RU2123500C1

RU2123500C1 - Method of synthesis of n-itaconoylchitosan

Info

Publication number: RU2123500C1
Application number: RU97112033A
Authority: RU
Inventors: Владимир Николаевич Чернецкий; Павел Павлович Архипов
Original assignee: Владимир Николаевич Чернецкий; Павел Павлович Архипов
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1998-12-20

Abstract

FIELD: organic chemistry and technology. SUBSTANCE: method involves addition of dry itaconic anhydride to chitosan solution in acetate buffer at pH 3.5-5.8 and stirring at the room temperature for 0.5-1 h. Synthesized N-itaconoylchitosan has an acylation degree 80%, not less. Method ensures to obtain water-soluble end product which can be used in leather and textile branches. EFFECT: improved method of synthesis. 1 cl, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения карбоксилсодержащих производных хитозана, содержащих двойную связь, в частности, к способу получения N-итаконоилхитозана. The present invention relates to methods for producing carboxyl-containing derivatives of chitosan containing a double bond, in particular, to a method for producing N-itaconoylchitosan.

Проблема введения в хитозановую молекулу двойной связи не может считаться решенной, оставаясь в то же время весьма актуальной. Дело в том, что адгезионное сродство хитозана и его производных к целлюлозе и структурным белкам приводит к выводу о том, что если в качестве покрытий для тканей и кож использовать непредельные производные хитозана, то в результате процессов сшивки макромолекул прочность материалов существенно увеличится. The problem of introducing a double bond into the chitosan molecule cannot be considered resolved, while remaining very relevant. The fact is that the adhesion affinity of chitosan and its derivatives to cellulose and structural proteins leads to the conclusion that if unsaturated chitosan derivatives are used as coatings for fabrics and leathers, the strength of materials will increase significantly as a result of crosslinking of macromolecules.

Введение двойной связи в хитозан путем его аллилирования, описанное в 1991 г. (Л.А. Нудьга и др., Аллилирование хитозана, Ж. прикл. хим., 1991, т. 1, с. 229-232), осуществляемое в достаточно жестких (50-70^oC) условиях в среде изопропанола с использованием больших избытков аллилбромида (являющегося лакриматором) не только не технологично, но и, что самое главное, приводит к водонерастворимым продуктам уже при малых степенях замещения.The introduction of a double bond into chitosan by its allylation, described in 1991 (L.A. Nuzhga et al., Allylation of chitosan, J. Prikl. Chem., 1991, v. 1, pp. 229-232), is carried out in sufficient harsh (50-70 ^o C) conditions in the environment of isopropanol using large excesses of allyl bromide (which is a lacrimator) not only not technologically, but, and most importantly, leads to water-insoluble products even at low degrees of substitution.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения производных хитозана, заключающийся в том, что хитозан подвергают взаимодействию в присутствии щелочного агента ненасыщенным ангидридом дикарбоновой кислоты (Патент СССР, N 508212, "Л'Ореаль", 04.05.76, C 08 B 37/08). В качестве щелочного агента используют, например, NaOH, KOH, NaHCO₃ или KHCO₃. Взаимодействие проводят при 10-50^oC, предпочтительно при 15-30^oC, а целевой продукт выделяют путем добавления кислоты или органического растворителя.The closest known solution to a similar problem is a method for producing chitosan derivatives, which consists in the fact that chitosan is reacted in the presence of an alkaline agent with unsaturated dicarboxylic acid anhydride (USSR Patent, N 508212, L'Oreal, 04.05.76, C 08 B 37/08 ) As the alkaline agent, for example, NaOH, KOH, NaHCO ₃ or KHCO _{3 are used} . The interaction is carried out at 10-50 ^o C, preferably at 15-30 ^o C, and the target product is isolated by adding an acid or an organic solvent.

Как следует из таблицы, представленной в описании известного решения, известный способ предусматривает, в частности, получение N-итаконоилхитозана, которое осуществляют взаимодействием хитозана с итаконовым ангидридом в присутствии щелочного агента при комнатной температуре при перемешивании в течение 3-4 часов с последующим выделением целевого продукта путем добавления органического растворителя - спирта. При этом, согласно описанию, хитозан предварительно растворяют в слабой кислоте, добавляют щелочной агент, и осуществляют взаимодействие с итаконовым ангидридом, предварительно растворенном в инертном растворителе. As follows from the table presented in the description of the known solution, the known method provides, in particular, the production of N-itaconoyl chitosan, which is carried out by the interaction of chitosan with itaconic anhydride in the presence of an alkaline agent at room temperature with stirring for 3-4 hours, followed by isolation of the target product by adding an organic solvent - alcohol. In this case, according to the description, chitosan is pre-dissolved in a weak acid, an alkaline agent is added, and it is reacted with itaconic anhydride, previously dissolved in an inert solvent.

К недостаткам известного способа следует отнести проведение процесса в щелочной среде, в которой хитозан строго нерастворим, а итаконовый ангидрид очень быстро гидролизуется. Кроме того, продолжительность взаимодействия составляет 3-4 часа. The disadvantages of this method include carrying out the process in an alkaline environment in which chitosan is strictly insoluble, and itaconic anhydride is rapidly hydrolyzed. In addition, the duration of the interaction is 3-4 hours.

Целью предлагаемого изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков и создание высокотехнологичного способа введения двойной связи в хитозан с получением непредельного производного, растворимого в воде, что сделало бы возможным его применение в кожевенной и текстильной отраслях. The aim of the invention is to eliminate the above disadvantages and create a high-tech method of introducing a double bond into chitosan to obtain an unsaturated derivative soluble in water, which would make it possible to use it in the leather and textile industries.

Для решения указанной задачи предложен настоящий способ получения N-итаконоилхитозана путем взаимодействия хитозана с итаконовым ангидридом в ацетатном буферном растворе при pH 3,5-5,8 и ионной силе раствора 0,08-0,35 при комнатной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта. To solve this problem, the present method for producing N-itaconoylchitosan by reacting chitosan with itaconic anhydride in an acetate buffer solution at pH 3.5-5.8 and ionic strength of the solution 0.08-0.35 at room temperature and stirring, followed by isolation of the target product.

Удобство предлагаемого способа получения N-итаконоилхитозана заключается в том, что процесс протекает не менее чем на 80% при комнатной температуре за 0,5-1 час при действии сухого итаконового ангидрида на раствор хитозана в ацетатном буфере при pH 3,5-5,8. Характерной отличительной особенностью изобретения является необходимость поддерживать достаточно высокую ионную силу в реакционной среде (в пределах 0,08-0,35), что приводит к существенному увеличению скорости ацилирования по сравнению со скоростью гидролиза итаконового ангидрида. The convenience of the proposed method for producing N-itaconoylchitosan consists in the fact that the process proceeds by at least 80% at room temperature in 0.5-1 hours under the action of dry itaconic anhydride on a solution of chitosan in acetate buffer at pH 3.5-5.8 . A characteristic distinguishing feature of the invention is the need to maintain a sufficiently high ionic strength in the reaction medium (in the range of 0.08-0.35), which leads to a significant increase in the acylation rate compared with the rate of hydrolysis of itaconic anhydride.

Для хитозанов с молекулярными весами более 150000-200000 продукт итаконоилирования выпадает непосредственно из раствора в виде кислоты, легко растворимой в слабощелочном растворе. Для хитозанов с молекулярным весом менее 100000-150000 продукт остается в растворе и может быть выделен осаждением спиртом как в форме кислоты, так и ее натриевой соли после подщелачивания. For chitosans with molecular weights of more than 150,000-200,000, the itaconoylation product precipitates directly from the solution in the form of an acid readily soluble in a slightly alkaline solution. For chitosans with a molecular weight of less than 100000-150000, the product remains in solution and can be isolated by precipitation with alcohol both in the form of an acid and its sodium salt after alkalization.

Вхождение итаконоильного остатка в хитозановую молекулу по аминогруппе подтверждено данными ¹³С-ЯМР-спектроскопии продуктов в водном щелочном растворе (сигналы углеродных атомов при двойной связи при 125 и 141 м.д., сигнал группы - CH₂- при 41,5 м.д., а также сигналы С-1 атомов глюкозаминовых колец при 102 и 103,6 м.д. в соотношении 4-4,5:1, из чего следует, что в продуктах итаконоилирования 80-82% аминогрупп ацилировано, а 18-20% - свободно),
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.The introduction of the itaconoyl residue into the chitosan molecule by the amino group was confirmed by ¹³ C-NMR spectroscopy of products in an aqueous alkaline solution (signals of carbon atoms at a double bond at 125 and 141 ppm, the signal of the group — CH ₂ — at 41.5 ppm ., as well as signals of C-1 atoms of glucosamine rings at 102 and 103.6 ppm in a ratio of 4-4.5: 1, which implies that 80-82% of the amino groups are acylated in itaconoylation products, and 18-20 % - free)
The present invention is illustrated by the following examples.

Пример 1
3 г хитозана с молекулярным весом около 20000 растворяют в 57 мл 1%-ной уксусной кислоты и добавляют 450 мг тригидрата ацетат натрия. При этом образуется раствор хитозана в ацетатном буфере с pH 5,8 и ионной силой 0,35. В полученный раствор вводят 3,5 г сухого итаконового ангидрида, перемешивают 0,5 часа и получают прозрачную гелеобразную массу, которая при добавлении 7 мл 8М раствора NaOH превращается в умеренно вязкий прозрачный раствор, из которого продукт осаждают добавлением 120 мл спирта, и после фильтрования и сушки получают 4,4 г натриевой соли N-итаконоилхитозана.Example 1
3 g of chitosan with a molecular weight of about 20,000 are dissolved in 57 ml of 1% acetic acid and 450 mg of sodium acetate trihydrate is added. In this case, a solution of chitosan is formed in acetate buffer with a pH of 5.8 and an ionic strength of 0.35. 3.5 g of dry itaconic anhydride are added to the resulting solution, stirred for 0.5 hours and a clear gel-like mass is obtained, which, when 7 ml of an 8 M NaOH solution is added, turns into a moderately viscous clear solution, from which the product precipitates by adding 120 ml of alcohol, and after filtration and drying, 4.4 g of N-itaconoylchitosan sodium salt are obtained.

Пример 2
1,8 г хитозана с молекулярным весом около 250000 растворяют в смеси 100 мл воды и 3 мл уксусной кислоты и порциями по 2 мл при перемешивании вводят 10 мл 2М раствора NaOH. При этом образуется раствор хитозана в ацетатном буфере с pH 3,5 и ионной силой 0,08. К полученному раствору добавляют 2,3 г сухого итаконового ангидрида, перемешивают 1 час, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают 2,4 г N-итаконоилхитозана в виде свободной кислоты, легко растворимой в слабом растворе щелочи.Example 2
1.8 g of chitosan with a molecular weight of about 250,000 are dissolved in a mixture of 100 ml of water and 3 ml of acetic acid and 10 ml of a 2M NaOH solution are added in 2 ml portions with stirring. In this case, a solution of chitosan is formed in acetate buffer with a pH of 3.5 and an ionic strength of 0.08. 2.3 g of dry itaconic anhydride are added to the resulting solution, stirred for 1 hour, the precipitate formed is filtered off, dried, and 2.4 g of N-itaconoylchitosan are obtained in the form of a free acid, readily soluble in a weak alkaline solution.

Claims

A method of producing N-itaconoyl chitosan by reacting chitosan with itaconic anhydride at room temperature and stirring, followed by isolation of the target product, characterized in that the interaction of chitosan with itaconic anhydride is carried out in acetate buffer solution at pH 3.5-5.8 and an ionic strength of solution 0 08 - 0.35.