RU2123478C1

RU2123478C1 - Method of treating industrial sewage waters

Info

Publication number: RU2123478C1
Application number: RU96122332A
Authority: RU
Inventors: А.Л. Гольдинов; О.Б. Абрамов; Н.А. Софронова; А.С. Завиялов; В.А. Луппов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова"
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1998-12-20

Abstract

FIELD: chemical industry; purification of sewage waters from mercury, for instance, in production of chlorine or caustic by mercury method. SUBSTANCE: method includes treatment of industrial sewage waters with freshly settled manganese sulfide taken in the amount of 0.65-0.87 mas.pts per mas. pt of mercury in initial waters. Solid phase is separated. Waters are efficiently purified with production of compact sediment, especially in carrying out of process in several stages, preferably in three stages, using at each stage of the same portions of reagent. The reagent is produced by reaction of excessive salt of manganese (II) with sodium sulfide and/or hydrosulfide in aqueous solution. Mercury content in waters after treatment under optimum conditions is less than 1 mg/l. EFFECT: higher degree of purification (up to 99%). 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в процессе очистки от ртути сточных вод, например, в производстве хлора и каустика методом электролиза с ртутным катодом. The invention relates to the chemical industry and can be used in the process of wastewater treatment from mercury, for example, in the production of chlorine and caustic by the method of electrolysis with a mercury cathode.

Известен способ очистки промышленных сточных вод от ионов металлов, в том числе тяжелых металлов, сорбентом на основе измельченных марганцевых конкреций (пат. РФ N 2050973, кл. B 01 J 20/30, публ. 1995 г). Однако данный способ не предусматривает очистку вод от металлической ртути. A known method of treating industrial wastewater from metal ions, including heavy metals, with a sorbent based on crushed manganese nodules (US Pat. RF N 2050973, CL B 01 J 20/30, publ. 1995). However, this method does not provide for the purification of water from metallic mercury.

Известен также способ очистки ртутьсодержащих сточных вод действием сульфида натрия совместно с хлоридом кальция с последующим отделением образовавшегося осадка отстаиванием при подкислении соляной кислотой до pH 9 (авт. св. СССР N 343568, кл. C 02 F 1/00, публ. 1981 г). Способ требует длительного времени отстаивания, не дает высокой степени очистки вод от ртути, поскольку образуется сульфид ртути в виде гидрогеля, плохо отделяющегося от жидкости. Так, через 60 ч отстаивания в водах остается 0,33 мг/л ртути. There is also a method of purifying mercury-containing wastewater by the action of sodium sulfide together with calcium chloride, followed by separation of the precipitate formed by sedimentation by acidification with hydrochloric acid to pH 9 (ed. St. USSR N 343568, class C 02 F 1/00, publ. 1981) . The method requires a long settling time, does not provide a high degree of purification of water from mercury, since mercury sulfide is formed in the form of a hydrogel, poorly separated from the liquid. So, after 60 hours of settling, 0.33 mg / l of mercury remains in the waters.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ очистки промышленных сточных вод от ионов ртути и других тяжелых металлов действием нерастворимой в воде смешанной соли сульфида железа и сульфата бария с последующим отделением твердой фазы (пат. Великобритании N 1389322, кл. C 1 C, публ. 1975 г). Closest to the proposed combination of essential features is a method of treating industrial wastewater from ions of mercury and other heavy metals by the action of a water-insoluble mixed salt of iron sulfide and barium sulfate, followed by separation of the solid phase (US Pat. UK N 1389322, class C 1 C, publ. 1975 g).

Однако и в этом известном способе степень очистки вод от ртути недостаточна, особенно при наличии в водах металлической ртути. However, in this known method, the degree of purification of water from mercury is insufficient, especially if metallic mercury is present in the water.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение степени очистки. An object of the present invention is to increase the degree of purification.

Поставленная задача решается способом очистки промышленных сточных вод от ртути путем обработки водонерастворимым сульфидом металла переменной валентности с последующим отделением твердой фазы, в котором в качестве водонерастворимого сульфида металла переменной валентности используют сульфид марганца. Последний берут предпочтительно в количестве 0,65 - 0,87 мас.ч. на 1 мас. ч. ртути в исходных водах. При этом используют свежеприготовленный сульфид марганца, полученный действием избытка соли двухвалентного марганца на сульфид и/или гидросульфид натрия в водном растворе. Кроме того, обработку сульфидом марганца осуществляют в несколько ступеней, предпочтительно в три ступени, используя на каждой ступени примерно одинаковые количества сульфида марганца. The problem is solved by a method of purifying industrial wastewater from mercury by treating with a water-insoluble metal sulfide of variable valency, followed by separation of the solid phase, in which manganese sulfide is used as a water-insoluble metal sulfide of variable valency. The latter is taken preferably in an amount of 0.65 to 0.87 parts by weight. for 1 wt. including mercury in the source water. In this case, freshly prepared manganese sulfide is used, obtained by the action of an excess of divalent manganese salt on sodium sulfide and / or sodium hydrosulfide in an aqueous solution. In addition, the treatment with manganese sulfide is carried out in several steps, preferably in three steps, using approximately equal amounts of manganese sulfide at each step.

Способ проверен в лабораторных условиях. The method was tested in laboratory conditions.

Пример
Для очистки берут сточную воду действующего промышленного производства хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. Вода содержит 10,8 мг/л ртути общей, имеет pH 6,9 и комнатную температуру.Example
For treatment, waste water from the existing industrial production of chlorine and caustic soda is taken by electrolysis with a mercury cathode. Water contains 10.8 mg / l of total mercury, has a pH of 6.9 and room temperature.

Предварительно готовят осадок сульфида марганца путем смешения 30 г 6,1%-ного раствора сульфата марганца (здесь и далее проценты массовые) и 3,3 мл раствора технического гидросульфида натрия, содержащего 16% гидросульфида и 5% сульфида натрия (общая концентрация сульфидной серы 112 г/л). Избыток марганца 5% от стехиометрии. Осадок сульфида марганца отфильтровывают. При этом получают 4,8 г важного осадка, содержащего 1 г сульфида марганца. A manganese sulfide precipitate is preliminarily prepared by mixing 30 g of a 6.1% solution of manganese sulfate (hereinafter weight percent) and 3.3 ml of a solution of technical sodium hydrosulfide containing 16% hydrosulfide and 5% sodium sulfide (total concentration of sulfide sulfur 112 g / l). Excess manganese 5% of stoichiometry. The precipitate of manganese sulfide is filtered off. This gives 4.8 g of an important precipitate containing 1 g of manganese sulfide.

В реактор с мешалкой помещают 1 л сточной воды, предварительно обработанной хлорной водой для окисления всей ртути до двухвалентной с последующей отдувкой хлора воздухом и химическим обесхлориванием. При работающей мешалке в реактор вводят в три приема 0,034 г влажного осадка сульфида марганца (7,1 мг в пересчете на 100%-ный), что соответствует 0,65 г сульфида марганца на 1 г ртути в исходной сточной воде. Для этого 0,034 г влажного осадка сульфида марганца репульпируют в 15 мл предварительно подготовленной для обработки сульфидом марганца воды. В реактор вводят 5 мл полученной пульпы, перемешивают 5 минут, затем вводят следующую порцию пульпы (также 5 мл), перемешивают 5 минут и, наконец, вводят оставшуюся порцию пульпы (5 мл). Содержимое реактора перемешивают 5 минут и фильтруют. В фильтрате анализируют остаточное содержание ртути. Оно составляет 0,05 мг/л, что соответствует степени очистки 99,5%. In a reactor with a stirrer, 1 liter of wastewater, pre-treated with chlorine water to oxidize all mercury to bivalent, with subsequent blowing of chlorine with air and chemical dechlorination, is placed. When the stirrer is operating, 0.034 g of a wet precipitate of manganese sulfide (7.1 mg in terms of 100%) is introduced into the reactor in three doses, which corresponds to 0.65 g of manganese sulfide per 1 g of mercury in the source wastewater. For this, 0.034 g of a wet precipitate of manganese sulfide is repulped in 15 ml of water previously prepared for treatment with manganese sulfide. 5 ml of the obtained pulp are introduced into the reactor, stirred for 5 minutes, then the next portion of pulp (also 5 ml) is introduced, stirred for 5 minutes and, finally, the remaining portion of pulp (5 ml) is introduced. The contents of the reactor are stirred for 5 minutes and filtered. The filtrate analyzes the residual mercury content. It is 0.05 mg / l, which corresponds to a purity of 99.5%.

Проводят еще несколько аналогичных опытов, в которых изменяют порядок введения сульфида марганца в один и два приема и количество вводимого сульфида марганца. Во всех опытах используют свежеприготовленный осадок сульфида марганца, т.к. при хранении на воздухе он окисляется. Результаты всех опытов приведены в таблице. A few more similar experiments are carried out in which the order of introduction of manganese sulfide in one and two doses and the amount of manganese sulfide introduced are changed. In all experiments, a freshly prepared precipitate of manganese sulfide is used, since when stored in air, it oxidizes. The results of all experiments are shown in the table.

Как видно из таблицы, наилучший результат достигается при расходе сульфида марганца 0,65-0,87 г на 1 г ртути в сточных водах. При меньшем количестве реагента (см. оп. 8) степень очистки снижается, а большее количество реагента (оп. 9-11) не ведет к дальнейшему повышению степени очистки. При промышленной реализации способа наиболее эффективное значение расхода реагента может иметь и другие границы, так как скорость окисления осадка и эффективность размешивания в промышленных условиях иные, чем в лабораторных. As can be seen from the table, the best result is achieved when the consumption of manganese sulfide 0.65-0.87 g per 1 g of mercury in wastewater. With a smaller amount of reagent (see op. 8), the degree of purification is reduced, and a larger amount of reagent (op. 9-11) does not lead to a further increase in the degree of purification. In the industrial implementation of the method, the most effective value of the reagent consumption can have other boundaries, since the rate of oxidation of the precipitate and the efficiency of mixing under industrial conditions are different than in laboratory conditions.

Способ наиболее эффективен при вводе сульфида марганца не менее чем в три приема. При уменьшении количества приемов до двух или одного для обеспечения требуемой полноты осаждения ртути необходимо увеличить расход сульфида марганца. The method is most effective when introducing manganese sulfide in at least three doses. When reducing the number of doses to two or one, to ensure the required completeness of precipitation of mercury, it is necessary to increase the consumption of manganese sulfide.

В процессе приготовления осадка сульфида марганца нужен избыток соли марганца во избежание присутствия в осадке растворимого сульфида, способствующего мицеллообразованию. In the process of preparing a precipitate of manganese sulfide, an excess of manganese salt is needed to avoid the presence of soluble sulfide in the precipitate, which promotes micelle formation.

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет снизить содержание ртути в воде с 10,8 мл/л до 0,04 мг/л. По известному способу через 60 часов отстаивания удается снизить содержание ртути лишь до 0,33 мг/л. The data obtained show that the proposed method allows to reduce the mercury content in water from 10.8 ml / l to 0.04 mg / l. According to the known method, after 60 hours of settling, it is possible to reduce the mercury content only to 0.33 mg / L.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно повысить степень очистки промышленных сточных вод от ртути. Thus, the proposed method can significantly increase the degree of purification of industrial wastewater from mercury.

Claims

1. The method of purification of industrial wastewater from mercury by treatment with a water-insoluble sulfide of a variable valence metal, followed by separation of the solid phase, characterized in that manganese sulfide is used as a water-insoluble sulfide of a variable valence metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the manganese sulfide is taken in an amount of 0.65 to 0.87 wt.h. per 1 part by weight mercury in the source water.

3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that they use freshly prepared manganese sulfide obtained by the action of an excess of divalent manganese salt on sodium sulfide and / or sodium hydrosulfide in an aqueous solution.

4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the treatment with manganese sulfide is carried out in several stages.

5. The method according to p. 4, characterized in that the treatment with manganese sulfide is carried out in three stages, using at each stage approximately the same amount of manganese sulfide.