RU2122607C1 - Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers - Google Patents
Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2122607C1 RU2122607C1 RU96110452A RU96110452A RU2122607C1 RU 2122607 C1 RU2122607 C1 RU 2122607C1 RU 96110452 A RU96110452 A RU 96110452A RU 96110452 A RU96110452 A RU 96110452A RU 2122607 C1 RU2122607 C1 RU 2122607C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber
- solution
- fibers
- precipitant
- concentration
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству углеродных волокон из полиакрилонитрильных волокон, в частности касается способа получения ПАН нитей и жгутов, из которых по стандартной технологии могут быть получены углеродные нити и жгуты с прочностью 5,0 ГПа и более. The invention relates to the production of carbon fibers from polyacrylonitrile fibers, in particular, to a method for producing PAN threads and tows, from which carbon threads and tows with a strength of 5.0 GPa or more can be obtained by standard technology.
Известно, что наряду с особенностями собственно технологии получения углеродных волокон (температура, продолжительность и деформация при окислении, температура и продолжительность карбонизации) определяющее значение имеют свойства исходного ПАН волокна, а именно: физико-механические показатели, характер надмолекулярной структуры, дефектность, которые в свою очередь зависят от состава и условий получения сополимера, полидисперсности, условий осаждения и т.д. It is known that, along with the features of the actual technology for producing carbon fibers (temperature, duration and deformation during oxidation, temperature and duration of carbonization), the properties of the initial PAN fiber are of decisive importance, namely, physical and mechanical parameters, the nature of the supramolecular structure, and defectiveness, which the turn depend on the composition and conditions of obtaining the copolymer, polydispersity, deposition conditions, etc.
В настоящее время общепризнанным является существование неоднородности структуры химических нитей по сечению. Наличие у нитей поверхностного слоя, отличного по структуре и физико-механическим свойствам от сердцевины показано многими авторами (Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. - М.: Химия, 1985). Одной из причин такой неоднородности является неоднородность прядильной массы по структуре и параметрам-полимолекулярность, показателем которой является молекулярно-массовое распределение полимера (ММР), выражаемое отношением средневесового молекулярного веса к среднечисленному (Mw : Mn). В зависимости от типа полимеризации теоретическое значение Mw/Nn варьируется в пределах 1,5-2, но практически эта величина оказывается значительно выше. Чем уже ММР, тем лучше свойства волокна при одинаковом значении Mw. (С.П. Папков. Теоретические основы производства химических волокон. - М. : Химия, 1990, с. 61, 62).At present, it is generally recognized that there is a heterogeneous cross-sectional structure of chemical filaments. The presence of a surface layer of filaments that is different in structure and physicomechanical properties from the core has been shown by many authors (KE Perepelkin. Structure and properties of fibers. - M .: Chemistry, 1985). One of the reasons for this heterogeneity is the heterogeneity of the spinning mass in terms of structure and parameters — polymolecularity, an indicator of which is the molecular weight distribution of the polymer (MMP), expressed as the ratio of weight average molecular weight to number average (M w : M n ). Depending on the type of polymerization, the theoretical value of M w / N n varies between 1.5-2, but practically this value is much higher. The narrower the MMP, the better the properties of the fiber at the same value of M w . (S.P. Papkov. The theoretical basis for the production of chemical fibers. - M.: Chemistry, 1990, p. 61, 62).
Известен способ получения прядильного раствора сополимера акрилонитрила, устойчивого к гелеобразованию и имеющего соотношения Mw/Mn = 2-3,5 (З-ка Японии N 63-35819, D 01 F, 6/18, публ. 16.02.88.) Сополимеризацию ведут в среде смешанного растворителя (Смесь воды и органического растворителя). Однако в заявке не содержится каких-либо данных, относящихся к процессу получения волокна и его свойствам.A known method of obtaining a spinning solution of a copolymer of acrylonitrile, resistant to gelation and having a ratio of M w / M n = 2-3.5 (Japanese Z-N N 63-35819, D 01 F, 6/18, publ. 16.02.88.) The copolymerization is carried out in a mixed solvent (a mixture of water and an organic solvent). However, the application does not contain any data related to the process for producing fiber and its properties.
Известен также способ получения ПАН-волокна из тройных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (контракт СССР N 46/10179-03 с английской фирмой Куртольдз, 1960 г.) в 51-52% водном растворе роданида натрия при соотношении мономер: растворитель 1:2,9-3,1 и температуре 84-86oC формованием в водно-роданидной осадительной ванне (12% NaCNS), вытяжкой, промывкой и сушкой. При этом используется следующий состав мономеров (мас. %): акрилонитрил - 92,7, метилакрилат 6,0, итаконовая кислота - 1,3.There is also known a method for producing PAN fiber from ternary copolymers of acrylonitrile with methyl acrylate and itaconic acid (USSR contract N 46 / 10179-03 with the English company Kurtolds, 1960) in a 51-52% aqueous solution of sodium thiocyanate with a ratio of monomer: solvent 1: 2.9-3.1 and a temperature of 84-86 o C molding in a water-rhodanide precipitation bath (12% NaCNS), drawing, washing and drying. The following composition of monomers (wt.%) Is used: acrylonitrile - 92.7, methyl acrylate 6.0, itaconic acid - 1.3.
Однако углеродные волокна обладают низкой прочностью (2,7 - 3 ГПа) и неоднородны по сечению. However, carbon fibers have low strength (2.7 - 3 GPa) and are heterogeneous in cross section.
Известен способ получения ПАН-волокон (а.с. СССР N 265367, 1979), согласно которому процесс формования ведут с постепенным повышением жесткости осадительной ванны. Концентрация первичной ванны - 85% диметилформамида и 15% воды, вторичной - 60% и 40%, соответственно, а третья ванна имеет состав 40% диметилформамида и 60% воды. A known method of producing PAN fibers (as USSR USSR N 265367, 1979), according to which the molding process is carried out with a gradual increase in the rigidity of the precipitation bath. The concentration of the primary bath is 85% dimethylformamide and 15% water, the secondary one is 60% and 40%, respectively, and the third bath has a composition of 40% dimethylformamide and 60% water.
Однако путь нити в "мягкой" ванне (3 см) слишком мал для осуществления равномерного и полного протекания процесса по всему поперечному сечению волокна, что в конечном итоге приводит к образованию неравномерной структуры, которая имеет оболочку и ядро. Прочность углеродного волокна, полученного из такого сырья, не превышает 3,5 ГПа. К тому же процесс трудно реализовать из-за наличия трех ванн с разными концентрациями. However, the path of the filament in a “soft” bath (3 cm) is too small for a uniform and complete flow of the process along the entire cross section of the fiber, which ultimately leads to the formation of an uneven structure, which has a shell and a core. The strength of the carbon fiber obtained from such raw materials does not exceed 3.5 GPa. In addition, the process is difficult to implement due to the presence of three bathtubs with different concentrations.
Известен также (пат. США N 3760053, кл. 264-177) способ получения ПАН-волокон формованием в "мягкую"/осадительную ванну, содержащую 26-28% роданида натрия. Сополимер при этом содержит 10% метилметакрилата и 90% акрилонитрила (двойной). Получаемое волокно используется для производства тканей и не предназначено для производства углеродных волокон. Also known (US Pat. US N 3760053, class 264-177) is a method for producing PAN fibers by molding in a "soft" / precipitation bath containing 26-28% sodium thiocyanate. In this case, the copolymer contains 10% methyl methacrylate and 90% acrylonitrile (double). The resulting fiber is used for the manufacture of fabrics and is not intended for the production of carbon fibers.
Известен способ получения акриловых волокон (З-ка Японии N 58-36209, 1983 г. ), согласно которому к основному сополимеру акрилонитрила добавляют гидрофильный сополимер в количестве 3-30% в виде 6% водной дисперсии с диаметром дисперсных частиц менее 0,5 мкм. Раствор смеси двух сополимеров формуют в осадительную ванну, содержащую 15% водный раствор роданида натрия. A known method for producing acrylic fibers (Japanese Patent No. 58-36209, 1983), according to which a hydrophilic copolymer in an amount of 3-30% in the form of a 6% aqueous dispersion with a particle diameter of less than 0.5 microns, is added to the main acrylonitrile copolymer . A solution of a mixture of two copolymers is formed into a precipitation bath containing a 15% aqueous solution of sodium thiocyanate.
Волокно, получаемое по этому способу, имеет высокую пористость (диаметр пор 0,2 мкм), высокую гигроскопичность (водопоглощение 20%), а прочность порядка 0,3 ГПа при удлинении 43%. Волокно с такими свойствами обычно применяется для производства белья в смесях с натуральными волокнами и не пригодно для производства углеродных волокон. The fiber obtained by this method has a high porosity (pore diameter 0.2 μm), high hygroscopicity (water absorption 20%), and a strength of about 0.3 GPa with an elongation of 43%. Fiber with such properties is commonly used for the production of linen in mixtures with natural fibers and is not suitable for the production of carbon fibers.
Ближайшим техническим решением по количеству совпадающих признаков (тройной сополимер на основе акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты, узкое молекулярно-массовое распределение и пригодность получаемого волокна для производства углеродных волокон) с предлагаемым изобретением является способ получения ПАН-волокна по а.с. СССР N 1781333, кл. D 01 F. Сополимеризацию проводили в 51,5% растворе роданида натрия при температуре 80oC. Соотношение компонентов устанавливали исходя из состава реакционной смеси, применяемой для получения волокна нитрон: 92,50 (мас.%) акрилонитрила, 6% метилакрилата и 1,3% итаконовой кислоты при концентрации мономеров 15 мас. %. Точное соблюдение температурного режима и тщательное перемешивание позволило получить прядильные растворы с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Ширину ММР оценивали по кривой ММР, снятой по общепринятой методике.The closest technical solution for the number of matching features (a ternary copolymer based on acrylonitrile, methyl acrylate and itaconic acid, a narrow molecular weight distribution and the suitability of the resulting fiber for the production of carbon fibers) with the invention is a method for producing PAN fiber by a.s. USSR N 1781333, class D 01 F. The copolymerization was carried out in a 51.5% solution of sodium thiocyanate at a temperature of 80 o C. The ratio of the components was determined based on the composition of the reaction mixture used to obtain nitron fiber: 92.50 (wt.%) Acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 1 , 3% itaconic acid at a concentration of monomers of 15 wt. % Exact observance of the temperature regime and thorough mixing made it possible to obtain spinning solutions with a narrow molecular weight distribution (MMP). The width of the MMP was estimated by the MMP curve, taken according to the generally accepted method.
Качественного определения однородности раствора по молекулярной массе методом турбидиметрического титрования. При этом соотношение Mw/Mn составляло 2,1. Формованием таких растворов в "мягких" условиях можно получить волокно с прочностью 0,47 ГПа, при переработке которых в углеродное волокно достигается прочность углеродного волокна 4,2 ГПа.Qualitative determination of homogeneity of a solution by molecular weight by turbidimetric titration. The ratio of M w / M n was 2.1. By forming such solutions under “mild” conditions, it is possible to obtain a fiber with a strength of 0.47 GPa, when processed into a carbon fiber, a carbon fiber strength of 4.2 GPa is achieved.
Технической задачей данного изобретения является получение ПАН-волокна, обладающего равномерной мелкофибриллярной структурой по всему поперечному сечению волокна, при переработке которого в углеродное волокно достигается прочность 5,0 и выше ГПа. The technical task of this invention is to obtain a PAN fiber having a uniform finely fibrillar structure over the entire cross section of the fiber, the processing of which into a carbon fiber achieves a strength of 5.0 and above GPa.
Технический результат достигается тем, что в способе получения волокон из гомогенных прядильных растворов (Mw/Mn≤3,5) тройных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой прядильный раствор перед формованием содержит дисперсные частицы размером 0,1-0,5 мкм в количестве 10000-50000 в 1 см3, а осаждение проводят в коагуляционной ванне с низкой коагулирующей способностью и концентрацией осадителя на 2-12% выше пороговой.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing fibers from homogeneous spinning solutions (M w / M n ≤3.5) of ternary copolymers of acrylonitrile with methyl acrylate and itaconic acid, the spinning solution before forming contains dispersed particles 0.1-0.5 μm in size the amount of 10000-50000 in 1 cm 3 and the deposition is carried out in a coagulation bath with low coagulating ability and the concentration of precipitant is 2-12% higher than the threshold.
Применение "мягких" ванн обеспечивает низкий градиент концентрации осадителя по поперечному сечению формующегося волокна и соответственно равномерное протекание коагуляции с образованием гомогенной структуры по всему поперечному срезу. Наличие большого числа центров нуклеации (искусственных зародышей кристаллизации) в прядильном растворе, которые несут дисперсные частицы, приводит к образованию мелкофибриллярной структуры по сечению формующегося волокна. The use of "soft" baths provides a low concentration gradient of the precipitant over the cross section of the forming fiber and, accordingly, the coagulation proceeds uniformly with the formation of a homogeneous structure throughout the entire cross section. The presence of a large number of nucleation centers (artificial crystallization nuclei) in the dope solution, which carry dispersed particles, leads to the formation of a finely fibrillar structure over the cross section of the formed fiber.
В качестве центров нуклеации могут использоваться различные дисперсные частицы: сажа, тальк, дисперсные красители, порошкообразные олигомеры, полимеры и другие. Мелкодисперсные олигомерные и полимерные частицы, особенно акрилового ряда, обладают наибольшей эффективностью, т.к. имеют близкие характеристики по своей структуре. Большое значение имеют размеры и число частиц. Чем меньше размер частиц, тем они более эффективны. Наиболее предпочтительными являются частицы размером 0,1-0,2 мкм, допустим размер 0,5-0,75 мкм. Частицы большего размера могут вызывать образование дефектов на волокне. Various dispersed particles can be used as nucleation centers: carbon black, talc, dispersed dyes, powdered oligomers, polymers, and others. Finely dispersed oligomeric and polymer particles, especially of the acrylic series, are most effective, because have similar characteristics in their structure. Of great importance are the size and number of particles. The smaller the particle size, the more efficient they are. Most preferred are particles with a size of 0.1-0.2 microns, for example a size of 0.5-0.75 microns. Larger particles can cause defects on the fiber.
Количество (концентрация) частиц зависит от их размера и должно быть оптимальным. Малое число частиц не дает эффекта, т.е. образования мелкофибриллярной структуры. Число больше оптимального может вызвать образование дефектности на волокне. The number (concentration) of particles depends on their size and should be optimal. A small number of particles has no effect, i.e. the formation of a fine fibrillar structure. A number higher than the optimum may cause the formation of defects on the fiber.
Размеры частиц настолько малы, что их определение по числу и размерам можно производить только с помощью ультрамикроскопа с угловой лазерной подсветкой. Particle sizes are so small that they can only be determined by number and size using an ultramicroscope with angled laser illumination.
Дисперсные частицы можно вводить до полимеризации или непосредственно перед формованием в виде паст или порошков. В случае применения мелкодисперсных олигомерных или полимерных частиц их можно получить путем образования пересыщенного раствора или даже частичного осаждения из раствора, т.е. получения слабо опалесцирующего раствора полимера, в котором частицы находятся в виде флуктуаций, хорошо наблюдаемых в лазерном ультрамикроскопе. Dispersed particles can be introduced prior to polymerization or immediately before molding in the form of pastes or powders. In the case of using finely dispersed oligomeric or polymer particles, they can be obtained by the formation of a supersaturated solution or even partial precipitation from a solution, i.e. obtaining a slightly opalescent polymer solution in which the particles are in the form of fluctuations, well observed in a laser ultramicroscope.
При получении прядильных растворов из порошкообразного полимера, приготовляемого при суспензионной полимеризации, после растворения остается много частиц гелеобразного характера, которые являются слабыми центрами нуклеации. В значительной мере это явление связано с тем, что при суспензионной полимеризации имеет место широкий разброс полимера по молекулярной массе и имеется фракция с высоким молекулярным весом, склонная к гелеобразованию. Для регулирования размеров и характера поверхности частиц в этом случае в прядильный раствор целесообразно вводить вещества, снижающие или предотвращающие гелеобразование, например соли щавелевой и винной кислот, хлориды металлов и др. In the preparation of spinning solutions from a powdery polymer prepared by suspension polymerization, many particles of a gel-like nature remain after dissolution, which are weak nucleation centers. To a large extent, this phenomenon is due to the fact that in suspension polymerization there is a wide dispersion of the polymer in molecular weight and there is a fraction with a high molecular weight that is prone to gelation. To control the size and nature of the surface of the particles in this case, it is advisable to introduce substances that reduce or prevent gelation, for example, salts of oxalic and tartaric acids, metal chlorides, etc.
Помимо исходных условий приготовления число и размер частиц удобно регулировать путем пропускания растворов через фильтрующие перегородки с размером пор 0,1-1 мкм. In addition to the initial conditions of preparation, the number and size of particles can be conveniently controlled by passing solutions through filter baffles with a pore size of 0.1-1 μm.
Таким образом, единая совокупность общих существенных признаков прототипа и существенных признаков предложенного решения обеспечивает достижение нового положительного эффекта и характеризует предложенное решение как соответствующее критерию "существенные отличия". Thus, a single set of common essential features of the prototype and the essential features of the proposed solution ensures the achievement of a new positive effect and characterizes the proposed solution as meeting the criterion of "significant differences".
Более детально сведения о выполнении способа приводятся в примерах. Details of the implementation of the method are given in the examples.
Пример 1. Сополимеризацию акрилонитрила проводили в гомогенной среде (растворный способ) в диметилсульфоксиде. Соотношение компонентов устанавливали исходя из следующего состава реакционной смеси: акрилонитрил 93%, метилакрилат 5,7%, итаконовая кислота 1,3% при концентрации мономеров в смеси 30%. Example 1. The copolymerization of acrylonitrile was carried out in a homogeneous medium (solution method) in dimethyl sulfoxide. The ratio of the components was established based on the following composition of the reaction mixture: acrylonitrile 93%, methyl acrylate 5.7%, itaconic acid 1.3% at a concentration of monomers in the mixture 30%.
Вводимые добавки составляли (в % от массы мономеров) инициатор 0,8%, тонкодисперсная сажа 0,2%. The added additives constituted (in% by weight of the monomers) the initiator 0.8%, the finely dispersed carbon black 0.2%.
После перемешивания в реакционной смеси обнаружено 37556 частиц в 1 см3 (см. табл. 1), причем 1226 из них размером более 0,75 мкм. Реакционную смесь фильтровали через перегородку с размером пор 0,47 мкм. После фильтрации в растворе остается 33159 частиц на 1 см3.After stirring, 37556 particles in 1 cm 3 were found in the reaction mixture (see Table 1), with 1226 of them exceeding 0.75 microns in size. The reaction mixture was filtered through a septum with a pore size of 0.47 μm. After filtration, 33159 particles per 1 cm 3 remain in the solution.
Реакционную смесь нагревают до температуры 76oC и проводят полимеризацию в течение 2,5 часов. Непрореагировавшие мономеры удаляют под вакуумом. Образовавшийся прядильный раствор имеет вязкость 447 пуаз ηотн.= 2,13, концентрацию полимера 16,5%.The reaction mixture is heated to a temperature of 76 ° C. and polymerized for 2.5 hours. Unreacted monomers are removed in vacuo. The resulting dope has a viscosity of 447 poise η rel. = 2.13, the polymer concentration of 16.5%.
Среднечисловой молекулярный вес определяли по методу осмометрии. Mn = 42•103. Средневесовой молекулярный вес определяли методом седиментации (Маманджанов А.А. и др., Узб. хим. ж., 1989 г., N 1, стр. 50-53). Средневесовая молекулярная масса составляла 80•103. Соотношение Mw/Mn = 1,9.The number average molecular weight was determined by the method of osmometry. M n = 42 • 10 3 . The weight average molecular weight was determined by the method of sedimentation (Mamanjanov A.A. et al., Uzbek Chemical Chemistry. 1989, No. 1, pp. 50-53). The weight average molecular weight was 80 • 10 3 . The ratio of M w / M n = 1.9.
Раствор формовали в "мягкую" осадительную ванну, содержащую 82% диметилсульфоксида и 18% воды при пороговой концентрации осадителя - воды 15%. The solution was molded into a “soft” precipitation bath containing 82% dimethyl sulfoxide and 18% water at a threshold concentration of precipitant — water 15%.
Полученное волокно подвергали окислению и карбонизации по стандартной технологии, получая УВ с прочностью 512 кгс/мм2, (5,02 ГПа) удлинение 1,6%. УВ, полученное из ПАН волокна, сформованного на жесткой ванне (52% ДМСО и 48% воды) без добавки частиц-центров нуклеации имело прочность 350 кгс/мм2 (3,43 ГПа) при удлинении 1,2%.The resulting fiber was subjected to oxidation and carbonization according to standard technology, obtaining hydrocarbons with a strength of 512 kgf / mm 2 , (5.02 GPa) elongation of 1.6%. The hydrocarbon obtained from a PAN fiber formed in a rigid bath (52% DMSO and 48% water) without the addition of nucleation center particles had a strength of 350 kgf / mm 2 (3.43 GPa) with an elongation of 1.2%.
Пример 2. Сополимеризацию проводили в 51,5% растворе роданида натрия при температуре 80oC в течение 1,5 часов. Концентрация мономеров в смеси 18%. Соотношение компонентов: акрилонитрила 93%, метилакрилат - 5,7%, итаконовая кислота 1,3%. Количество инициатора 0,33% от массы мономеров. Регуляторы процесса и стабилизаторы 2,5% и 1% соответственно от массы мономеров. Для приготовления реакционной смеси частично использовали регенированный роданид натрия, содержащий олигомерные примеси. Концентрация олигомеров в реакционной смеси составляла 3,5%. Реакционную смесь фильтровали через перегородку с размером пор 0,8 мкм. Концентрация и размер дисперсных частиц до и после фильтрации представлена в табл. 2.Example 2. The copolymerization was carried out in a 51.5% solution of sodium thiocyanate at a temperature of 80 o C for 1.5 hours. The concentration of monomers in the mixture is 18%. The ratio of components: acrylonitrile 93%, methyl acrylate - 5.7%, itaconic acid 1.3%. The amount of initiator 0.33% by weight of the monomers. Process controllers and stabilizers are 2.5% and 1%, respectively, based on the weight of monomers. To prepare the reaction mixture, regenerated sodium thiocyanate containing oligomeric impurities was partially used. The concentration of oligomers in the reaction mixture was 3.5%. The reaction mixture was filtered through a septum with a pore size of 0.8 μm. The concentration and size of dispersed particles before and after filtration are presented in table. 2.
Непрореагировавшие мономеры удаляют под вакуумом, а образовавшийся прядильный раствор направляют на формование. Концентрация полимера 12%, вязкость 457 пуаз, ηотн.≠ 2,14.Unreacted monomers are removed under vacuum, and the resulting dope is sent to molding. The concentration of the polymer is 12%, the viscosity is 457 poise, η rel. ≠ 2.14.
Соотношение Mw/ Mn=85•103/40•103=2,1
Формование осуществляли на "мягкой" ванне, содержащей 18% роданида натрия и 82% воды при пороговой концентрации воды 72%. Сформованное волокно имеет равномерную по поперечному сечению мелкофибриллярную структуру. УВ, полученное из этого волокна по стандартной технологии, имеет прочность 546 кгс/мм2 (5,36 ГПа), удлинение 1,8%. Прочность УВ, полученного по известной технологии без введения дисперсных частиц при формовании на жестких ваннах, составляет 348 кгс/мм2 (3,41 ГПа) при удлинении 1,3%.The ratio of M w / M n = 85 • 10 3/40 • March 10 = 2.1
Molding was carried out in a “soft” bath containing 18% sodium thiocyanate and 82% water at a threshold water concentration of 72%. The formed fiber has a finely fibrillar structure uniform in cross section. The hydrocarbon obtained from this fiber by standard technology has a strength of 546 kgf / mm 2 (5.36 GPa), an elongation of 1.8%. The strength of HC obtained by known technology without the introduction of dispersed particles during molding on rigid baths is 348 kgf / mm 2 (3.41 GPa) with an elongation of 1.3%.
Пример 3. Для формования используют сополимер, полученный путем суспензионной полимеризации, содержащий 92,5% акрилонитрила, 6% метилакрилата и 1,5% итаконовой кислоты. Полимер растворяют в диметилформамиде с получением прядильного раствора, имеющего концентрацию полимера 20%. Соотношение Mw/Mn составляло 127•103/44•103 = 2,88. Для регулирования размеров гелеобразных частиц в раствор добавляют 1,5% от массы полимера хлористого лития и раствор фильтруют через перегородку с размером пор 1,0 мкм. Полученный гомогенный прядильный раствор без гелей и сгустков содержал 18600 дисперсных частиц в 1 см3 раствора размером 0,1-0,5 мкм. Раствор формуют в осадительную ванну, содержащую 85% диметилформамида и 15% воды при пороговой концентрации осадителя 13%. Полученное волокно, обладающее гомогенной мелкофибриллярной структурой, перерабатывают в углеродное волокно, имеющее прочность 507 кгс/мм2 (5,0 ГПа) и удлинение 1,6%. Углеродное волокно, полученное из ПАН волокна, сформованного в ваннах обычного типа, содержащих 55% ДМФ и 45% воды, имело прочность 305 кгс/мм2 (2,99 ГПа) и удлинение 1,2%.Example 3. For molding using a copolymer obtained by suspension polymerization containing 92.5% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 1.5% itaconic acid. The polymer is dissolved in dimethylformamide to give a dope solution having a polymer concentration of 20%. The ratio of M w / M n was 127 • 10 3/44 • March 10 = 2.88. To control the size of the gel-like particles, 1.5% by weight of the lithium chloride polymer is added to the solution and the solution is filtered through a septum with a pore size of 1.0 μm. The obtained homogeneous spinning solution without gels and clots contained 18600 dispersed particles in 1 cm 3 of a solution of 0.1-0.5 microns in size. The solution is molded into a precipitation bath containing 85% dimethylformamide and 15% water at a threshold concentration of precipitant 13%. The obtained fiber having a homogeneous finely fibrillar structure is processed into carbon fiber having a strength of 507 kgf / mm 2 (5.0 GPa) and an elongation of 1.6%. The carbon fiber obtained from the PAN fiber, molded in conventional bathtubs containing 55% DMF and 45% water, had a strength of 305 kgf / mm 2 (2.99 GPa) and an elongation of 1.2%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96110452A RU2122607C1 (en) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU05068331/04 | 1994-10-27 | ||
| RU96110452A RU2122607C1 (en) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96110452A RU96110452A (en) | 1998-08-20 |
| RU2122607C1 true RU2122607C1 (en) | 1998-11-27 |
Family
ID=20181013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96110452A RU2122607C1 (en) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2122607C1 (en) |
-
1996
- 1996-05-23 RU RU96110452A patent/RU2122607C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jp, 58-36209 A, 1963. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100364655B1 (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber | |
| JPS6245713A (en) | High tensile high modulas filament | |
| Gupta et al. | Polyacrylonitrile fibers | |
| KR880000287B1 (en) | Acrylic wef spinning process | |
| US3932577A (en) | Method for making void-free acrylic fibers | |
| RU2122607C1 (en) | Method of manufacturing polyacrylonitrile threads and braids suitable for fabrication of high-strength carbon fibers | |
| US2496267A (en) | Solution of acrylonitrile polymers | |
| US2529449A (en) | Composition comprising polymerized acrylonitrile and solvent therefor | |
| US3268490A (en) | Method of preparing polyacrylonitrile fibers | |
| US3147322A (en) | Method for preparing acrylonitrile synthetic fiber | |
| JP2022031261A (en) | Simplified and improved process for the production of acrylic fibers | |
| US2687393A (en) | Synthetic fiber preparation | |
| CN109721678B (en) | Method for preparing polyacrylonitrile resin for carbon fibers by adopting water-phase precipitation continuous polymerization process | |
| CA1053834A (en) | Modacrylic filaments with improved coloristic properties | |
| CA1266938A (en) | Process for preparing acrylonitrile-based filaments for carbon fibers free of agglutination | |
| US2697088A (en) | Acrylonitrile polymer mixed with formylated polyvinyl alcohol | |
| US3984495A (en) | Shaped products such as fibers and films composed mainly of polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol, and further containing an amido-containing polymer, and methods for production thereof | |
| Gupta et al. | Tensile failure of polyacrylonitrile fibers | |
| US2847389A (en) | Spinning solution comprising ternary polymers of acrylonitrile dissolved in concentrated aqueous salt solutions | |
| JPH07133318A (en) | Acrylonitrile polymer solution and production thereof | |
| US3887676A (en) | Polyvinylchloride graft vinyl chloride onto amido backbone and polyvinyl alcohol as film or fiber | |
| US2585918A (en) | Compositions comprising solutions of acrylonitrile polymers | |
| US2522445A (en) | Miscible mixture of alpha-cyano-acetamide and an acrylonitrile polymer | |
| JPS59112030A (en) | Manufacture of carbon fiber | |
| US2700034A (en) | Dyeable acrylonitrile filamentforming copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20150311 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150524 |