RU2123501C1 - Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass - Google Patents
Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123501C1 RU2123501C1 RU97103939A RU97103939A RU2123501C1 RU 2123501 C1 RU2123501 C1 RU 2123501C1 RU 97103939 A RU97103939 A RU 97103939A RU 97103939 A RU97103939 A RU 97103939A RU 2123501 C1 RU2123501 C1 RU 2123501C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- lao
- ethylene
- reaction mass
- deactivation
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение касается способа дезактивации комплексного металлоорганического катализатора (КМК) гомогенных процессов, таких как димеризация или олигомеризация этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО), и его выделения из реакционной массы. The invention relates to a method for deactivating a complex organometallic catalyst (CMC) of homogeneous processes, such as dimerization or oligomerization of ethylene into linear alpha-olefins (LAO), and its isolation from the reaction mass.
Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности на заводах, на которых осуществляются гомогенные процессы с применением КМК, в частности на заводах по производству бутена-1 или ЛАО. The invention can find application in the chemical and petrochemical industries in factories in which homogeneous processes are carried out using CMC, in particular in factories for the production of butene-1 or LAO.
Продукт димеризации этилена - бутен-1 - используется в качестве исходного сырья для получения кристаллического полибутена-1, этилен-бутеновых и пропилен-бутеновых пластиков (в том числе - линейного полиэтилена низкой плотности) и эластомеров, олигобутеновых масел, бутилароматических углеводородов, бутадиена, альфа-окиси бутена, альфа- и бета-бутанолов, метилэтилкетона, димеров и содимеров бутена-1 с другими мономерами и других продуктов. The product of ethylene dimerization - butene-1 - is used as a starting material for the production of crystalline polybutene-1, ethylene-butene and propylene-butene plastics (including linear low density polyethylene) and elastomers, oligobutene oils, butyl aromatic hydrocarbons, butadiene, alpha butene oxides, alpha and beta butanols, methyl ethyl ketone, butene-1 dimers and codimers with other monomers and other products.
Продукты олигомеризации этилена - ЛАО C4 - C30 - используются в качестве исходного сырья при получении бытовых моющих препаратов, флотореагентов, эмульгаторов, компонентов смазочно-охлаждающих и бурильных жидкостей, пластификаторов, различных типов присадок, синтетических низкозастывающих масел, полимеров и сополимеров, мономеров, депрессаторов нефтей и нефтепродуктов, высших алкиламинов, высших алкилалюминийорганических соединений, теплоносителей, синтетических жирных спиртов и кислот, а также при получении компонентов различных композиций на основе ЛАО (C20-C30) - мастик, герметиков, покрытий.Ethylene oligomerization products - LAO C 4 - C 30 - are used as feedstock for household detergents, flotation reagents, emulsifiers, components of cutting fluids and drilling fluids, plasticizers, various types of additives, synthetic low-viscosity oils, polymers and copolymers, monomers, depressants of oils and petroleum products, higher alkyl amines, higher organoaluminum compounds, coolants, synthetic fatty alcohols and acids, as well as upon receipt of components of various com ozitsy based LAO (C 20 -C 30) - mastics, sealants, coatings.
В описаниях патентов США 3879485, 3911942, 3969429, Великобритании 1447811, 1447812 и ФРГ 2274583, 2462771 описан способ димеризации этилена в бутен-1 на КМК, включающем тетрабутоксид титана и триэтилалюминий в среде органического растворителя (гексана, гептана, бензина, бензола, толуола, хлористого этила, простых эфиров - диэтилового, дибутилового, диизопропилового, метил-изоамилового, метилфенилового, тетрагидрофурана и их смесей) при температурах 20 - 80oC и давлениях этилена от 0,1 до 1,6 МПа.In the descriptions of US patents 3879485, 3911942, 3969429, Great Britain 1447811, 1447812 and Germany 2274583, 2462771 a method is described for dimerizing ethylene in butene-1 at CMC, including titanium tetrabutoxide and triethylaluminum in an organic solvent (hexane, heptane, benzene, benzene ethyl chloride, ethers - diethyl, dibutyl, diisopropyl, methyl-isoamyl, methylphenyl, tetrahydrofuran and mixtures thereof) at temperatures of 20 - 80 o C and ethylene pressures from 0.1 to 1.6 MPa.
В соответствии с описаниями изобретений по авторскому свидетельству СССР 1042701, неакцептированной заявке Италии 2449879 и патентам ФРГ 4338414 и 4338416 олигомеризацию этилена в ЛАО C4 - C30 осуществляют в среде органического растворителя при температурах 60 - 80oC и давлениях этилена 2,0 - 4,0 МПа. В качестве реакционной среды (органического растворителя) для олигомеризации этилена используют толуол, бензол или гептан.In accordance with the descriptions of inventions according to the USSR author's certificate 1042701, the unapproved application of Italy 2449879 and the FRG patents 4338414 and 4338416, ethylene oligomerization in LAO C 4 - C 30 is carried out in an organic solvent at temperatures of 60 - 80 o C and ethylene pressures of 2.0 - 4 , 0 MPa. Toluene, benzene or heptane is used as a reaction medium (organic solvent) for oligomerization of ethylene.
Олигомеризацию этилена в ЛАО в соответствии с указанными охранными документами осуществляют под действием КМК, который включает циркониевую соль органической кислоты - ClmZr(OCOR)4-m или ClmZr(OSO3R')4-m и алюминийорганическое соединение (AOC)-(C2H5)nAlCl3-n, где R и R' - алкил, алкен или фенил; m - плавно изменяется от 1 до 4; n - плавно изменяется от 1 до 2.The oligomerization of ethylene in LAO in accordance with these protective documents is carried out under the influence of CMC, which includes a zirconium salt of an organic acid - Cl m Zr (OCOR) 4-m or Cl m Zr (OSO 3 R ') 4-m and organoaluminum compound (AOC) - (C 2 H 5 ) n AlCl 3-n , where R and R 'are alkyl, alkene or phenyl; m - smoothly varies from 1 to 4; n - smoothly varies from 1 to 2.
В оптимальных условиях процессы ди- и олигомеризации этилена от начала и до конца протекают гомофазно: осадки катализатора в рассматриваемых процессах не образуются, а растворимые продукты превращения этилена (в частности - полиэтилен) образуются в незначительных количествах. Under optimal conditions, the processes of di- and oligomerization of ethylene proceed from the beginning to the end homophase: catalyst precipitates are not formed in the processes under consideration, and soluble products of the conversion of ethylene (in particular, polyethylene) are formed in small quantities.
При осуществлении процессов ди- и олигомеризации в реакторах смешения непрерывного действия реакционная масса на выходе из реактора представляет собой смесь растворителя с продуктами превращения этилена - бутеном-1 и ЛАО соответственно, в которой растворены непревращенный этилен, компоненты катализатора, активные центры ди- или олигомеризации этилена и продукты их спонтанной термической дезактивации. When carrying out di- and oligomerization processes in continuous mixing reactors, the reaction mass at the outlet of the reactor is a mixture of a solvent with the products of ethylene conversion, butene-1 and LAO, respectively, in which unconverted ethylene, catalyst components, and active centers of ethylene di- or oligomerization are dissolved and products of their spontaneous thermal deactivation.
В результате протекания ди- или олигомеризации этилена под действием живых активных центров вне реактора в неконтролируемых условиях (а в некоторых случаях вследствие дросселирования) концентрация этилена снижается, существенно повышается (или снижается при дросселировании) температура и резко возрастает относительная концентрация бутена-1 или ЛАО соответственно. As a result of the di- or oligomerization of ethylene under the influence of living active centers outside the reactor under uncontrolled conditions (and in some cases due to throttling), the ethylene concentration decreases, the temperature rises (or decreases during throttling), and the relative concentration of butene-1 or LAO rises sharply, respectively .
Наличие живых активных центров ди- или олигомеризации этилена, низкая концентрация или отсутствие этилена и относительно высокая (до 8 моль/л) концентрация бутена-1 или ЛАО в растворе обуславливают протекание вторичных реакций бутена-1 или ЛАО: в частности, в указанных условиях протекает изомеризация бутена-1 в цис- и транс-бутены-2; другие ЛАО изомеризуются в олефины с двойной связью между внутримолекулярными атомами углерода; одновременно с этим бутен-1 или ЛАО ди-, три- и олигомеризуются; превращаются в изоолефины. The presence of living active centers for ethylene di- or oligomerization, a low concentration or absence of ethylene, and a relatively high (up to 8 mol / L) concentration of butene-1 or LAO in the solution cause secondary reactions of butene-1 or LAO: in particular, under the indicated conditions, isomerization of butene-1 into cis and trans-butenes-2; other LAOs are isomerized into olefins with a double bond between intramolecular carbon atoms; at the same time, butene-1 or LAO di-, tri- and oligomerized; turn into isoolefins.
Особенно критичной оказалась продолжительность контактирования олигомеризата, содержащего ЛАО с "живым" катализатором олигомеризации этилена в отсутствие этилена. Из табл. 1 видно, что в отсутствие этилена ЛАО R-CH=CH2 под действием катализатора олигомеризуются и превращаются в изоолефины. Протекание олигомеризации ЛАО под действием "живого" катализатора подтверждается снижением общей концентрации двойных связей в реакционной массе (табл. 1) и образованием маслообразных олигомеров со среднечисловой молекулярной массой 350 - 800. Глубина превращения олефинов с винильными двойными связями возрастает с увеличением продолжительности контактирования ЛАО с "живым" катализатором.Especially critical was the duration of contact of the oligomerizate containing LAO with a “living” ethylene oligomerization catalyst in the absence of ethylene. From the table. 1 it can be seen that in the absence of ethylene, LAO R-CH = CH 2 under the action of a catalyst oligomerizes and turns into isoolefins. The course of LAO oligomerization under the action of a living catalyst is confirmed by a decrease in the total concentration of double bonds in the reaction mass (Table 1) and the formation of oily oligomers with a number average molecular weight of 350-800. The conversion depth of olefins with vinyl double bonds increases with increasing duration of LAO contacting with " living "catalyst.
Упомянутые катализаторы олигомеризации этилена в ЛАО содержат АОС (C2H5)nAlCl3-n, которые являются сильными кислотами Льюиса. На их основе в рассматриваемых системах легко образуются катионные активные центры. Под действием катионных активных центров ЛАО также изомеризуются, ди-, три- и олигомеризуются; алкилируют ароматический растворитель.The mentioned ethylene oligomerization catalysts in LAO contain AOC (C 2 H 5 ) n AlCl 3-n , which are strong Lewis acids. On their basis, cationic active centers are easily formed in the systems under consideration. Under the action of cationic active centers, LAOs also are isomerized, di-, tri- and oligomerized; alkylate the aromatic solvent.
Замечено, что диффузионное поступление в реакционную массу, содержащую ЛАО и "живой" катализатор, микропримесей воды или спиртов приводит к резкому ускорению катионных процессов и сильному разогреву реакционной массы. В статических условиях процессы диффузии воды и спиртов, катионные реакции ЛАО и разогрев реакционной массы протекают в фронтальном режиме. It is noted that the diffusion of microalmixtures of water or alcohols into the reaction mixture containing LAO and a “living” catalyst leads to a sharp acceleration of cationic processes and a strong heating of the reaction mixture. Under static conditions, the processes of diffusion of water and alcohols, cationic LAO reactions and heating of the reaction mass proceed in the frontal mode.
Все упомянутые вторичные реакции бутена-1 или ЛАО протекают с высокой скоростью. All of the mentioned secondary reactions of butene-1 or LAO proceed with high speed.
Благоприятные условия для протекания вторичных реакций бутена-1 или ЛАО под действием "живого" катализатора возникают в аппаратах для дросселирования этилена, в сборниках реакционной массы и в колоннах для выделения из реакционной массы бутена-1 или узких фракций ЛАО. Favorable conditions for secondary reactions of butene-1 or LAO under the action of a living catalyst arise in devices for throttling ethylene, in reaction mass collectors, and in columns for isolating butene-1 or narrow fractions of LAO from the reaction mass.
Протекание вторичных реакций бутена-1 или ЛАО приводит к расходованию олефинов с винильными двойными связями и к загрязнению бутена-1 или ЛАО продуктами их превращений. В большей или в меньшей степени это приводит к снижению селективности катализатора и процесса. The secondary reactions of butene-1 or LAO lead to the consumption of olefins with vinyl double bonds and to contamination of butene-1 or LAO with the products of their transformations. To a greater or lesser extent, this leads to a decrease in the selectivity of the catalyst and process.
Очевидно, что вторичные реакции бутена-1 или ЛАО нежелательны. Obviously, secondary butene-1 or LAO reactions are undesirable.
Для предотвращения протекания вторичных реакций бутена-1 или ЛАО "живой" катализатор ди- или олигомеризации этилена сразу же после выноса его из реактора необходимо дезактивировать. При этом промежуток времени между выносом "живого" катализатора из реактора и его дезактивацией должен быть сведен к минимуму. To prevent secondary reactions of butene-1 or LAO, the living catalyst for the di- or oligomerization of ethylene must be deactivated immediately after its removal from the reactor. In this case, the time interval between the removal of the "living" catalyst from the reactor and its deactivation should be minimized.
Известны (пат. США 4486615, пат. ФРГ 4338415) способы дезактивации катализатора олигомеризации этилена в ЛАО, включающего ClmZr(OCOизоC3H7)4-m и (C2H5)nAlCl3-n, добавками стехиометрических количеств карбоновых кислот.Known (US Pat. US 4,486,615, Pat. Germany 4,338,415) are methods for deactivating an ethylene oligomerization catalyst in a LAO comprising Cl m Zr (OCOiso C 3 H 7 ) 4-m and (C 2 H 5 ) n AlCl 3-n , by addition of stoichiometric amounts of carbon acids.
Недостатком способа по пат. США 4486615 является то, что в результате дезактивации катализатора олигомеризации этилена образуется значительное количество хлористого водорода, который вызывает интенсивную коррозию оборудования. The disadvantage of the method according to US Pat. US 4486615 is that as a result of the deactivation of the ethylene oligomerization catalyst, a significant amount of hydrogen chloride is formed, which causes intense corrosion of the equipment.
Другие недостатком этого способа является образование значительного количества химически загрязненных сточных вод, образующих при выделении дезактивированного катализатора методом противоточной водной отмывки олигомеризата. Another disadvantage of this method is the formation of a significant amount of chemically contaminated wastewater, which forms when the deactivated catalyst is isolated by countercurrent water washing of the oligomerizate.
Цирконий и алюминийсодержащие продукты дезактивированного карбоновыми кислотами катализатора по второму способу (пат. ФРГ 4338415) извлекают из реакционной массы путем пропускания ее через слой адсорбента с большой удельной площадью поверхности. В качестве адсорбентов в этом способе используют гранулированные силикагель, каолин, цеолиты, оксид алюминия, диоксид циркония, опилки. Zirconium and aluminum-containing products of the carboxylic acid-deactivated catalyst according to the second method (US Pat. Germany 4338415) are removed from the reaction mass by passing it through a layer of adsorbent with a large specific surface area. Granulated silica gel, kaolin, zeolites, alumina, zirconia, sawdust are used as adsorbents in this method.
Недостатком этого способа является то, что дезактивация указанного катализатора спиртами приводит к образованию значительных количеств хлористого водорода, который не улавливается адсорбентами, попадает в колонны для разделения олигомеризата на узкие фракции и вызывает их коррозию. The disadvantage of this method is that the deactivation of the specified catalyst with alcohols leads to the formation of significant quantities of hydrogen chloride, which is not captured by adsorbents, enters the columns for the separation of oligomerizate into narrow fractions and causes their corrosion.
Другим недостатком рассматриваемого известного способа является наличие значительного количества химически загрязненных водных стоков, образующихся на стадии регенерации адсорбентов. Another disadvantage of this known method is the presence of a significant amount of chemically contaminated water effluents formed at the stage of regeneration of adsorbents.
Еще одним недостатком рассматриваемого известного способа выделения дезактивированного катализатора является весьма сложное технологическое оформление этой стадии процесса, а также трудности в подборе материалов для изготовления адсорбентов, подвергающихся в процессе регенерации адсорбентов разогреву до 600oC.Another disadvantage of the known known method of separating a deactivated catalyst is the very complex technological design of this stage of the process, as well as difficulties in selecting materials for the manufacture of adsorbents, which are subjected to heating up to 600 o C. during the regeneration of adsorbents.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к разработанному нами техническому решению проблемы дезактивации и выделения катализаторов ди- и олигомеризации этилена является способ, в котором в качестве дезактивирующих систем используют водно-щелочные или водно-аммиачные растворы (заявка Японии N 3-220135 от 24.01.1990; РЖ Хим. 1993, 15А17П). Эти растворы используют и для выделения дезактивированного катализатора из олигомеризата. При этом вслед за водно-щелочным или водно-аммиачным выделением отработанного дезактивированного катализатора олигомеризат подвергают дополнительной отмывке деминерализованной водой. The closest in technical essence and the achieved result to the technical solution we have developed for the problem of deactivation and separation of ethylene di- and oligomerization catalysts is a method in which aqueous-alkaline or aqueous-ammonia solutions are used as deactivation systems (Japanese application No. 3-220135 from 24.01 .1990; RJ Chem. 1993, 15A17P). These solutions are also used to isolate the deactivated catalyst from the oligomerizate. Moreover, after water-alkaline or water-ammonia separation of the spent deactivated catalyst, the oligomerizate is subjected to additional washing with demineralized water.
Щелочь и аммиак включают в дезактивирующие системы в первую очередь для обеспечения нейтрализации хлористого водорода, образующегося при гидролизе хлорсодержащих продуктов реакций КМК ди- или олигомеризации этилена. Alkali and ammonia are included in deactivation systems primarily to ensure the neutralization of hydrogen chloride formed during the hydrolysis of chlorine-containing products of CMC reactions of di- or oligomerization of ethylene.
Этот способ также имеет существенные недостатки. This method also has significant disadvantages.
Применение рассматриваемого способа дезактивации и выделения КМК ди- или олигомеризации этилена водно-щелочной или водно-аммиачной отмывкой олигомеризата приводит к образованию большого количества химически загрязненных водных стоков. The use of the considered method of decontamination and isolation of CMC for the di- or oligomerization of ethylene by water-alkaline or water-ammonia washing of the oligomerizate leads to the formation of a large number of chemically contaminated water effluents.
С другой стороны, медленное и недостаточно эффективное смешение водной и олеофаз в аппаратах с мешалками или в широко применяемых диафрагменных смесителях приводит к образованию катионных активных центров, к протеканию катионной олигомеризации ЛАО и к алкилированию толуола линейными альфа-олефинами. On the other hand, slow and insufficiently effective mixing of water and oleophases in devices with stirrers or in widely used diaphragm mixers leads to the formation of cationic active centers, to the cationic oligomerization of LAO and to the alkylation of toluene with linear alpha olefins.
Характерной особенностью всех известных способов является то, что дезактивацию катализатора и выделение дезактивированного катализатора производят в две стадии перед разделением олигомеризата на узкие фракции. A characteristic feature of all known methods is that the catalyst is deactivated and the deactivated catalyst is separated in two stages before the oligomerizate is separated into narrow fractions.
Целью настоящего изобретения является повышение чистоты ЛАО, т.е. повышение селективности катализатора и процесса ди- или олигомеризации этилена. The aim of the present invention is to increase the purity of LAO, i.e. increasing the selectivity of the catalyst and the process of di- or oligomerization of ethylene.
Другой целью настоящего изобретения является упрощение технологического оформления стадий дезактивации катализатора ди- или олигомеризации этилена и выделения дезактивированного катализатора из реакционной массы. Another objective of the present invention is to simplify the technological design stages of the deactivation of the catalyst for di - or oligomerization of ethylene and the allocation of deactivated catalyst from the reaction mass.
Еще одной целью настоящего изобретения является полное исключение образования в процессе химически загрязненных водных стоков и обеспечение экологической чистоты процесса. Another objective of the present invention is the complete exclusion of the formation of chemically contaminated water effluents in the process and ensuring the ecological purity of the process.
Указанные цели достигаются разработанным способом дезактивации КМК гомогенных процессов, таких как димеризация или олигомеризация этилена в ЛАО, и его выделения из органической реакционной массы путем смешивания ее с раствором гидроокиси металла в протоносодержащем растворителе и выделением дезактивированного катализатора из органической фазы в одну стадию при температуре 60 - 80oC и давлении этилена 2 - 4 МПа.These goals are achieved by the developed method for the decontamination of CMC of homogeneous processes, such as dimerization or oligomerization of ethylene in LAO, and its separation from the organic reaction mass by mixing it with a solution of metal hydroxide in a proton solvent and isolating the deactivated catalyst from the organic phase in one stage at a temperature of 60 - 80 o C and an ethylene pressure of 2 to 4 MPa.
Дезактивацию "живого" катализатора в указанном интервале температур проводят потому, что процессы ди- и олигомеризации проводятся в аналогичных условиях. The deactivation of a living catalyst in the indicated temperature range is carried out because the di- and oligomerization processes are carried out under similar conditions.
В соответствии с изобретением процесс дезактивации катализатора раствором гидроокиси металла в протоносодержащем растворителе гибок в отношении температуры - она практически не оказывает влияния на скорость дезактивации и селективность процесса по ЛАО. Однако для обеспечения повышенной селективности процесса по ЛАО дезактивацию катализатора следует проводить при повышенных давлениях этилена. In accordance with the invention, the process of deactivating the catalyst with a solution of a metal hydroxide in a proton-containing solvent is flexible with respect to temperature — it practically does not affect the rate of deactivation and the selectivity of the process in LAO. However, to ensure increased selectivity of the LAO process, catalyst deactivation should be carried out at elevated ethylene pressures.
Выбранный интервал давлений обеспечивает высокую скорость дезактивации КМК и высокую селективность процесса. The selected pressure range provides a high rate of decontamination of the CMC and high selectivity of the process.
Скорость дезактивации катализатора и селективность процесса по ЛАО существенно зависят от эффективности смешения упомянутых растворов. Поэтому механическое смешивание органической фазы с раствором гидроокиси металла в протоносодержащем растворителе дополнительно интенсифицируют облучением получаемой смеси ультразвуком. The rate of catalyst deactivation and the selectivity of the LAO process significantly depend on the efficiency of mixing the said solutions. Therefore, the mechanical mixing of the organic phase with a solution of metal hydroxide in a proton-containing solvent is further intensified by ultrasonic irradiation of the resulting mixture.
В качестве устройства для ультразвуковой обработки смешиваемых жидкостей используют трехмерную решетку с магнитостриктором, которая размещается в смесителе олео- и водной фаз и связывается с генератором ультразвуковых излучений УЗГ-2,5. Ультразвуковое облучение обеспечивает резкое повышение степени диспергирования капель смешиваемых жидкостей вплоть до полной гомогенизации получаемой смеси (Н.Н. Круглицкий и др. "Ультразвук в химической технологии". Киев, Укрниинти, 1970; Сборник "Термосолеустойчивость дисперсных систем", Киев, Наукова Думка, 1971). Достигаемое при этом повышение качества смешения олигомеризата с водно-щелочным раствором и повышение устойчивости получаемой дисперсии способствуют увеличению скорости дезактивации катализатора и повышению селективности процесса. As a device for ultrasonic treatment of mixed liquids, a three-dimensional lattice with a magnetostrictor is used, which is placed in the mixer of oleo- and aqueous phases and communicates with the ultrasonic radiation generator UZG-2.5. Ultrasonic irradiation provides a sharp increase in the degree of dispersion of droplets of mixed liquids up to the complete homogenization of the resulting mixture (NN Kruglitsky et al. "Ultrasound in chemical technology". Kiev, Ukrniinti, 1970; Collection "Thermal salt tolerance of dispersed systems", Kiev, Naukova Dumka, 1971). The achieved improvement in the quality of mixing the oligomerizate with an aqueous alkaline solution and an increase in the stability of the resulting dispersion contribute to an increase in the rate of deactivation of the catalyst and increase the selectivity of the process.
После дезактивации катализатора протоносодержащий растворитель выделяют из реакционной массы перегонкой и адсорбционной очисткой, а дезактивированный катализатор остается в органической фазе. Выделенный протоносодержащий растворитель возвращают в рецикл для приготовления раствора щелочи. Это исключает образование химически загрязненных стоков и обеспечивает экологическую чистоту процесса. After catalyst deactivation, the proton-containing solvent is isolated from the reaction mass by distillation and adsorption purification, and the deactivated catalyst remains in the organic phase. The isolated proton-containing solvent is recycled to prepare an alkali solution. This eliminates the formation of chemically contaminated effluents and ensures the environmental cleanliness of the process.
В качестве протоносодержащего растворителя для приготовления растворов гидроокиси металла, применяемых для дезактивации катализатора, используют воду, спирт или аммиак. Концентрацию гидроокиси металла в протоносодержащем растворителе варьируют в пределах от 1 до 40 мас.%. As a proton-containing solvent for the preparation of metal hydroxide solutions used to deactivate the catalyst, water, alcohol or ammonia are used. The concentration of metal hydroxide in a proton-containing solvent varies from 1 to 40 wt.%.
Предпочтительными являются растворы, содержащие от 5 до 10 мас.% гидроокиси металла. Preferred are solutions containing from 5 to 10 wt.% Metal hydroxide.
В качестве гидроокиси металла используют гидроокиси, выбранные из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид бериллия, гидроксид магния, гидроксид кальция и гидроксид алюминия. Последние соединения плохо растворимы и их используют в виде суспензии. Hydroxides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide are used as metal hydroxide. The latter compounds are poorly soluble and are used in suspension.
Несмотря на значительные усилия, направленные на изучение реакций между компонентами КМК в процессе ди- или олигомеризации этилена и в модельных условиях, точный состав продуктов этих реакций неизвестен. Это исключает возможность обоснованного и точного описания химизма процессов дезактивации "живых" катализаторов ди- или олигомеризации этилена водно-, спирто- или аммиачными растворами гидроксидов металлов. Имеющиеся данные позволяют говорить только о вероятном химизме этих процессов. Despite considerable efforts aimed at studying the reactions between the CMC components during the di- or oligomerization of ethylene and under model conditions, the exact composition of the products of these reactions is unknown. This excludes the possibility of a justified and accurate description of the chemistry of the processes of deactivation of “living” catalysts for the di- or oligomerization of ethylene with aqueous, alcohol, or ammonia solutions of metal hydroxides. Available data allow us to talk only about the probable chemistry of these processes.
Общепризнано, что активный центр олигомеризации этилена включает цирконийорганическое соединение, содержащее сигма цирконий-углеродную связь, например 
Поскольку активных центров в КМК очень мало, то основная масса дезактивирующего агента будет расходоваться в реакциях с компонентами КМК.It is generally accepted that the active center of ethylene oligomerization includes an organ zirconium compound containing a sigma zirconium-carbon bond, for example
Since there are very few active centers in KMK, the bulk of the deactivating agent will be consumed in reactions with KMK components.
В качестве примера рассмотрим предполагаемый химизм водно-щелочной дезактивации КМК олигомеризации этилена, включающего Zr(OCOизоC3H7)4 и (C2H5)1,5AlCl1,5 (Al/Zr = 13). Исходя из результатов изучения гидролиза отдельных компонент этой системы водно-щелочными растворами в толуоле, химизм протекающих в дезактиваторе реакций очень приближенно можно отразить следующей схемой:
Zr(OCOизоC3H7)4 + 4NaOH ---> Zr(OH)4 + 4NaOCOизоC3H7;
13(C2H5)1,5AlCl1,5 + 19,5H2O ---> 19,5C2H6 + 13(HO)1,5AlCl1,5;
13(HO)1,5AlCl1,5 + 19,5NaOH ---> 13Al(OH)3 + 19,5NaCl;
13Al(OH)3 + 13NaOH ---> 13NaAlO2 + 26H2O.As an example, we consider the alleged chemistry of water-alkaline deactivation of CMC oligomerization of ethylene, including Zr (OCOisoC 3 H 7 ) 4 and (C 2 H 5 ) 1,5 AlCl 1,5 (Al / Zr = 13). Based on the results of studying the hydrolysis of individual components of this system with aqueous-alkaline solutions in toluene, the chemistry of the reactions occurring in the deactivator can be very approximately reflected by the following scheme:
Zr (OCOisoC 3 H 7 ) 4 + 4NaOH ---> Zr (OH) 4 + 4NaOCOiso 3 H 7 ;
13 (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 + 19.5H 2 O ---> 19.5C 2 H 6 + 13 (HO) 1.5 AlCl 1.5 ;
13 (HO) 1.5 AlCl 1.5 + 19.5NaOH ---> 13Al (OH) 3 + 19.5NaCl;
13Al (OH) 3 + 13NaOH ---> 13NaAlO 2 + 26H 2 O.
Суммируя левые и правые части приведенных четырех уравнений и производя простые арифметические сокращения, получим балансное брутто-уравнение
Zr(OCOизоC3H7)4 + 13(C2H5)1,5AlCl1,5 + 36,5NaOH ---> Zr(OH)4 + 4NaOCOизоC3H7 + 19,5C2H6 + 19,5NaCl + 13NaAlO2 + 6,5H2O.Summing up the left and right sides of the four equations and making simple arithmetic reductions, we obtain a balanced gross equation
Zr (OCOisoC 3 H 7 ) 4 + 13 (C 2 H 5 ) 1,5 AlCl 1,5 + 36,5NaOH ---> Zr (OH) 4 + 4NaOCOiso 3 H 7 + 19,5C 2 H 6 + 19 5NaCl + 13NaAlO 2 + 6.5H 2 O.
Это уравнение отражает особенности и стехиометрию протекающих в дезактиваторе реакций. Видно, что основным дезактивирующим агентом в рассматриваемой системе является гидроксид натрия. Для обеспечения полноты дезактивации целесообразно использовать 10 - 20%-ный избыток гидроксида натрия по отношению к стехиометрии этих реакций. This equation reflects the features and stoichiometry of the reactions occurring in the deactivator. It is seen that the main deactivating agent in this system is sodium hydroxide. To ensure complete decontamination, it is advisable to use a 10 - 20% excess of sodium hydroxide in relation to the stoichiometry of these reactions.
Поскольку вода в ходе дезактивации КМК не расходуется, растворять необходимое количество гидроксида натрия желательно в минимально возможном количестве воды. Это способствует снижению энергетических затрат в ходе сушки реакционной массы. Since water is not consumed during the decontamination of CMC, it is desirable to dissolve the required amount of sodium hydroxide in the minimum possible amount of water. This helps to reduce energy costs during the drying of the reaction mass.
После выделения протонодонорного растворителя в олеофазе в виде высокодисперсной суспензии содержатся нерастворимые в углеводородах неизрасходованный гидроксид натрия, хлористый натрий, алюминаты и цирконаты натрия, гидроксихлориды алюминия и циркония, гидроксиды и оксиды алюминия и циркония, а также изомаслянокислый натрий. Из олеофазы их извлекают методом инерционно-гравитационного осаждения или фильтрации до разделения, либо после разделения олеофазы на индивидуальные компоненты и узкие фракции методом атмосферно-вакуумной разгонки в системе колонн при температурах 60 - 300oC.After the proton-donor solvent is isolated, the oleophase in the form of a finely dispersed suspension contains unspent sodium hydroxide, sodium chloride, sodium aluminates and zirconates, aluminum and zirconium hydroxychlorides, aluminum and zirconium hydroxides and oxides, as well as sodium isobutyric acid. They are extracted from the oleophase by inertial gravity deposition or filtration prior to separation, or after separation of the oleophase into individual components and narrow fractions by atmospheric vacuum distillation in a column system at temperatures of 60 - 300 o C.
Применение второго варианта разработанного способа стало возможным благодаря тому, что в результате целенаправленных исследований с использованием модельных и реальных объектов было установлено, что ЛАО сами по себе и в присутствии продуктов водно-, спирто- или аммиачно-щелочной дезактивации КМК ди- или олигомеризации этилена при температурах 60-300oC термостабильны и не подвергаются никаким превращениям.The application of the second variant of the developed method became possible due to the fact that as a result of targeted studies using model and real objects it was found that LAO by itself and in the presence of products of water, alcohol or ammonia-alkaline deactivation of CMC ethylene di- or oligomerization during temperatures of 60-300 o C are thermostable and do not undergo any transformations.
По мере выделения индивидуальных компонентов и узких фракций из олеофазы в процессе ее атмосферно-вакуумной разгонки концентрация суспензии дезактивированного катализатора постепенно возрастает (в 10-20 раз). После завершения разделения олеофазы на индивидуальные компоненты и узкие фракции дезактивированный катализатор вместе со следами образовавшегося полиэтилена и с воскообразными ЛАО попадает в кубовый остаток. As individual components and narrow fractions are separated from the oleophase during atmospheric vacuum distillation, the concentration of the suspension of the deactivated catalyst gradually increases (10–20 times). After completion of the separation of the oleophase into individual components and narrow fractions, the deactivated catalyst, together with traces of formed polyethylene and with waxy LAO, falls into the bottom residue.
Разделение упомянутых продуктов дезактивации отработанного катализатора и воскообразных ЛАО в соответствии с изобретением производят экстракционным методом. The separation of the aforementioned waste catalyst decontamination products and waxy LAO in accordance with the invention is carried out by the extraction method.
Сущность этого решения состоит в том, что воскообразные олефины, содержащиеся в кубовом остатке, экстрагируют углеводородным, преимущественно легкокипящим растворителем, выбранным из группы, включающей изопентан, гексан, гептан, бензин, бензол, толуол, бутен-1, гексен-1 и октен-1, а упомянутые продукты дезактивации катализатора в виде шлама после промывки применяемым растворителем направляют в виде суспензии в отстойник, на фильтр или на центрифугу, где их отделяют от углеводородного растворителя. The essence of this solution is that the waxy olefins contained in the bottom residue are extracted with a hydrocarbon, predominantly low boiling point solvent selected from the group consisting of isopentane, hexane, heptane, gasoline, benzene, toluene, butene-1, hexene-1 and octene- 1, and the aforementioned catalyst deactivation products in the form of sludge after washing with the used solvent are sent as a suspension to a sump, to a filter or to a centrifuge, where they are separated from the hydrocarbon solvent.
Из экономических соображений в качестве экстрагента рекомендуется применять тот растворитель, который применяется или образуется в процессе олигомеризации. По экстрагирующей способности лучшим среди названных экстрагентов для воскообразных ЛАО является толуол. For economic reasons, it is recommended to use the solvent that is used or is formed during oligomerization as an extractant. In terms of extracting ability, the best among these extractants for waxy LAO is toluene.
Выделенные нерастворимые продукты дезактивации катализатора направляют далее для обжига (высокотемпературной окислительной минерализации) в распылительную огневую (пламенную) сушилку, а из нее - на утилизацию, т.е. на рекуперацию натрия, алюминия и циркония. Рекуперация циркония, в частности, металлургическим способом выгодна в том случае, когда содержание циркония в сухом шламе превышает 3 мас.%. Именно этот случай имеет место при дезактивации и выделении отработанного цирконий-алюминийсодержащего КМК олигомеризации этилена. The separated insoluble catalyst deactivation products are then sent for firing (high-temperature oxidative mineralization) to a spray fire (flame) dryer, and from it to disposal, i.e. for the recovery of sodium, aluminum and zirconium. The recovery of zirconium, in particular, metallurgical method is advantageous in the case when the content of zirconium in the dry sludge exceeds 3 wt.%. It is this case that occurs during the deactivation and separation of spent zirconium-aluminum-containing CMC ethylene oligomerization.
Воскообразные ЛАО из экстракта, объединенного с промывочным углеводородным раствором, выделяют путем отгонки углеводородного растворителя. Выделенный углеводородный растворитель возвращают в рецикл для экстракции воскообразных ЛАО из кубового остатка, а воскообразные ЛАО направляют на утилизацию или на склад. Waxy LAOs from an extract combined with a washing hydrocarbon solution are isolated by distillation of a hydrocarbon solvent. The recovered hydrocarbon solvent is recycled to extract the waxy LAO from the bottoms, and the waxy LAO is sent for disposal or storage.
Блок-схема стадии дезактивации "живого" КМК ди- или олигомеризации этилена и выделения образовавшихся продуктов дезактивации катализатора из олигомеризата приведена на фиг.1. Она включает следующие узлы:
1 - узел приготовления раствора гидроксида металла;
2, 3 - узел дезактивации КМК ди- или олигомеризации этилена, оснащенный устройством и генератором (3) ультразвукового облучения смешиваемых олеофазы с раствором гидроксида металла в протоносодержащем растворителе;
4 - узел выделения протоносодержащего растворителя;
5 - узел разделения олигоимеризата на индивидуальные компоненты и узкие фракции ЛАО;
6 - узел экстракционного разделения воскообразных ЛАО и продуктов дезактивации КМК ди- или олигомеризации этилена;
7 - отстойная центрифуга или друк-фильтр;
8 - узел выделения очищенных воскообразных ЛАО;
9 - узел высокотемпературной окислительной минерализации выделенного дезактивированного катализатора (распылительная огневая сушилка);
10 - циклон-пылеуловитель.The block diagram of the stage of deactivation of the "living" CMC of di- or oligomerization of ethylene and the allocation of the resulting products of the deactivation of the catalyst from the oligomerizate is shown in Fig.1. It includes the following nodes:
1 - site preparation of a solution of a metal hydroxide;
2, 3 — site for the decontamination of CMC of ethylene di- or oligomerization, equipped with a device and generator (3) for ultrasonic irradiation of mixed oleophases with a solution of metal hydroxide in a proton-containing solvent;
4 - site proton-containing solvent;
5 - site separation oligoimerizate into individual components and narrow fractions of LAO;
6 - node extraction separation of waxy LAO and decontamination products of CMC di - or oligomerization of ethylene;
7 - settling centrifuge or Druk filter;
8 - node allocation purified waxy LAO;
9 - site of high-temperature oxidative mineralization of the selected deactivated catalyst (spray fire dryer);
10 - cyclone dust collector.
Второй альтернативный вариант технологии дезактивации и выделения дезактивированного катализатора из олеофазы включает следующие узлы (фиг.2):
1 - узел приготовления раствора гидроксида металла;
2, 3 - узел дезактивации КМК ди- или олигомеризации этилена водным, спиртовым или аммиачным (протоносодержащим) раствором гидроксида металла, оснащенный устройством и генератором (3) облучения смеси ультразвуком;
4 - узел выделения протоносодержащего растворителя;
5 - узел выделения дезактивированного катализатора и высокомолекулярного полиэтилена (отстойная центрифуга или друк-фильтр);
6 - узел высокотемпературной окислительной минерализации выделенного дезактивированного катализатора (распылительная огневая сушилка);
7 - циклон-пылеуловитель;
8 - узел разделения олеофазы на индивидуальные компоненты и узкие фракции ЛАО.The second alternative technology for the decontamination and separation of the deactivated catalyst from the oleophase includes the following nodes (figure 2):
1 - site preparation of a solution of a metal hydroxide;
2, 3 — site for the decontamination of CMC of di- or oligomerization of ethylene with an aqueous, alcoholic or ammonia (proton-containing) metal hydroxide solution, equipped with a device and a generator (3) for irradiating the mixture with ultrasound;
4 - site proton-containing solvent;
5 - site allocation of deactivated catalyst and high molecular weight polyethylene (settling centrifuge or Druk filter);
6 - site of high-temperature oxidative mineralization of the selected deactivated catalyst (spray fire dryer);
7 - cyclone dust collector;
8 - node separation of oleophase into individual components and narrow fractions of LAO.
Известная технология дезактивации и выделения дезактивированного катализатора включает следующие узлы (фиг.3):
1 - узел приготовления раствора щелочи;
2, 3 - узел водно-щелочной дезактивации катализатора ди- или олигомеризации этилена, где 2 - смеситель-дезактиватор; 3 - промыватель-отстойник;
4, 5 - узел водной промывки олигомеризата, где 4 - смеситель-промыватель; 5 - промыватель-отстойник;
6 - узел азеотропной осушки олигомеризата;
7 - узел атмосферно-вакуумного разделения олигомеризата на индивидуальные компоненты и узкие фракции;
8 - узел углекислотной нейтрализации водных стоков;
9 - отстойная или фильтрующая центрифуга;
10, 11 - узел переработки катализаторного шлама, где 10 - распылительная огневая сушилка; 11 - мультициклон;
12 - узел выделения углеводородов, растворенных в сточных водах.Known technology for the decontamination and separation of the deactivated catalyst includes the following nodes (figure 3):
1 - site for the preparation of alkali solution;
2, 3 - site of water-alkaline deactivation of the catalyst for di- or oligomerization of ethylene, where 2 - mixer-deactivator; 3 - sump washer;
4, 5 - site water washing oligomerizate, where 4 is a mixer-washer; 5 - washer-settler;
6 - node azeotropic drying of the oligomerizate;
7 - site of atmospheric-vacuum separation of oligomerizate into individual components and narrow fractions;
8 - site of carbon dioxide neutralization of water effluents;
9 - settling or filtering centrifuge;
10, 11 - site processing catalyst sludge, where 10 is a spray fire dryer; 11 - multicyclone;
12 - site allocation of hydrocarbons dissolved in wastewater.
На схемах показаны также направления основных сырьевых и материальных потоков. The diagrams also show the directions of the main raw material and material flows.
Сопоставление приведенных на фиг. 1 - 3 блок-схем стадии дезактивации и выделения отработанного катализатора ди- и олигомеризации этилена в ЛАО свидетельствует о том, что патентуемый способ имеет более простое технологическое оформление и характеризуется полным отсутствием сточных вод. Важной отличительной особенностью патентуемого способа является то, что в этом способе при дезактивации КМК используется не менее чем в 10 раз меньшее количество растворов гидроксидов металла, и то, что деминерализованная вода для промывки олигомеризата и газообразная углекислота для нейтрализации водных стоков в патентуемом способе вообще не используются. A comparison of those shown in FIG. 1 - 3 flowcharts of the stage of decontamination and separation of the spent catalyst for the di- and oligomerization of ethylene in LAO indicates that the patented method has a simpler technological design and is characterized by the complete absence of wastewater. An important distinctive feature of the patented method is that in this method, when decontaminating CMC, at least 10 times less amount of metal hydroxide solutions is used, and that demineralized water for washing the oligomerizate and gaseous carbon dioxide to neutralize water effluents are not used at all in the patented method .
Патентуемый способ может использоваться в гомофазных процессах ди-, олигомеризации, метатезиса, теломеризации, гидрирования, алкилирования других мономеров с использованием растворимых титан-, цирконий-, гафний-, никель-, молибден-, вольфрам- и других переходных металлсодержащих КМК. The patented method can be used in homophasic processes of di-, oligomerization, metathesis, telomerization, hydrogenation, alkylation of other monomers using soluble titanium, zirconium, hafnium, nickel, molybdenum, tungsten and other transition metal-containing CMCs.
Изобретение подтверждается и поясняется (но не исчерпывается) следующими примерами. The invention is supported and illustrated (but not limited to) by the following examples.
Пример 1. Example 1
1.1. Олигомеризацию этилена проводили на системе Zr(ОСОизоC3H7)4 (0,382 ммоль) (0,0348 г циркония) + (C2H5)1,5 AlCl1,5 (Al/Zr=13) в среде толуола (0,25 л) при 80oC и давлении этилена 2,0 МПа в течение 60 минут. В результате олигомеризации израсходовалось 187,5 г этилена и образовалось ≈ 250 мл ЛАО.1.1. Ethylene oligomerization was carried out on the Zr (OCOisoC 3 H 7 ) 4 (0.382 mmol) (0.0348 g zirconium) + (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 (Al / Zr = 13) system in toluene (0 , 25 l) at 80 o C and a pressure of ethylene of 2.0 MPa for 60 minutes. As a result of oligomerization, 187.5 g of ethylene was consumed and ≈ 250 ml of LAO was formed.
1.2. Дезактивацию катализатора в олигомеризате (≈ 500 мл) проводили водно-щелочным раствором, содержащим 15 мл воды и 3,4 г гидроксида натрия (18,5 мас. %), непосредственно в реакторе в указанных выше условиях при интенсивном перемешивании олигомеризата и дезактивирующего раствора в течение 20 минут с помощью экранированной электромагнитной мешалки и вмонтированного в днище реактора устройства для облучения смешиваемых жидкостей ультразвуком. Через 20 минут после загрузки в реактор водного раствора щелочи отбирали пробу олигомеризата для различных анализов, температуру реакционной массы снижали до 20-25oC и производили дросселирование этилена. В процессе дросселирования вместе с этиленом из реактора удалился почти весь образовавшийся бутен-1. Вслед за этим реакционную массу выгружали из реактора. После выгрузки из реактора расслаивания реакционной массы на олео- и водную фазы и выделения из нее осадков не наблюдалось.1.2. The catalyst was deactivated in the oligomerizate (≈ 500 ml) using an aqueous alkaline solution containing 15 ml of water and 3.4 g of sodium hydroxide (18.5 wt%) directly in the reactor under the above conditions with vigorous stirring of the oligomerizate and decontamination solution in for 20 minutes using a shielded electromagnetic stirrer and a device for irradiating the mixed liquids with ultrasound mounted in the bottom of the reactor. 20 minutes after loading an aqueous alkali solution into the reactor, an oligomerizate sample was taken for various analyzes, the temperature of the reaction mixture was reduced to 20-25 ° C, and ethylene was throttled. During throttling, together with ethylene, almost all butene-1 formed was removed from the reactor. Following this, the reaction mass was discharged from the reactor. After unloading from the reactor, separation of the reaction mixture into oleo and aqueous phases and precipitation from it were not observed.
1.3. Полученную реакционную массу (≈ 500 мл), содержащую продукты дезактивации катализатора, загружали в куб высокоэффективной колонки для атмосферно-вакуумной разгонки олигомеризата. 1.3. The resulting reaction mass (≈ 500 ml) containing catalyst deactivation products was loaded into a cube of a high-performance column for atmospheric-vacuum distillation of oligomerizate.
Вначале при температурах 60-70oC производилась азеотропная осушка олигомеризата. Из флорентины было отобрано 14,2 мл воды. Это составляет ≈ 94,6 мас.% в расчете на загруженную в реактор воду.Initially, at temperatures of 60-70 o C was carried out azeotropic drying of the oligomerizate. 14.2 ml of water were taken from Florentine. This amounts to ≈ 94.6 wt.% Calculated on the water loaded into the reactor.
1.4. Вслед за осушкой производили выделение из олигомеризата гексена-1, толуола, октена-1, децена-1 и фракций ЛАО C12 - C18. После завершения разгонки олигомеризата на фракции из куба колонки в горячем состоянии было выгружено 30 г молочно-белого гомогенного кубового остатка. Выделенный кубовый остаток содержал воскообразные ЛАО, соединения циркония, алюминия, хлористый и изомаслянокислый натрий.1.4. After drying, hexene-1, toluene, octene-1, decene-1 and LAO fractions C 12 - C 18 were isolated from the oligomerizate. After completion of the distillation of the oligomerizate into fractions, 30 g of a milky-white homogeneous bottoms residue were discharged from the bottom of the column in the hot state. The separated bottoms contained waxy LAO, compounds of zirconium, aluminum, sodium chloride and isobutyric acid.
1.5. Полученный кубовый остаток (≈30 г) загрузили в стеклянный реактор с рубашкой для термостатирования, оснащенный винтовой мешалкой с электромеханическим приводом. Туда же загрузили 280 мл толуола. В результате перемешивания полученной смеси при 80oC в течение 20 минут образовался раствор воскообразных ЛАО и суспензия продуктов дезактивации катализатора. Осадок от раствора воскообразных ЛАО в толуоле после отстаивания отделяли декантацией. После этого к осадку добавили 100 мл свежего толуола. Полученную суспензию перемешивали 20 минут в описанных выше условиях. Осадок от промывного раствора отделяли на центрифуге, полученный фугат объединили с отделенным ранее раствором ЛАО в толуоле.1.5. The obtained bottoms (≈30 g) were loaded into a glass reactor with a thermostatic jacket equipped with a screw stirrer with an electromechanical drive. 280 ml of toluene were loaded there. As a result of mixing the resulting mixture at 80 o C for 20 minutes, a solution of waxy LAO and a suspension of catalyst deactivation products were formed. The precipitate from the solution of waxy LAO in toluene after settling was separated by decantation. After that, 100 ml of fresh toluene was added to the precipitate. The resulting suspension was stirred for 20 minutes under the conditions described above. The precipitate from the washing solution was separated in a centrifuge, the resulting centrate was combined with the previously separated solution of LAO in toluene.
1.6. Выделенные продукты дезактивации катализатора сушили в сушильном шкафу при 300oC в воздушной атмосфере в течение 60 минут. Получено 3,82 г осадка. Для анализа на Zr взяли 0,0111 г осадка и растворили его в 3 мл стандартного аналитического раствора. Колориметрическим методом найдено, что 0,0111 г осадка содержат 95•10-6 циркония. Из этого следует, что 3,82 г осадка содержат 0,0327 г циркония (94 мас.% в расчете на исходный цирконий (0,0348 г), загруженного в реактор в виде Zr (OCOизо C3H7)4). Потери циркония составили 6 мас.%. Они обусловлены тем, что гидроксиды циркония обладают высокой адгезией и прилипают к поверхности реактора, колб и пипеток.1.6. The isolated catalyst deactivation products were dried in an oven at 300 ° C. in air for 60 minutes. 3.82 g of precipitate obtained. For analysis on Zr, 0.0111 g of a precipitate was taken and dissolved in 3 ml of a standard analytical solution. Using the colorimetric method, it was found that 0.0111 g of sediment contains 95 • 10 -6 zirconium. It follows that 3.82 g of the precipitate contain 0.0327 g of zirconium (94 wt.% Based on the initial zirconium (0.0348 g) loaded into the reactor in the form of Zr (OCOiso C 3 H 7 ) 4 ). Loss of zirconium was 6 wt.%. They are due to the fact that zirconium hydroxides have high adhesion and adhere to the surface of the reactor, flasks and pipettes.
В результате анализов на алюминий и хлор найдено, что выделенный осадок содержит 0,13 г алюминия (97,2 мас.% в расчете на исходный алюминий (0,1342 г), введенный в реактор в виде (C2H5)1,5AlCl1,5) и 0,253 г хлора (95,6 мас.% в расчете на исходный хлор (0,266 г), загруженный в реактор в виде (C2H5)1AlCl1,5).As a result of analyzes for aluminum and chlorine, it was found that the precipitate contained 0.13 g of aluminum (97.2 wt.% Calculated on the starting aluminum (0.1342 g), introduced into the reactor in the form of (C 2 H 5 ) 1, 5 AlCl 1.5 ) and 0.253 g of chlorine (95.6 wt.% Calculated on the source of chlorine (0.266 g), loaded into the reactor in the form of (C 2 H 5 ) 1 AlCl 1.5 ).
1.7. Объединенный раствор воскообразных ЛАО в толуоле (≈370 мл) загрузили в куб атмосферно-вакуумной ректификационной колонки и при 111oC и атмосферном давлении отогнали основную массу толуола. Остатки толуола из воскообразных олефинов удаляли в вакууме с использовании ловушки, охлаждаемой жидким азотом. Всего отогнано 361 мл (95%) толуола. Из куба выгружено 24,1 г воскообразных ЛАО (≈12,85 мас.% в расчете на израсходованный в процессе олигомеризации этилен).1.7. The combined solution of waxy LAO in toluene (≈370 ml) was loaded into a cube of an atmospheric vacuum distillation column and the bulk of toluene was distilled off at 111 ° C and atmospheric pressure. Residues of toluene from waxy olefins were removed in vacuo using a trap cooled with liquid nitrogen. A total of 361 ml (95%) of toluene was distilled off. 24.1 g of waxy LAO were discharged from the cube (≈12.85 wt.% Calculated on ethylene consumed in the oligomerization process).
1.8. В табл. 2 приведен групповой состав ЛАО, выделенных из олигомеризата, полученного при дезактивации катализатора в условиях ультразвукового облучения смешиваемых жидкостей и в контрольных условиях - без ультразвукового облучения. Сопоставление полученных данных свидетельствует о том, что ультразвуковое облучение смешиваемых олигомеризата и водного раствора гидроксида натрия способствует повышению селективности катализатора и процесса. Это проявляется в снижении содержания в фракциях ЛАО олефинов с виниловыми и винилиденовыми двойными связями и в полном исключении алкилирования. 1.8. In the table. Figure 2 shows the group composition of LAO isolated from oligomerizate obtained by deactivating a catalyst under ultrasonic irradiation of mixed liquids and under control conditions without ultrasonic irradiation. A comparison of the obtained data indicates that ultrasonic irradiation of the mixed oligomerizate and an aqueous solution of sodium hydroxide helps to increase the selectivity of the catalyst and the process. This is manifested in a decrease in the content of olefins with vinyl and vinylidene double bonds in the LAO fractions and in the complete exclusion of alkylation.
Пример 2. Example 2
2.1. Димеризацию этилена проводили на системе Ti(OHC4H9)4-Al(C2H5)3 в среде диэтилового эфира. В реактор объемом 1,1 л загрузили 0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 г (0,55 ммоль) тетрабутоксида титана и 3,11 г (27,28 ммоль) триэтилалюминия (Al/Ti=49,6). При 40oC и давлении этилена 8,0 ат за 250 минут израсходовалось 435 г (7,768 моль) этилена. Средняя скорость димеризации 8,5 г C2H4/(л•мин) (0,52 кг C4H8/(л•ч)). Выход бутена-1 = 2,32 кг/т Ti(OHC4H9)4 или 14100 моль бутена-1 в расчете на 1 моль Ti(OHC4H9)4. Цис- и транс-бутены-2, а также полиэтилен в продуктах отсутствовали. Наряду с бутеном-1 образовалось 9,1 г гексенов и октенов (2,1 мас.% в расчете на бутен-1).2.1. Ethylene was dimerized on a Ti (OHC 4 H 9 ) 4 -Al (C 2 H 5 ) 3 system in diethyl ether. 0.2 L of diethyl ether, 0.1875 g (0.55 mmol) of titanium tetrabutoxide and 3.11 g (27.28 mmol) of triethyl aluminum (Al / Ti = 49.6) were charged into a 1.1 L reactor. At 40 ° C. and an ethylene pressure of 8.0 atmospheres, 435 g (7.768 mol) of ethylene were consumed in 250 minutes. The average dimerization rate is 8.5 g of C 2 H 4 / (l • min) (0.52 kg of C 4 H 8 / (l • h)). The yield of butene-1 = 2.32 kg / t Ti (OHC 4 H 9 ) 4 or 14100 mol of butene-1 per 1 mol of Ti (OHC 4 H 9 ) 4 . Cis and trans-butenes-2, as well as polyethylene in the products were absent. Along with butene-1, 9.1 g of hexenes and octenes formed (2.1 wt.% Calculated on butene-1).
2.2. Дезактивацию катализатора в реакционной массе (≈900 мл) проводили водно-щелочным раствором, содержащим 15 мл воды и 0,15 г (3,75 ммоль) гидроксида натрия (0,99 мас.% в расчете на воду), непосредственно в реакторе в указанных выше условиях при интенсивном перемешивании реакционной массы раствора в течение 20 минут с помощью экранированной электромагнитной мешалки и вмонтированного в днище реактора устройства для облучения образующейся смеси ультразвуком. Через 20 минут после загрузки в реактор водного раствора щелочи отбирали пробу газовой фазы для хроматографического анализа. 2.2. The catalyst was deactivated in the reaction mass (≈900 ml) with an aqueous-alkaline solution containing 15 ml of water and 0.15 g (3.75 mmol) of sodium hydroxide (0.99 wt.% Calculated on water), directly in the reactor the above conditions with vigorous stirring of the reaction mass of the solution for 20 minutes using a shielded electromagnetic stirrer and a device mounted in the bottom of the reactor to irradiate the resulting mixture with ultrasound. 20 minutes after loading the aqueous alkali solution into the reactor, a gas phase sample was taken for chromatographic analysis.
2.3. Полученную реакционную массу, содержащую диэтиловый эфир, бутен-1, гексены и октены, воду и продукты разложения катализатора, имеющимся в реакторе давлением этилена передавливали в куб металлической реакционной колонки, оснащенной дефлегматором и флорентийским сосудом. Вначале при 20-30oC производилось дросселирование этилена, а затем при 0-5oC - азеотропная осушка реакционной массы. Из флорентины было отобрано 11,0 мл воды, что составляет 73,3 мас.% в расчете на загруженную в реактор воду.2.3. The resulting reaction mass containing diethyl ether, butene-1, hexenes and octenes, water and catalyst decomposition products was transferred to the cube of a metal reaction column equipped with a reflux condenser and a Florentine vessel with the available ethylene pressure in the reactor. At first, ethylene was throttled at 20-30 ° C, and then at a temperature of 0-5 ° C, an azeotropic drying of the reaction mixture was performed. 11.0 ml of water was taken from Florentine, which is 73.3 wt.% Calculated on the water loaded into the reactor.
2.4. Вслед за осушкой производили выделение бутена-1, диэтилового эфира и гексенов. После завершения разгонки в кубе колонки остался кубовый остаток, содержащий октены, небольшое количество смолообразного неидентифицированного вещества и продукты дезактивации катализатора (предположительно гидроксиды титана, алюминия и натрия, а также алюминат натрия). 2.4. Following drying, butene-1, diethyl ether and hexenes were isolated. After the completion of the distillation, a still residue containing octenes, a small amount of a resinous unidentified substance and products of catalyst deactivation (presumably titanium, aluminum and sodium hydroxides, as well as sodium aluminate) remained in the bottom of the column.
2.5. В куб колонки загрузили 100 мл н-гептана. В результате перемешивания полученной смеси при 20oC в течение 20 минут с помощью гибкой мешалки, которую вводили в куб через боковой штуцер, образовался раствор смолообразных продуктов и суспензия продуктов дезактивации катализатора. Осадок и раствор выгружали в стеклянный стакан. Углеводородный слой отделяли декантацией, а осадок промывали 40 мл н-гептана. Осадок от промывного раствора отделяли на центрифуге, полученный фугат объединили с отделенным ранее н-гептановым раствором.2.5. 100 ml of n-heptane was loaded into the cube of the column. As a result of mixing the resulting mixture at 20 o C for 20 minutes using a flexible stirrer, which was introduced into the cube through the side fitting, a solution of resinous products and a suspension of catalyst deactivation products formed. The precipitate and solution were discharged into a glass beaker. The hydrocarbon layer was separated by decantation, and the precipitate was washed with 40 ml of n-heptane. The precipitate from the washing solution was separated in a centrifuge, the resulting centrate was combined with previously separated n-heptane solution.
2.6. Выделенные продукты дезактивации катализатора сушили и прокаливали в муфельной печи при 600oC в воздушной атмосфере в течение 60 минут. Получено 1,53 г осадка, содержащего 0,0246 г титана (92,8 мас.% в расчете на загруженный в реактор титан в виде Ti(OHC4H9)4), и 0,70 г алюминия (95,1 мас.% в расчете на загруженный в реактор алюминий в виде Al(C2H5)3).2.6. The isolated catalyst deactivation products were dried and calcined in a muffle furnace at 600 ° C. in air for 60 minutes. Obtained 1.53 g of precipitate containing 0.0246 g of titanium (92.8 wt.% Calculated on the loaded in the reactor titanium in the form of Ti (OHC 4 H 9 ) 4 ), and 0.70 g of aluminum (95.1 wt. .% calculated on the aluminum loaded into the reactor in the form of Al (C 2 H 5 ) 3 ).
2.7. Объединенный н-гептановый раствор (≈130 мл) загрузили в куб атмосферно-вакуумной ректификационной колонки и при 98oC и атмосферном давлении отогнали массу н-гептата. Остатки н-гептана удаляли в вакууме с использованием ловушки, охлаждаемой жидким азотом. Всего отогнано 128 мл (91,4%) н-гептана. Из куба в горячем состоянии выгружено 1,1 г маслянистого вещества (0,25 мас.% в расчете на израсходованный этилен).2.7. The combined n-heptane solution (≈130 ml) was loaded into a cube of an atmospheric vacuum distillation column and a mass of n-heptate was distilled off at 98 ° C and atmospheric pressure. Residues of n-heptane were removed in vacuo using a trap cooled with liquid nitrogen. A total of 128 ml (91.4%) of n-heptane was distilled off. 1.1 g of an oily substance (0.25 wt.% Calculated on consumed ethylene) was unloaded from the cube in the hot state.
Примеры 3-14. Examples 3-14.
Загрузка реагентов в реактор и условия олигомеризации этилена в ЛАО были такими же, как и в примере 1. Дезактивацию катализатора в олигомеризате проводили водными, спиртовыми и аммиачными растворами щелочи непосредственно в реакторе при механическом перемешивании смешиваемых растворов с дополнительной гомогенизацией раствора с помощью ультразвука в тех же условиях, что и в примере 1. The loading of the reagents into the reactor and the conditions for ethylene oligomerization in LAO were the same as in Example 1. The catalyst was deactivated in the oligomerizate using aqueous, alcohol, and ammonia alkali solutions directly in the reactor with mechanical stirring of the mixed solutions with additional homogenization of the solution using ultrasound in the same conditions as in example 1.
В примерах 3-14 варьировали природу растворителя для щелочи, природу и концентрацию щелочи (табл. 3). Все последующие операции разделения реакционной массы на фракции, выделения и обработки продуктов дезактивации катализатора Zr(OCOизоC3H7)4- (C2H5)1,5AlCl1,5 были такими же, как и в примере 1. Полнота выделения циркония, алюминия и хлора в расчете на исходную загрузку этих элементов в виде компонентов катализатора приведена в табл. 3. Несмотря на повышенный расход воды, гидроксиды магния, кальция и бериллия растворялись лишь частично, а гидроксид алюминия практически не растворялся. Они вводились в реактор в виде суспензии.In examples 3-14, the nature of the alkali solvent, the nature and concentration of the alkali were varied (Table 3). All subsequent operations of separation of the reaction mass into fractions, isolation and processing of the products of catalyst deactivation Zr (OCOisoC 3 H 7 ) 4 - (C 2 H 5 ) 1,5 AlCl 1,5 were the same as in example 1. The completeness of the allocation of zirconium , aluminum and chlorine in the calculation of the initial loading of these elements in the form of catalyst components are given in table. 3. Despite the increased water consumption, magnesium, calcium and beryllium hydroxides were only partially dissolved, and aluminum hydroxide was practically not dissolved. They were introduced into the reactor in the form of a suspension.
Полученные данные свидетельствуют о том, что предпочтительными являются водные растворы гидроксида натрия. The data obtained indicate that aqueous sodium hydroxide solutions are preferred.
В совокупности эти результаты свидетельствуют о том, что патентуемый способ позволяет дезактивировать катализатор, повысить селективность процесса и практически количественно выделить дезактивированный КМК из олигомеризата, исключить образование химически загрязненных стоков, упростить технологическое оформление и обеспечить экологическую чистоту процесса. Taken together, these results indicate that the patented method allows you to deactivate the catalyst, increase the selectivity of the process and practically quantitatively isolate the deactivated CMC from the oligomerizate, eliminate the formation of chemically contaminated effluents, simplify the process design and ensure the ecological purity of the process.
Источники информации:
1. Патент США, 3879485.Sources of information:
1. U.S. Patent 3,879,485.
2. Патент США, 3911942. 2. U.S. Patent 3,911,942.
3. Патент США, 3969429. 3. U.S. Patent 3,969,429.
4. Патент Великобритании, 1447811. 4. Patent of Great Britain, 1447811.
5. Патент Великобритании, 1447812. 5. Patent of Great Britain, 1447812.
6. Патент ФРГ, 2274583
7. Патент ФРГ, 2462771.6. The patent of Germany, 2274583
7. Patent of Germany, 2462771.
8. Авторское свидетельство СССР, 1042701, 19.06.78. 8. Copyright certificate of the USSR, 1042701, 06/19/78.
9. Заявка Италии, 24498.79. 9. Application of Italy, 24498.79.
10. Патент ФРГ, 4338414, C 08 F 110/02, 1993. 10. Patent of Germany, 4338414, C 08 F 110/02, 1993.
11. Патент ФРГ, 4338416, C 08 F 4/642, 1993. 11. The patent of Germany, 4338416, C 08
12. Патент США, 4486615. 12. U.S. Patent 4,486,615.
13. Патент ФРГ, 4338415, C 08 F 6/03, 1993. 13. German patent, 4338415, C 08
14. Заявка Японии 3-220135, 1990. 14. Application of Japan 3-220135, 1990.
Claims (11)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97103939A RU2123501C1 (en) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass |
| DE19807226.0A DE19807226B4 (en) | 1997-03-24 | 1998-02-20 | Process for deactivating a catalyst |
| CNB981011217A CN100381407C (en) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | Method of deactivation of complex organometallic catalyst of homogenous process, such as ethylene dimerization or digomerization into linear alpha-olefins, and of its isolation from reaction mass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97103939A RU2123501C1 (en) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2123501C1 true RU2123501C1 (en) | 1998-12-20 |
| RU97103939A RU97103939A (en) | 1999-04-27 |
Family
ID=20190827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97103939A RU2123501C1 (en) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100381407C (en) |
| DE (1) | DE19807226B4 (en) |
| RU (1) | RU2123501C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177183A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues |
| RU2647726C2 (en) * | 2014-01-06 | 2018-03-19 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Catalytic compositions for dimension of ethylene |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1748039B1 (en) * | 2005-07-29 | 2013-01-23 | Linde AG | Method for deactivation of an organometallic catalyst |
| EP1754694A1 (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-21 | Linde AG | Method for deactivation and removal of catalytic components in the oligomerisation of ethylene |
| EP1752433B1 (en) * | 2005-08-10 | 2012-10-03 | Linde AG | Improved drying process for linear alpha-olefins |
| EP2080745B1 (en) * | 2007-12-27 | 2010-07-28 | Linde AG | Method for oligomerisation of ethylene and reactor system therefore |
| BRPI0907001B1 (en) | 2008-01-30 | 2018-04-03 | Linde Aktiengesellschaft | METHOD FOR PREPARING LINEAR ALPHA OLEFINS |
| CN102448994B (en) * | 2009-05-28 | 2013-12-18 | 沙特基础工业公司 | Process for production of bimodal hdpe with wax recovery |
| ES2439261T3 (en) * | 2009-07-24 | 2014-01-22 | Linde Ag | Preparation procedure for linear alpha-olefins |
| US20120142988A1 (en) * | 2009-08-05 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing 1-hexene |
| EP2354113A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-10 | Linde AG | Method for deactivation of a catalyst |
| FR2984311B1 (en) * | 2011-12-20 | 2015-01-30 | IFP Energies Nouvelles | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OCTENS USING THE DIMERISATION OF ETHYLENE TO BUTENES AND DIMERIZATION OF BUTENES IN OCTENES |
| KR20170032377A (en) | 2014-07-18 | 2017-03-22 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins |
| EP3350143B1 (en) | 2015-09-16 | 2024-05-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst |
| CN110498873A (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | Alkyl aluminoxane pretreatment method, metallocene catalyst preparation method and olefin polymerization method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3662021A (en) * | 1960-09-14 | 1972-05-09 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing linear olefins |
| US4634744A (en) * | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
| DE69120644T2 (en) * | 1990-12-14 | 1997-02-20 | Sumitomo Chemical Co | Process for removing catalyst from ethylene-alpha olefin copolymers |
| US5744677A (en) * | 1991-10-16 | 1998-04-28 | Amoco Corporation | Ethylene oligomerization |
| CN1160700A (en) * | 1996-03-21 | 1997-10-01 | 抚顺石油化工公司研究院 | Continuous ethylene oligomerization process preparing straight-chain low-carbon alpha-alkene |
-
1997
- 1997-03-24 RU RU97103939A patent/RU2123501C1/en active
-
1998
- 1998-02-20 DE DE19807226.0A patent/DE19807226B4/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-19 CN CNB981011217A patent/CN100381407C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177183A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues |
| RU2471762C1 (en) * | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") | Method of extracting products of oligomerisation of olefins and decomposition of oligomerisation catalyst residues |
| EA024179B1 (en) * | 2011-06-22 | 2016-08-31 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues |
| US9586874B2 (en) | 2011-06-22 | 2017-03-07 | Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” | Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues |
| RU2647726C2 (en) * | 2014-01-06 | 2018-03-19 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Catalytic compositions for dimension of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100381407C (en) | 2008-04-16 |
| CN1197783A (en) | 1998-11-04 |
| DE19807226B4 (en) | 2015-10-08 |
| DE19807226A1 (en) | 1998-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2123501C1 (en) | Method of deactivation of complex organometallic catalyst for homogeneous processes, for example, dimerization or oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins and its isolation from reaction mass | |
| AU652190B2 (en) | Isoparaffin alkylation processes using alumina catalysts | |
| TW548281B (en) | Sequence of processes for olefin oligomerisation | |
| CN1107132A (en) | Olefin production | |
| KR20070088724A (en) | Method for preparing polyolefinic bases of synthetic oils | |
| CA2519103C (en) | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts | |
| JPH0415209B2 (en) | ||
| EP2986371A2 (en) | Ionic liquid compound | |
| JPH03212405A (en) | Removal of bf3 from olefinoligomer by bf3 catalyst | |
| RU97103939A (en) | METHOD FOR DEACTIVATION OF AN INTEGRATED ORGANOMETALLIC CATALYST FOR HOMOGENEOUS PROCESSES, SUCH AS DIMERIZATION OR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE IN LINEAR ALPHA-OLEFINS, AND ITS ISOLATION FROM REACTIVE MASS | |
| US2775633A (en) | Separation of tertiary olefins | |
| JP2018524324A (en) | Methyl tert-butyl ether (MTBE) and hydrocarbon production method | |
| US9321046B2 (en) | Recovery method and recycling method for boron trifluoride complex | |
| CA2092928C (en) | Alkylation catalyst regeneration | |
| SU1598855A3 (en) | Catalyst for alkylating isobutane with c4-olefins and method of producing alkylate | |
| US2517692A (en) | Regeneration of aluminum halide sludges | |
| RU2212936C2 (en) | Catalytic system for oligomerization of olefins, method for its preparing and oligomerization method | |
| US4490571A (en) | Oligomerization of olefins | |
| EP0706984B1 (en) | Skeletal isomerization of olefins | |
| SU799642A3 (en) | Method of producing high octane component of motor fuel | |
| JP5808693B2 (en) | Olefin dehalogenation treatment method and olefin continuous polymerization method using an object to be treated | |
| Tycer et al. | BF 3 removal from BF 3 catalyzed olefin oligomer | |
| RU2078752C1 (en) | Method of preparing methyl tetraakyl ethers | |
| JPH042576B2 (en) | ||
| JPH0251590A (en) | Treatment of hf tar |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20130724 |