композиционных материалов, как зависимость показателя преломления n от интенсивности падающего света I в виде n=n₀+n₂I, где N₀ - линейный показатель преломления, а n₂ - коэффициент, зависящий от свойств среды. Практический интерес к рассматриваемым композитам обусловлен наблюдаемыми в них высокими значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка χ⁽³⁾ при воздействии лазерными импульсами пикосекундной длительности, вещественная часть которой связана с n₂ соотношением n₂= 12πRe[χ⁽³⁾]/n₀, где n₀ и χ⁽³⁾ выражены в единицах СГСЭ [5]. Как показано в ряде работ [6, 7], такие высокие значения χ⁽³⁾ в композиционной системе проявляются при наличии плазменного резонансного поглощения металлических частиц коллоидного размера (< 20 нм), в спектральной области которого наблюдаются электронные переходы, стимулирующие проявление нелинейно-оптических свойств. Этот эффект был обнаружен в 1985 году и описан в работе [8]. В настоящее время для целей создания нелинейных оптических материалов с высокими значениями χ⁽³⁾ применяются, прежде всего, благородные металлы [5 - 10], медь [6, 9] и др.The invention relates to a technology for producing thin (≤ 1 μm) composite layers, which are a dielectric with metal colloids embedded in it, and can be used in nonlinear optics devices, for example, in the design and manufacture of optical switches in the picosecond range for optoelectronic directional connectors , Mach-Zehnder interferometers, etc. [12]. These optical switches are used to develop optical systems for parallel information processing, as well as spatially temporal multiplexer transmitting systems [3, 4]. To implement the indicated technical applications, such properties of composite materials are used as the dependence of the refractive index n on the incident light intensity I in the form n = n ₀ + n ₂ I, where N ₀ is the linear refractive index and n ₂ is a coefficient depending on the properties of the medium . The practical interest in the composites under consideration is due to the high third-order nonlinear susceptibility χ ⁽³⁾ observed in them when exposed to laser pulses of picosecond duration, the real part of which is related to n _{2 by the} relation n ₂ = 12πRe [χ ⁽³⁾ ] / n ₀ , where n ₀ and χ ⁽³⁾ are expressed in units of GHSE [5]. As shown in a number of works [6, 7], such high χ ⁽³⁾ values in the composite system are manifested in the presence of plasma resonance absorption of colloidal metal particles (<20 nm), in the spectral region of which electronic transitions are observed that stimulate the manifestation of nonlinear optical properties. This effect was discovered in 1985 and described in [8]. Currently, for the creation of nonlinear optical materials with high χ ⁽³⁾ values, first of all, noble metals [5–10], copper [6, 9], etc. are used.

Известны различные технологии для формирования металлических коллоидов в среде диэлектрика, например конвекционный метод [5], магнетронное распыление [11] , золь-гель осаждение [12] и т.д. Одним из наиболее перспективных методов для этих целей является технология ионно-лучевой имплантации, результаты которой были продемонстрированы в ряде работ по выращиванию коллоидов металла в объеме стеклянной матрицы [9, 10, 13]. Показано, что композиты, созданные методом ионно-лучевой имплантации, обладают более высокими значениями χ⁽³⁾ по сравнению с традиционными материалами, полученными конвекционными способами [9], поскольку при использовании технологии ионно-лучевой имплантации удается достигать более высоких значений факторов заполнения коллоидными частицами диэлектрической среды при внедрении атомов металла сверх равновесного предела растворимости. Кроме того, известно [14], что ионно-лучевая имплантация может быть применена для формирования коллоидов практически любого металла, а также она позволяет осуществлять строгий контроль за пространственным положением легирующего ионного пучка на облучаемой поверхности образца при одновременной точной дозировке количества внедряемой примеси.Various technologies are known for the formation of metallic colloids in a dielectric medium, for example, the convection method [5], magnetron sputtering [11], sol-gel deposition [12], etc. One of the most promising methods for these purposes is the technology of ion-beam implantation, the results of which were demonstrated in a number of works on the growth of metal colloids in the bulk of a glass matrix [9, 10, 13]. It has been shown that composites created by ion-beam implantation method have higher χ values ⁽³⁾ in comparison with traditional materials obtained by convection methods [9], because using ion-beam implantation technology it is possible to achieve higher values of filling factors with colloidal particles dielectric medium upon the introduction of metal atoms above the equilibrium solubility limit. In addition, it is known [14] that ion-beam implantation can be used to form colloids of almost any metal, and it also allows strict control over the spatial position of the doping ion beam on the irradiated surface of the sample with simultaneous accurate dosage of the amount of introduced impurity.

Известно [15], что в оптике и оптоэлектронике широко применяются полимерные материалы, которые защищают полупроводниковые и соединительные элементы от воздействия повышенной влажности, циклических воздействий температуры, механических и вибрационных нагрузок и при этом служат для передачи светового потока. В то же время известно, что полимерные материалы обладают меньшей стоимостью по сравнению со стеклами, что позволяет использовать более простые технологические способы передачи требуемой конфигурации образцу или для формирования тонких слоев. It is known [15] that polymer materials are widely used in optics and optoelectronics, which protect semiconductor and connecting elements from the effects of high humidity, cyclic effects of temperature, mechanical and vibration loads, and at the same time serve to transmit the light flux. At the same time, it is known that polymeric materials have a lower cost in comparison with glasses, which allows the use of simpler technological methods for transferring the desired configuration to the sample or for the formation of thin layers.

Известен [16] способ получения композиционных материалов для нелинейной оптики, заключающийся в создании металлических коллоидов в твердотельной полимерной матрице. Этот способ является близким к заявляемому и поэтому выбран в качестве прототипа. Суть способа заключается в том, что с целью создания нелинейной оптической среды поверхность полимера (эпоксиаминного полимера на основе эпоксидной смолы, соединение класса "сложные полиэфиры") подвергают ионно-лучевой имплантации. Для этих целей в формах отличаются полимерные подложки заданного размера, поверхность которых после полного отвердевания (полимеризации) шлифуют и полируют для устранения шероховатостей поверхности и придания подложке оптической прозрачности. Далее образец помещают в вакуумную камеру ионно-лучевого ускорителя ИЛУ-3. Для устранения нагревания образца во время облучения обеспечивают плотный контакт между полимером и охлаждаемым проточной водой держателем. Из конкретного примера, приведенного в публикации [16], описывающей методику получения композиционного материала, следует, что требуемая энергия ионного пучка при облучении полимера однозарядными ионами серебра составляет 30 кэВ, а доза ионизированных атомов от 2,2•10¹⁶ до 7,5•10¹⁶ ион/см² (от 9•10²¹ до 3•10²² атомов/см³) при плотности ионного тока 4 мкА/см² (2,5•10¹³ ион/см²с). Результатом процесса имплантации является формирование в приповерхностной области полимера совокупности коллоидных частиц серебра с размерами менее 20 нм, которые лежат под поверхностью полимера в слое толщиной ≈0,025 мкм на глубине ≈0,015 мкм.Known [16] is a method for producing composite materials for nonlinear optics, which consists in creating metallic colloids in a solid-state polymer matrix. This method is close to the claimed one and is therefore selected as a prototype. The essence of the method is that in order to create a nonlinear optical medium, the surface of the polymer (epoxyamine polymer based on epoxy resin, a compound of the class "polyesters") is subjected to ion-beam implantation. For these purposes, polymer substrates of a given size are distinguished in the forms, the surface of which, after complete hardening (polymerization), is ground and polished to eliminate surface roughness and give the substrate optical transparency. Next, the sample is placed in a vacuum chamber of an ILU-3 ion-beam accelerator. To eliminate the heating of the sample during irradiation, tight contact is made between the polymer and the holder cooled by running water. From a specific example given in the publication [16], which describes the method for producing composite material, it follows that the required energy of the ion beam when the polymer is irradiated with singly charged silver ions is 30 keV, and the dose of ionized atoms is from 2.2 • 10 ¹⁶ to 7.5 • 10 ¹⁶ ion / cm ² (from 9 • 10 ²¹ to 3 • 10 ²² atoms / cm ³ ) at an ion current density of 4 μA / cm ² (2.5 • 10 ¹³ ion / cm ² s). The result of the implantation process is the formation in the surface region of the polymer of an aggregate of colloidal silver particles with sizes less than 20 nm, which lie beneath the surface of the polymer in a layer with a thickness of ≈0.025 μm at a depth of ≈0.015 μm.

При этом формируемые металлические коллоиды проявляют линейное поглощение в видимой области света на частоте плазменного резонанса серебра, что характеризует данный материал как способный для проявления рассматриваемых нелинейных оптических свойств. In this case, the formed metal colloids exhibit linear absorption in the visible region of light at the plasma resonance frequency of silver, which characterizes this material as capable of manifesting the considered nonlinear optical properties.

Недостатком прототипа (как, впрочем, и других известных [9, 10] технических решений) является то, что в полученных композиционных материалах значение фактора заполнения металлическими коллоидами, т.е. часть объема системы, занимаемая металлом в коллоидальной форме, не достигает теоретически прогнозируемой величины. Причиной этого является низкая степень собирания внедряемых имплантацией атомов металла в металлические коллоиды. Например, для коллоидов серебра, синтезированных в твердотельном эпоксидном композите способом [16], величина фактора заполнения, оцениваемая по спектру плазменного поглощения по методике, предлагаемой в этой же работе, только лишь при максимальной дозе внедренных атомов 7,5•10¹⁷ ион/см², составляя величину 0,48, немного приближается к теоретически возможному значению 0,55 для толщины слоя ≈0,025 мкм. Как хорошо известно [9], повышение фактора заполнения приводит к увеличению χ⁽³⁾, а следовательно, усилению эффекта нелинейного оптического отклика на пикосекундные воздействия лазерных импульсов.The disadvantage of the prototype (as, incidentally, of other well-known [9, 10] technical solutions) is that in the obtained composite materials the value of the factor of filling with metal colloids, i.e. the part of the volume of the system occupied by the metal in colloidal form does not reach the theoretically predicted value. The reason for this is the low degree of collection of metal atoms introduced by implantation into metal colloids. For example, for silver colloids synthesized in a solid-state epoxy composite by the method of [16], the magnitude of the filling factor, estimated from the plasma absorption spectrum according to the technique proposed in the same work, is only for a maximum dose of embedded atoms of 7.5 • 10 ¹⁷ ion / cm ² , amounting to 0.48, slightly approaches the theoretically possible value of 0.55 for a layer thickness of ≈0.025 μm. As is well known [9], an increase in the filling factor leads to an increase in χ ⁽³⁾ and, consequently, to an increase in the effect of the nonlinear optical response to picosecond laser pulses.

К перечисленным выше недостаткам прототипа следует отнести также тот факт, что, хотя композиционный слой с коллоидными частицами и является "захороненным" под поверхностью полимера, тем не менее из-за радиационного повреждения поверхности полимера требуется дополнительная защита коллоидов металла от влияния внешней среды и механических воздействий. Кроме того, радиационные нарушения приводят к образованию структурных дефектов, таких как разрыв химических связей макромолекул и образование свободных радикалов, кросс-связей, оксидизация и карбонизация имплантированных полимерных слоев и др. , вызывающих оптическое рассеяние и поглощение, способствующих ухудшению оптической прозрачности полимера [17], что также является недостатком известного технического решения. The above disadvantages of the prototype should also include the fact that, although the composite layer with colloidal particles is “buried” under the surface of the polymer, nevertheless, due to radiation damage to the surface of the polymer, additional protection of the metal colloids from the influence of the external environment and mechanical stresses is required . In addition, radiation disturbances lead to the formation of structural defects, such as the breaking of chemical bonds of macromolecules and the formation of free radicals, cross bonds, oxidation and carbonization of implanted polymer layers, etc., causing optical scattering and absorption, contributing to a deterioration in the optical transparency of the polymer [17] , which is also a disadvantage of the known technical solution.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании методом ионно-лучевой имплантации нелинейно-оптического материала на основе полимера, содержащего металлические коллоиды с более высокой величиной фактора заполнения, близкой к теоретически возможному значению. Это позволит существенно повысить значение нелинейной восприимчивости третьего порядка и расширить рамки практического использования нелинейно-оптических материалов на полимерной основе. The problem to which the invention is directed is to create a non-linear optical material based on a polymer containing metal colloids with a higher filling factor close to the theoretically possible value by ion-beam implantation. This will significantly increase the value of third-order nonlinear susceptibility and expand the scope of the practical use of non-linear polymer-based materials.

Дополнительная задача, сопутствующая основной идее, - улучшение защитных свойств, синтезированных в объеме полимера металлических коллоидов, за счет образования на поверхности облученного полимера ненарушенного радиационными дефектами тонкого слоя. Также преследуется цель снижения дефектов рассеяния и поглощения с целью повышения оптической прозрачности диэлектрической основы композита. An additional task that accompanies the main idea is to improve the protective properties synthesized in the polymer volume of metal colloids due to the formation of a thin layer on the surface of the irradiated polymer undisturbed by radiation defects. The aim is also to reduce scattering and absorption defects in order to increase the optical transparency of the dielectric base of the composite.

В предлагаемом способе получения нелинейно-оптических материалов на полимерной основе, включающем синтез в полимерной подложке коллоидов металла с применением ионно-лучевой имплантации, для решения поставленной задачи имплантацию ионов металла с энергией 10 - 10000 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию атомов вводимой примеси в подложке не менее 6•10²⁰ - 5,2•10²² атом/см³, плотностью тока ионного пучка 3•10¹² - 6•10¹³ ион/см²с производят в полимер, находящийся во время облучения в вязкотекучем релаксационном состоянии с динамической вязкостью 10¹ - 2•10³ Па•с, а по окончании процесса имплантации переводимый в твердотельное состояние.In the proposed method for producing non-linear optical materials on a polymer basis, including the synthesis of metal colloids in a polymer substrate using ion beam implantation, to solve the problem, the implantation of metal ions with an energy of 10 - 10,000 keV, an irradiation dose that ensures the concentration of atoms of the introduced impurity in the substrate not less than 6 • 10 ²⁰ - 5.2 • 10 ²² atom / cm ³ , the ion beam current density of 3 • 10 ¹² - 6 • 10 ¹³ ion / cm ² s is produced in a polymer, which is exposed to a dynamic viscous relaxation state with a dynamic viscosity 10 ¹ - 2 • 10 ³ Pa • s, and upon completion of the implantation process it is transferred to the solid state.

Как показали наши исследования, при реализации предложенного технического подхода решается поставленная задача и достигается требуемый технический результат. As our studies have shown, when implementing the proposed technical approach, the task is solved and the required technical result is achieved.

В заявке показан результат практической реализации заявляемого способа получения композиционного нелинейно-оптического материала на полимерной основе, содержащего металлические коллоиды. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (ПЭМ и СЭМ) были использованы для иллюстрации различий системы металлических коллоидов в композиционных слоях синтезированных методом ионно-лучевой имплантации в вязкотекучем и твердотельном полимере. The application shows the result of the practical implementation of the inventive method for producing a composite non-linear optical material based on a polymer, containing metallic colloids. Transmission and scanning electron microscopy (TEM and SEM) were used to illustrate the differences in the system of metallic colloids in composite layers synthesized by ion-beam implantation in a viscous and solid-state polymer.

Как следует из данных ПЭМ, металлические частицы, синтезированные как в твердотельном, так и вязкотекучем полимере, имеют сферическую форму. Количественное описание размерных параметров синтезированных коллоидов металла проведено на основе стандартного гранулометрического анализа металлических дисперсий [18] и представлено в табл. 1, в которой приведены средний размер коллоидов (d_ср) и среднее число металлических частиц на единицу площади образца (N - плотность частиц). Как видно из таблицы, величина d_ср монотонно увеличивается с возрастанием дозы внедряемых ионов серебра как в твердотельном, так и вязкотекучем полимере. Однако значения плотности синтезированных серебряных коллоидов и их среднего размера заметно выше для вязкотекучих полимеров по сравнению с твердотельным при аналогичных дозах ионно-лучевой имплантации. Этот факт неоспоримо указывает, что количество ионов серебра, объединившихся в металлические коллоиды, а значит и фактор заполнения, несомненно выше в вязкотекучей подложке по сравнению с твердотельным полимером. Количественные оценки факторов заполнения выполнены путем излучения спектров оптического поглощения, приведенных на фиг. 1. Эти спектры получены при комнатной температуре от твердотельного и вязкотекучего полимера (эпоксиаминного полимера на основе эпоксидной смолы), имплантированных ионами ¹⁰⁸Ag⁺ в одинаковых условиях. Из рисунка видно, что в спектре поглощения композиционного материала появляется селективная полоса поглощения в видимой области спектра с максимумом вблизи 2,65 эВ при наименьшей из используемых нами доз имплантации ионов серебра, которая монотонно увеличивается по интенсивности и смещается в длинноволновую область спектра с увеличением ионной дозы. Сравнение указанных спектров (фиг. 1а-д) со спектром поглощения полимерного образца, имплантированного ионами аргона и имеющего в результате этого только поглощение от радиационных нарушений структуры органической подложки (фиг. 1е), позволяет заключить о том, что селективные полосы поглощения обусловлены формированием в объеме полимера серебряных коллоидов и возникающим в них известным явлением плазменного резонансного поглощения [19] . Наблюдаемые дозовые закономерности изменения спектра поглощения композиционных слоев с серебряными коллоидными качественно совпадают для твердотельной и вязкотекучей полимерной подложки. Однако имеется различие, заключающееся в более длинноволновом положении максимум поглощения для вязкотекучих полимеров по сравнению с твердотельными матрицами, полученными в идентичных условиях. На основе подхода, используемого в работе [16], для определения величины фактора заполнения по положению максимума поглощения была применена теория эффективной среды Максвелла-Гарнета [20]. Результаты полученных величин приведены в последней колонке таблицы, откуда следует, что факторы заполнения серебрянными коллоидами заметно выше в вязкотекучих полимерных слоях по сравнению с твердотельными композитами.As follows from the TEM data, metal particles synthesized in both a solid and viscous flow polymer have a spherical shape. A quantitative description of the dimensional parameters of the synthesized metal colloids was carried out on the basis of standard particle size analysis of metal dispersions [18] and is presented in Table. 1, which shows the average colloid size (d _cf ) and the average number of metal particles per unit area of the sample (N is the particle density). As can be seen from the table, the value of d _cf monotonically increases with increasing dose of implanted silver ions in both solid and viscous flowing polymers. However, the density values of synthesized silver colloids and their average size are noticeably higher for viscous polymers as compared to solid-state ones at similar doses of ion-beam implantation. This fact indisputably indicates that the amount of silver ions combined into metallic colloids, and hence the filling factor, is undoubtedly higher in a viscous flowing substrate compared to a solid-state polymer. Quantitative estimates of fill factors were performed by emitting optical absorption spectra shown in FIG. 1. These spectra were obtained at room temperature from a solid-state and viscous polymer (epoxy resin based on epoxy resin) implanted with ¹⁰⁸ Ag ⁺ ions under the same conditions. The figure shows that in the absorption spectrum of the composite material a selective absorption band appears in the visible region of the spectrum with a maximum near 2.65 eV at the lowest dose of silver ion implantation that we use, which monotonically increases in intensity and shifts to the long-wavelength region of the spectrum with increasing ionic dose . Comparison of the indicated spectra (Fig. 1a – d) with the absorption spectrum of a polymer sample implanted with argon ions and, as a result, having only absorption from radiation disturbances in the structure of the organic substrate (Fig. 1e), allows us to conclude that the selective absorption bands are due to the polymer volume of silver colloids and the well-known phenomenon of plasma resonance absorption arising in them [19]. The observed dose patterns of changes in the absorption spectrum of composite layers with silver colloidal qualitatively coincide for a solid-state and viscous flowing polymer substrate. However, there is a difference in the longer wavelength position, the maximum absorption for viscous polymers compared with solid-state matrices obtained under identical conditions. Based on the approach used in [16], the Maxwell – Garnett effective medium theory [20] was applied to determine the magnitude of the filling factor from the position of the absorption maximum. The results of the obtained values are shown in the last column of the table, whence it follows that the filling factors with silver colloids are noticeably higher in viscous flowing polymer layers in comparison with solid-state composites.

То обстоятельство, что во время имплантации полимер находится в вязкотекучем (жидком) состоянии, приводит к тому, что его поверхность не испытывает необратимых механических повреждений при воздействии высокоэнергетического пучка. В результате, после отверждения полимера, сформированный композиционный слой оказывается "захороненным" под тонким (≈0,015 мкм) слоем вещества подложки, имеющим гладкую поверхность. Поэтому свойства имплантированной поверхности (твердость, коэф. трения, химическая стойкость к агрессивным средам и т.д.) определяются свойствами конкретного полимерного материала. В случае же имплантации твердотельного полимера его поверхность в процессе ионно-лучевой имплантации становится рыхлой и требует дополнительной обработки для защиты формируемого композиционного слоя от механических и других воздействий. The fact that, during implantation, the polymer is in a viscous-fluid (liquid) state, leads to the fact that its surface does not experience irreversible mechanical damage when exposed to a high-energy beam. As a result, after the polymer has cured, the formed composite layer is “buried” under a thin (≈0.015 μm) layer of substrate material having a smooth surface. Therefore, the properties of the implanted surface (hardness, coefficient of friction, chemical resistance to aggressive environments, etc.) are determined by the properties of a particular polymer material. In the case of implantation of a solid-state polymer, its surface during the ion-beam implantation becomes loose and requires additional processing to protect the formed composite layer from mechanical and other influences.

Поскольку в вязкотекучей полимерной подложке в процессе ионно-лучевой имплантации возникает меньшее число радиационных структурных нарушений по сравнению с твердотельными полимерами, то композиционные материалы, полученные на основе вязкотекучего полимера и впоследствии отвержденные, обладают большой прозрачностью в видимой области света. Это видно из фиг. 2, на которой приведены спектры пропускания твердотельных и вязкотекучих эпоксидных полимеров, облученных в идентичных условиях ионами аргона, способными вызывать только структурные нарушения полимерной подложки - центры поглощения или рассеяния света. Since in the viscous flowing polymer substrate during ion-beam implantation there are fewer radiation structural defects compared to solid-state polymers, composite materials based on the viscous flow polymer and subsequently cured have high transparency in the visible region of the light. This can be seen from FIG. 2, which shows the transmission spectra of solid-state and viscous flowing epoxy polymers irradiated under identical conditions with argon ions, capable of causing only structural damage to the polymer substrate — light absorption or scattering centers.

Режимы ионно-лучевой имплантации определяются из следующих соображений. Энергия иона E определяет величину его среднего проекционного пробега - R_р и среднеквадратичного отклонения - ΔR_p, которые соответственно определяют глубину залегания пленки, ее толщину, а также толщину верхнего защитного слоя. Как показали наши оценки и учитывая возможности современных ионно-лучевых ускорителей, сверху энергия иона ограничена величиной 2000 кэВ, поскольку сверх данной энергии отмеченные размерные параметры (в первую очередь, толщина) композиционного слоя начинают превышать значения, необходимые для практического его применения [1 - 4]. Ограничение снизу величиной E=10 кэВ, согласно нашим экспериментам, связано с тем, что при дальнейшем уменьшении E не удается получить хороший защитный слой из материала подложки над сформированным композиционным слоем.Modes of ion-beam implantation are determined from the following considerations. The energy of the ion E determines the value of its average projection path - R _p and standard deviation - ΔR _p , which respectively determine the depth of the film, its thickness, as well as the thickness of the upper protective layer. As our estimates showed, and taking into account the capabilities of modern ion-beam accelerators, the ion energy is limited to 2000 keV from above, since above this energy, the marked dimensional parameters (primarily the thickness) of the composite layer begin to exceed the values necessary for its practical application [1 - 4 ]. The lower limit for E = 10 keV, according to our experiments, is due to the fact that with a further decrease in E, it is not possible to obtain a good protective layer from the substrate material over the formed composite layer.

Доза облучения определяется необходимым количеством атомов металлического вещества, чтобы, во-первых, обеспечить нелинейно-оптические свойства композиционного слоя, т.е. фактор заполнения коолоидными металлическими частицами должен быть достаточно высок. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления сигнала плазменного поглощения коллоидов от дозы ионно-лучевой имплантации, выполняется при концентрациях атомов металлов в объеме полимера порядка 6•10²⁰ см^-3. Во-вторых, количество внедренной в полимер примеси не должно превышать той дозы, при которой начинается слипание растущих металлических сферических частиц, приводящее к образованию сплошной металлической пленки, и по нашим оценкам составляет не более 5,2•10²² см^-3.The radiation dose is determined by the required number of atoms of the metal substance in order, firstly, to provide nonlinear optical properties of the composite layer, i.e. the filling factor with coloidal metal particles should be sufficiently high. This condition, according to our studies of the dependence of the appearance of the plasma absorption signal of colloids on the dose of ion-beam implantation, is fulfilled at metal atom concentrations in the polymer volume of about 6 • 10 ²⁰ cm ^-3 . Secondly, the amount of impurity introduced into the polymer should not exceed the dose at which the adhesion of growing metal spherical particles begins, leading to the formation of a continuous metal film, and according to our estimates, is not more than 5.2 • 10 ²² cm ^-3 .

Плотность тока в ионном пучке j определяет, с одной стороны степень пересыщения атомов примеси в полимере в момент облучения. Поэтому увеличение j приводит к тому, что синтез металлических коллоидов происходит при меньших дозах, а плотность частиц на единицу площади возрастает. Однако, с другой стороны, величина j определяет степень нагрева полимерной подложки. Экспериментально установлено, что при j=6•10¹³ ион/см²с температура облучаемой поверхности полимера увеличивается до 100^oC и дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции многих полимеров. Ионная бомбардировка с малой плотностью ионного тока приводит к снижению количества металлических частиц в единице объема полимера и неоправданно увеличивает время облучения. Поэтому, целесообразно ограничить минимальную плотность ионного тока величиной 3•10¹² ион/см¹²с.The current density in the ion beam j determines, on the one hand, the degree of supersaturation of impurity atoms in the polymer at the time of irradiation. Therefore, an increase in j leads to the fact that the synthesis of metallic colloids occurs at lower doses, and the density of particles per unit area increases. However, on the other hand, the quantity j determines the degree of heating of the polymer substrate. It was experimentally established that at j = 6 · 10 ¹³ ion / cm ² s the temperature of the irradiated polymer surface increases to 100 ^o C and a further increase in temperature leads to the destruction of many polymers. Ion bombardment with a low ion current density leads to a decrease in the number of metal particles per unit volume of the polymer and unreasonably increases the irradiation time. Therefore, it is advisable to limit the minimum ion current density to 3 • 10 ¹² ion / cm ¹² s.

По нашим данным минимальная величина динамической вязкости полимера - η_мин= 10¹ Па•с, определяющая рабочий интервал вязкости, снизу ограничена тем, что чрезмерное разжижение подложки приводит к столь быстрому диффузионному оттоку атомов внедряемого металлического вещества из имплантированного слоя, что потребует значительного (возможно неограниченного) увеличения дозы и, соответственно, времени ионно-лучевой имплантации для обеспечения требуемой концентрации атомов металла для зарождения коллоидов. Верхний предел вязкости определяется требованиями обеспечения высокой диффузионной подвижности примесных атомов металла в полимере, которое может достигаться при величине вязкости полимера порядка 2•10³Па•с[21].According to our data, the minimum value of the dynamic viscosity of the polymer, η _min = 10 ¹ Pa • s, which determines the working viscosity range, is limited from below by the fact that excessive thinning of the substrate leads to such a fast diffusion outflow of atoms of the introduced metal substance from the implanted layer, which will require a significant (possibly unlimited) increasing the dose and, accordingly, the time of ion-beam implantation to provide the required concentration of metal atoms for the nucleation of colloids. The upper viscosity limit is determined by the requirements for ensuring high diffusion mobility of metal impurity atoms in the polymer, which can be achieved with a polymer viscosity of about 2 • 10 ³ Pa • s [21].

По нашему мнению, использование вязкотекучего релаксационного состояния полимера в сочетании с определенными режимами ионно-лучевой имплантации соответствует критериям патентоспособности изобретения - "Новизна" и "Изобретательский уровень". In our opinion, the use of the viscous flowing relaxation state of the polymer in combination with certain modes of ion-beam implantation meets the criteria of patentability of the invention - “Novelty” and “Inventive step”.

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах. Consider the implementation of the proposed method with specific examples.

Пример 1. Для получения композиционного полимерного материала, содержащего серебряные коллоиды, приготавливают подложку из вязкотекучего высокомолекулярного материала, в качестве которого используют эпоксидный композит, состоящий из 81% смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), 9% дибутилфталата (пластификатор ГОСТ 8728-77) и 10% полиэтиленполиамина марки A (отвердитель). Приведенная рецептура обеспечивает оптимальные условия процесса формирования сетчатого эпоксиаминного полимера и соответствует данным ТУ 6-15-1070-82. Согласно приведенному ТУ жизнеспособность композита составляет около 2 ч, после чего на его физико-механические свойства начинает сказываться формирование пространственной сетчатой структуры полимера. Выполненные по стандартной методике [22] измерения динамической вязкости композита с использованием капиллярного вязкозиметра показали, что в этот промежуток времени вязкость монотонно увеличивается от 20 до 50 Па•с. Example 1. To obtain a composite polymer material containing silver colloids, a substrate is prepared from a viscous high-molecular weight material, which is used as an epoxy composite consisting of 81% resin ED-20 (GOST 10587-76), 9% dibutyl phthalate (plasticizer GOST 8728- 77) and 10% grade A polyethylene polyamine (hardener). The given formulation provides optimal conditions for the formation of a cross-linked epoxyamine polymer and complies with TU 6-15-1070-82. According to the given TU, the viability of the composite is about 2 hours, after which the formation of the spatial network structure of the polymer begins to affect its physical and mechanical properties. The measurements of the dynamic viscosity of the composite using a capillary viscometer performed by the standard method [22] showed that during this period of time the viscosity monotonically increases from 20 to 50 Pa • s.

Для того, чтобы обеспечить возможность крепления вязкой подложки в камере приемника ионно-лучевого ускорителя, а также для придания композиционному материалу формы диска, вязкий эпоксидный композит наносят на твердотельную основу, выполненную из пластины силикатного стекла ГОСТ 6672-75 толщиной 0,5 мм и диаметром 2,5 см. Материал твердой основы выбирают из конкретных условий возможного практического нелинейно-оптического применения композиционного слоя и в качестве такового могут служить неорганические стекла, твердотельные органические полупроводниковые и металлические материалы. С целью равномерного покрытия стеклянного диска эпоксидным композитом нанесение вязкого вещества осуществляют методом центрифугирования. Приготовленную таким образом вязкую полимерную подложку крепят в камере приемника ионно-лучевого ускорителя ИЛУ-3. Имплантацию проводят ионами ¹⁰⁸Ag⁺ с энергией 30 кэВ, дозой D= 5,2•10¹⁶ ион/см² (2•10²² атомов/см³), плотностью тока в ионном пучке 2,5•10¹³ ион/см²с. На момент облучения вязкость эпоксидного композита составляла 30 Па•с и за время облучения увеличилась примерно на 12 Па•с. Таким образом, интервал времени, затраченный на процесс ионной имплантации, не превышает времени жизнеспособности композита. Температура подложки с учетом радиационного нагрева составила 60^oC, что на несколько десятков градусов меньше верхней границы интервала возможной термообработки композита. По окончании технологического процесса облучения эпоксидный композит переходил в твердотельное состояние в соответствии с кинетикой отверждения данного соединения (ТУ 6-15-1070-82). Использование в качестве вязкой подложки полимерных (высокомолекулярных) композитов на основе полиэфирных лаков и смол представляется наиболее перспективным, поскольку данные соединения характеризуются длительной кинетикой отверждения, широким интервалом изменения вязкости и не требуют специальных процедур для приготовления вязкотекучей подложки и ее постимплантационного отвердевания. Если в качестве подложки используется полимерный материал, который при комнатной температуре находится в твердотельном состоянии, то сначала необходимо приготовить подложку, состоящую из термостойкой основы, на которую наносят полимерную пленку, в объеме которой планируется осуществить ионный синтез. В качестве термостойкой основы может служить любой материал, температура плавления которого на несколько десятков градусов выше температуры плавления облучаемого полимера. В этом случае имплантация ионов металлических элементов проводится в полимер, нагретый выше температуры плавления. Для предотвращения возможной термодеструкции полимера нагрев лучше проводить после вакуумизации приемной камеры ускорителя. По окончании процесса имплантации перевод полимера в твердотельное состояние происходит после остывания подложки, которое также лучше проводить в вакууме.In order to provide the possibility of attaching a viscous substrate in the receiver chamber of an ion-beam accelerator, as well as to give the composite material a disk shape, a viscous epoxy composite is applied to a solid-state base made of a 0.5 mm thick silicate glass plate with a thickness of 0.5 mm and a diameter 2.5 cm. The solid base material is selected from the specific conditions of a possible practical nonlinear optical application of the composite layer and inorganic glasses, solid-state organic materials can serve as such semiconductor and metal materials. In order to uniformly coat the glass disk with an epoxy composite, the application of a viscous substance is carried out by centrifugation. The viscous polymer substrate thus prepared is fixed in the receiver chamber of the ILU-3 ion-beam accelerator. The implantation is carried out with ¹⁰⁸ Ag ⁺ ions with an energy of 30 keV, a dose of D = 5.2 • 10 ¹⁶ ion / cm ² (2 • 10 ²² atoms / cm ³ ), a current density in the ion beam of 2.5 • 10 ¹³ ion / cm ² with. At the time of irradiation, the viscosity of the epoxy composite was 30 Pa • s and increased by about 12 Pa • s during the irradiation. Thus, the time interval spent on the process of ion implantation does not exceed the time of viability of the composite. The temperature of the substrate, taking into account radiation heating, was 60 ^o C, which is several tens of degrees less than the upper boundary of the interval of possible heat treatment of the composite. At the end of the irradiation process, the epoxy composite turned into a solid state in accordance with the cure kinetics of this compound (TU 6-15-1070-82). The use of polymer (high molecular weight) composites based on polyester varnishes and resins as a viscous substrate seems to be the most promising, since these compounds are characterized by long curing kinetics, a wide range of viscosity changes and do not require special procedures for preparing a viscous flowing substrate and its post-implantation hardening. If a polymer material is used as a substrate, which is in the solid state at room temperature, it is first necessary to prepare a substrate consisting of a heat-resistant base onto which a polymer film is applied, in the volume of which it is planned to carry out ion synthesis. Any material whose melting point is several tens of degrees higher than the melting temperature of the irradiated polymer can serve as a heat-resistant base. In this case, the implantation of ions of metal elements is carried out in a polymer heated above the melting point. To prevent possible thermal degradation of the polymer, it is better to heat after evacuation of the accelerator receiving chamber. At the end of the implantation process, the polymer is transferred to the solid state after cooling of the substrate, which is also best done in vacuum.

Исследования образца, синтезированного по описанной методике, выполненные методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и линейной оптической спектроскопии, подтвердили образование композиционного полимерного слоя, содержащего металлические коллоиды со следующими основными характеристиками:
фактор заполнения - 0,48, средний размер частиц - 16,3 нм, толщина композиционного слоя - 20 нм; толщина защитного слоя - 15 нм, величина пропускания на длине волны гелиево-неонового лазера (632,8 нм) составляет 18,5%, величина нелинейной кубической восприимчивости композиционного слоя - χ⁽³⁾= 2,2•10^-9 в единицах СГСЭ.Studies of a sample synthesized according to the described method, performed by transmission and scanning electron microscopy and linear optical spectroscopy, confirmed the formation of a composite polymer layer containing metal colloids with the following main characteristics:
the filling factor is 0.48, the average particle size is 16.3 nm, the thickness of the composite layer is 20 nm; the thickness of the protective layer is 15 nm, the transmittance at the wavelength of a helium-neon laser (632.8 nm) is 18.5%, the nonlinear cubic susceptibility of the composite layer is χ ⁽³⁾ = 2.2 • 10 ^-9 in units of GCE .

Сформированный в вязкотекучем полимере композиционный слой с синтезированными коллоидами серебра методом ионно-лучевой имплантации по окончании процесса облучения оказывается защищенным сверху слоем отвердевшего полимера, имеющего гладкую поверхность, тогда как поверхность изначально твердотельного полимера, имплантированного при аналогичных условиях, имеет рыхлую структуру. A composite layer with synthesized silver colloids formed in a viscous polymer by ion-beam implantation at the end of the irradiation process turns out to be a top-protected layer of hardened polymer having a smooth surface, while the surface of the initially solid-state polymer implanted under similar conditions has a loose structure.

Рассмотренный пример конкретной реализации способа показывает, что заявленное техническое решение соответствует критерию патентоспособности "промышленная применимость". The considered example of a specific implementation of the method shows that the claimed technical solution meets the patentability criterion of "industrial applicability".

Пример 2. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, ионно-лучевая имплантация ионов Ag⁺ производится в вязкотекучий эпоксидный композит с динамической вязкостью 10 Па•с. Для достижения указанной вязкости в рецептуру высокомолекулярной смеси, описанной в примере 1, добавляется эмпирически определяемое количество разбавителя, такого как бутилглицидиловый эфир (УП-624) или крезилглицидиловый эфир (УП-616). Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 2. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, ion-beam implantation of Ag ⁺ ions is carried out in a viscous flowing epoxy composite with a dynamic viscosity of 10 Pa • s. To achieve the indicated viscosity, an empirically determined amount of diluent, such as butyl glycidyl ether (UP-624) or cresyl glycidyl ether (UP-616), is added to the high molecular weight mixture described in Example 1. The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 3. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды ионно-лучевой имплантации ионов Ag⁺, производится в вязкотекучий полимерный материал с динамической вязкостью 600 Па•с. Для достижения указанной вязкости в качестве полимерной подложки используется расплав полиэтилентерефлата. Температура расплава, необходимая для установления данной вязкости, определяется молекулярной массой используемого промышленного полимера и составляет порядка 270^oC. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 3. To obtain composite polymer layers containing silver colloids of ion-beam implantation of Ag ⁺ ions, a viscous-flowing polymer material with a dynamic viscosity of 600 Pa • s is produced. To achieve the specified viscosity, a polyethylene melt is used as a polymer substrate. The melt temperature necessary to establish this viscosity is determined by the molecular weight of the industrial polymer used and is of the order of 270 ^o C. The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 4. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, ионно-лучевая имплантация ионов Ag⁺ производится в вязкотекучий полимерный материал с динамической вязкостью 1200 Па•с. Для достижения указанной вязкости в качестве полимерной подложки используется расплав полиэтилентерефлата. Температура расплава, необходимая для установления данной вязкости, определяется молекулярной массой используемого промышленного полимера и составляет порядка 300^oC. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 4. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, ion-beam implantation of Ag ⁺ ions is carried out in a viscous polymer material with a dynamic viscosity of 1200 Pa • s. To achieve the specified viscosity, a polyethylene melt is used as a polymer substrate. The melt temperature necessary to establish this viscosity is determined by the molecular weight of the industrial polymer used and is about 300 ^o C. The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 5. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, ионно-лучевая имплантация производится ионами Ag⁺ с энергией 10 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 1,6•10¹⁶ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 5. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, ion-beam implantation is performed by Ag ⁺ ions with an energy of 10 keV. The dose of implanted ions necessary to achieve the concentration of impurity atoms described in Example 1 is of the order of 1.6 • 10 ¹⁶ ion / cm ² . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 6. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, ионно-лучевая имплантация ионов Ag⁺ производится на ускорителе фирмы "Model EN Tandem Van de Graaff" с энергией 5000 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 6,4•10¹⁷ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 6. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, ion-beam implantation of Ag ⁺ ions is carried out on an accelerator from Model EN Tandem Van de Graaff with an energy of 5000 keV. The dose of embedded ions necessary to achieve the concentration of impurity atoms described in Example 1 is of the order of 6.4 • 10 ¹⁷ ion / cm ² . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 7. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, ионно-лучевая имплантация производится на ускорителе фирмы "Model EN Tandem Van de Graaff"ионами Ag⁺ с плотностью тока ионного пучка 1•10¹³ ион/см²с и энергией 10000 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 2•10¹⁸ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 7. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, ion-beam implantation is performed on an accelerator of Model EN Tandem Van de Graaff company with Ag ⁺ ions with an ion beam current density of 1 • 10 ¹³ ion / cm ² s and an energy of 10,000 keV . The dose of embedded ions necessary to achieve the concentration of impurity atoms described in Example 1 is of the order of 2 • 10 ¹⁸ ion / cm ² . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 8. Для получения композиционных эпоксидных слоев, содержащих серебряные коллоиды, соответствующей концентрации атомов примеси 6•10²⁰ атомов/см³, имплантация производится ионами Ag⁺ с дозой 1,2•10¹⁵ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 8. To obtain composite epoxy layers containing silver colloids, the corresponding concentration of impurity atoms is 6 • 10 ²⁰ atoms / cm ³ , implantation is carried out with Ag ⁺ ions with a dose of 1.2 • 10 ¹⁵ ion / cm ² . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 9. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, соответствующей концентрации атомов примеси 5•10²¹ атомов/см³, имплантация производится ионами Ag⁺ с дозой 10¹⁶ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 9. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, the corresponding concentration of impurity atoms is 5 • 10 ²¹ atoms / cm ³ , implantation is carried out with Ag ⁺ ions with a dose of 10 ¹⁶ ion / cm ² . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 10. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, соответствующей концентрации атомов примеси 5,2•10²² атомов/см³, имплантация производится ионами Ag⁺ с дозой 1,04•10¹⁷. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 10. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, the corresponding concentration of impurity atoms is 5.2 • 10 ²² atoms / cm ³ , implantation is carried out by Ag ⁺ ions with a dose of 1.04 • 10 ¹⁷ . The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 11. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, имплантация производится ионами Ag⁺ с плотностью тока ионного пучка 3•10¹² ион/см²с. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 11. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, implantation is carried out with Ag ⁺ ions with an ion beam current density of 3 • 10 ¹² ion / cm ² s. The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Пример 12. Для получения композиционных полимерных слоев, содержащих серебряные коллоиды, имплантация производится ионами Ag⁺ с плотностью тока ионного пучка 6•10¹³ ион/см²с. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации как в примере 1.Example 12. To obtain composite polymer layers containing silver colloids, implantation is performed by Ag ⁺ ions with an ion beam current density of 6 • 10 ¹³ ion / cm ² s. The remaining technological operations and modes of ion-beam implantation as in example 1.

Таким образом, используя вязкотекучее релаксационное состояние полимеров, можно в едином цикле методики ионно-лучевой имплантации на полимерной пластине создавать нелинейно-оптические композиционные диэлектрические слои, содержащие металлические коллоиды. Полученные слои характеризуются повышенным фактором заполнения коллоидальными металлическими частицами по сравнению с известным способом ионного синтеза в твердотельных полимерах. Благодаря специфике метода ионно-лучевой имплантации для создания композиционных слоев металлические коллоиды формируются внутри полимера, а вязкотекучее состояние обеспечивает ровность поверхности после перевода полимера в твердотельное состояние и не требует дальнейшей защиты и полировки поверхности. Thus, using the viscous fluid relaxation state of polymers, it is possible to create nonlinear optical composite dielectric layers containing metallic colloids in a single cycle of ion beam implantation techniques on a polymer plate. The obtained layers are characterized by an increased filling factor with colloidal metal particles compared to the known method of ion synthesis in solid-state polymers. Due to the specificity of the ion-beam implantation method for creating composite layers, metal colloids are formed inside the polymer, and the viscous-flowing state ensures surface evenness after the polymer is transferred to the solid state and does not require further protection and polishing of the surface.

Литература
1. Vogel E.M. J.Am.Ceram.Soc. 1989. V72, P.719.Literature
1. Vogel EMJAm.Ceram.Soc. 1989. V72, P.719.

2. Koizumi К. Bulletin of Spanish Soc. of Ceramic and Glass. 1992. 31-C, N1, P.45. 2. Koizumi K. Bulletin of Spanish Soc. of Ceramic and Glass. 1992. 31-C, N1, P. 45.

3. Stegeman G.I., Stolen R.H. J.Opt.Soc.Am. 1989. B6, P.652
4. Ironside C.N. Contemp. Phys. 1993. V34, P.I.3. Stegeman GI, Stolen RHJOpt.Soc.Am. 1989. B6, P.652
4. Ironside CN Contemp. Phys. 1993. V34, PI

5. Hache F., Ricard D., Flytzanis C., Kreibig U. Appl. Phys.A 1988. A47, P.347. 5. Hache F., Ricard D., Flytzanis C., Kreibig U. Appl. Phys. A 1988. A47, P.347.

6. Haglund R. F., Yang L., Magruder III R.H., Witting J.E., Becker K., Zuhr R.A. Opt. Lett. 1993. V18,P.373. 6. Haglund R. F., Yang L., Magruder III R.H., Witting J.E., Becker K., Zuhr R.A. Opt. Lett. 1993. V18, P.373.

7. Bloemer M.J., Haus J.W., Ashley PR. J. Opt. Soc. Am. B. 1990. V7, P. 790. 7. Bloemer M.J., Haus J.W., Ashley PR. J. Opt. Soc. Am. B. 1990. V7, P. 790.

8. Ricard D., Roussignol P., Flytzanis C. Opt. Lett. 1985. V10, P511. 8. Ricard D., Roussignol P., Flytzanis C. Opt. Lett. 1985. V10, P511.

9. Haglund R.F., Yang Li, Magruder III R.H., White C.W., Zuhr R.A., Yang Lina, Dorsinville R. , Alfano R.R. Nucl. Instr. and Meth. B. 1994. V91, P. 493. 9. Haglund R.F., Yang Li, Magruder III R.H., White C.W., Zuhr R.A., Yang Lina, Dorsinville R., Alfano R.R. Nucl. Instr. and Meth. B. 1994. V91, P. 493.

10. Fukumi K., Chayahara A., Kadono K., Sakaguchi Т., Horino Y, Miya M., Satou M. Jap. J. Appl. Phys. 1991. V30, P.L742. 10. Fukumi K., Chayahara A., Kadono K., Sakaguchi T., Horino Y, Miya M., Satou M. Jap. J. Appl. Phys. 1991. V30, P. L742.

11. Gavrin A., Chien C.L. J. Appl. Phys. 1990. V76, P938. 11. Gavrin A., Chien C. L. J. Appl. Phys. 1990. V76, P938.

12. De. G., Licciulli A., Massaro C., Tapfer L., Catalano M., Battaglin G., Meneghini C., Mazzoldi P. J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 194, P.225. 12. De. G., Licciulli A., Massaro C., Tapfer L., Catalano M., Battaglin G., Meneghini C., Mazzoldi P. J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 194, P.225.

13. Бухараев ФТТ 1991
14. Townsend P. D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation. Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1994, 280 p.13. Bukharaev FTT 1991
14. Townsend PD, Chandler PJ, Zhang L. Optical effects of ion implantation. Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1994, 280 p.

15. Филоненко В.И., Безручко В.Т., Шубин Н.Е. Эпоксидные оптически прозрачные смолы и композиции для оптоэлектроники. В Сб. Зарубежная электронная техника. 1987. ЦНИИ "Электроника", Т.6., С.55. 15. Filonenko V.I., Bezruchko V.T., Shubin N.E. Epoxy optically transparent resins and compositions for optoelectronics. In Sat Foreign electronic technology. 1987. Central Research Institute "Electronics", T.6., S.55.

16. Stepanov A.L. Abdullin S.N., Khaibullin R.I., Valeev V.F., Osin Y.N. , Bazarov V. V., Khaibullin I.B. In: Thin Films for Integrated Optics Applications. Ed. B.W.Wessels, D.M.Walba,. Mater.Res.Soc.Pros., San-Francisco, (1995) V 392, P267. 16. Stepanov A.L. Abdullin S.N., Khaibullin R.I., Valeev V.F., Osin Y.N. , Bazarov V. V., Khaibullin I.B. In: Thin Films for Integrated Optics Applications. Ed. B.W. Wessels, D.M.Walba ,. Mater. Res. Soc. Pros., San Francisco, (1995) V 392, P267.

17. Brown W.L., Radiation Effects 98 (1986) 115
18. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгань Т.В., Угольников Т.А.. Аксименко В.В. Диагностика металлических порошков. М. 1983. 278 с.17. Brown WL, Radiation Effects 98 (1986) 115
18. Bulanov V.Ya., Kvater L.I., Dolgan T.V., Ugolnikov T.A. Aksimenko V.V. Diagnostics of metal powders. M. 1983. 278 p.

19. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М., 1982. 360 с. 19. Petrov Yu.I. The physics of small particles. M., 1982. 360 p.

20. С. Maxwell-Gamett Philos. Trans. R. Soc. 1904. V203, P.385
21. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т. 1-3.20. C. Maxwell-Gamett Philos. Trans. R. Soc. 1904. V203, P.385
21. Encyclopedia of polymers. M .: Soviet Encyclopedia, 1972, T. 1-3.

22. Малкин А. Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М. (1979), 304 с. 22. Malkin A. Ya., Chalykh A.E. Diffusion and viscosity of polymers. Measurement methods. M. (1979), 304 p.

Claims

A method of producing non-linear optical materials based on a polymer, including the synthesis of metal colloids in a polymer substrate using ion-beam implantation, characterized in that the implantation of metal ions with an energy of 10-1000 keV, a radiation dose that provides a concentration of metal atoms in the substrate 6 • 10 ²⁰ -5, 2 • 10 ²² atoms / cm ³ , an ion beam current density of 3 • 10 ¹² -6 • 10 ¹³ ion / cm ² s is produced into a polymer, which is in the process of irradiation in a viscous-flowing relaxation state with a dynamic viscosity of 10 ¹ -2 • March ¹⁰ Pa • s, and at the end about ECCA implantation translated into solid state.