RU2122187C1 - Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization - Google Patents
Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2122187C1 RU2122187C1 RU94014720A RU94014720A RU2122187C1 RU 2122187 C1 RU2122187 C1 RU 2122187C1 RU 94014720 A RU94014720 A RU 94014720A RU 94014720 A RU94014720 A RU 94014720A RU 2122187 C1 RU2122187 C1 RU 2122187C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calorimetric
- substance
- combustion
- vessel
- heat
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области теплофизических измерений и может быть использовано для прецизионных измерений теплот сгорания природного газа, при метрологической аттестации образцовых мер в виде индивидуальных компонентов или многокомпонентных смесей, а также при разработке новых видов топлив и в прецизионных измерениях термодинамических свойств газообразных и легколетучих органических соединений с целью получения ключевых термохимических величин (энтальпий сгорания и энтальпий образования). The present invention relates to the field of thermophysical measurements and can be used for precision measurements of the calorific value of natural gas, during metrological certification of model measures in the form of individual components or multicomponent mixtures, as well as in the development of new types of fuels and in the precision measurements of the thermodynamic properties of gaseous and volatile organic compounds in order to obtain key thermochemical quantities (enthalpies of combustion and enthalpies of formation).
Повышение стоимости природного газа имело и имеет своим следствием повышение требований к точности определения его калорийности. Так, в США в промышленности по добыче природного газа на основании принятого Конгрессом США в 1978 г. "Положения о политике в области природного газа" (так называемый "Gas Act") энергия его сгорания должна быть установлена с погрешностью не более 0,1% [1] . В результате этого на смену газовым калориметрам, имевшим погрешность измерения не менее 1%, пришли газовые хроматографы, которые на основании анализа состава природного газа позволяли рассчитывать его энергию сгорания. Этот метод определения калорийности природного газа является в настоящее время основным при его добыче, транспортировке и распределении [2]. Благодаря усилиям международной организации по стандартизации (ISO) он был в течение ряда лет тщательно отработан и в версии 1991 г. позволяет при определенных допущениях производить расчет энергии сгорания природного газа на основании также стандартизованного в международном масштабе хроматографического метода анализа с погрешностью, равной 0,1%, определяющей современный уровень требований к точности определения калорийности природного газа [3]. В настоящее время вышла новая редакция этого документа ISO/DIS 6976: 1996. The increase in the cost of natural gas has had and has as a consequence increased requirements for the accuracy of determining its caloric value. So, in the USA in the natural gas production industry on the basis of the "Regulations on the Natural Gas Policy" (the so-called "Gas Act") adopted by the US Congress in 1978, the energy of its combustion should be set with an error of not more than 0.1% [one] . As a result, gas calorimeters, which had a measurement error of at least 1%, were replaced by gas chromatographs, which, based on an analysis of the composition of natural gas, made it possible to calculate its combustion energy. This method of determining the calorific value of natural gas is currently the main one in its production, transportation and distribution [2]. Thanks to the efforts of the International Organization for Standardization (ISO), it has been carefully developed over the years and, in the 1991 version, allows, under certain assumptions, the calculation of the energy of combustion of natural gas based on the internationally standardized chromatographic analysis method with an error of 0.1 %, which determines the current level of requirements for the accuracy of determining the calorific value of natural gas [3]. A new edition of this document is ISO / DIS 6976: 1996.
Указанная погрешность расчета (0,1%) получается при допущении, что значения энергий сгорания индивидуальных компонентов, входящих в состав природного газа, известны с такой высокой точностью, что их неопределенность не оказывает уже влияния на суммарную погрешность расчета. В действительности это допущение не выполняется. The indicated calculation error (0.1%) is obtained under the assumption that the values of the combustion energies of the individual components that make up the natural gas are known with such high accuracy that their uncertainty does not already affect the total calculation error. In fact, this assumption is not fulfilled.
Установлено, что при современном уровне газохроматографического анализа природного газа, когда воспроизводимость результатов анализа достигает 0,02%-0,04%, если принять всю суммарную погрешность расчетного метода за 100%, то более 50% этой погрешности составляет вклад, обусловленный погрешностями, с которыми прямыми калориметрическими методами измерены энергии сгорания отдельных его компонентов [4]. При этом наибольший вклад вносит погрешность измерения энергии сгорания метана, являющегося основным компонентом природного газа с концентрацией не менее 80%. It is established that at the current level of gas chromatographic analysis of natural gas, when the reproducibility of the analysis results reaches 0.02% -0.04%, if we take the total total error of the calculation method as 100%, more than 50% of this error is the contribution due to the errors, s by which direct calorimetric methods were used to measure the energy of combustion of its individual components [4]. The largest contribution is made by the measurement error of the methane combustion energy, which is the main component of natural gas with a concentration of at least 80%.
В настоящее время известны всего три работы по прецизионному измерению энергии сгорания метана [5-7], которые были положены в основу рекомендаций при проведении расчетов [2] . Погрешность этого рекомендованного значения составляет по оценкам, приведенным в [2], 0,12%. Данный уровень погрешности сохранился и в новом документе ISO - 6976, т.к. рекомендованное значение теплоты сгорания метана по-прежнему основано на тех же уже ранее известных работах. Currently, only three works are known on the precision measurement of the methane combustion energy [5–7], which were the basis for recommendations in the calculations [2]. The error of this recommended value is, according to the estimates given in [2], 0.12%. This error level was preserved in the new ISO document - 6976, because the recommended value of the calorific value of methane is still based on the same previously known works.
Учитывая, что недостаточная точность значений энергии сгорания индивидуальных компонентов природного газа становится тормозом в достижении требуемого уровня погрешности расчета калорийности природного газа, еще в 1986 г. специалистами Национального Бюро Стандартов США было высказано предложение о необходимости проведения новых исследований с целью снижения этой погрешности. Так, для метана предлагалось уменьшить погрешность не менее чем в 5 раз [8]. При этом там же подчеркивалось, что решение этой задачи требует создания совершенно новой методики и аппаратуры, существенно отличающихся от известных. Considering that the insufficient accuracy of the values of the combustion energy of the individual components of natural gas becomes a brake in achieving the required level of error in calculating the calorific value of natural gas, back in 1986, experts from the US National Bureau of Standards suggested that new studies should be conducted to reduce this error. So, for methane it was proposed to reduce the error by at least 5 times [8]. At the same time, it was also emphasized that the solution of this problem requires the creation of a completely new methodology and equipment that are significantly different from the known ones.
Известный наиболее точный в настоящее время способ измерения теплоты сгорания горючих газов и легколетучих органических соединений, выбранный за прототип, реализуется с помощью изопериболического калориметра [5]. The currently known most accurate method for measuring the calorific value of combustible gases and volatile organic compounds, selected as the prototype, is implemented using an isoperibolic calorimeter [5].
Есть описание данного способа и калориметра, относящееся к 1988 г., однако, этот источник литературы труднодоступен [7], поэтому воспользуемся более ранними публикациями [9,10,11], тем более, что никаких существенных изменений ни способ, ни конструкция калориметра, начиная с пионерской работы Россини [5] , не претерпели. Об этом можно судить по описаниям как способа, так и калориметра, содержащимся в опубликованных в последнее время монографиях [11-13]. There is a description of this method and calorimeter dating back to 1988, however, this source of literature is difficult to access [7], so we will use earlier publications [9,10,11], especially since there are no significant changes in the method or design of the calorimeter, since the pioneering work of Rossini [5], have not undergone. This can be judged by the descriptions of both the method and the calorimeter contained in recently published monographs [11-13].
Главное отличие имеющихся публикаций связано с методом определения количества сгоревшего газа. Если Россини основывал свой расчет на измерениях количества воды, образовавшейся в результате сгорания газа, то в более поздних работах [10] для этой цели определяли количество образовавшегося углекислого газа, а в работе 1988 г. [7] - количество сгоревшего газа измеряли непосредственно как разницу в массе баллона с газом до и после опыта. The main difference between the available publications is associated with the method of determining the amount of burned gas. If Rossini based his calculation on measurements of the amount of water formed as a result of gas combustion, in later works [10] the amount of carbon dioxide formed was determined for this purpose, and in 1988 [7], the amount of burnt gas was measured directly as the difference in the mass of a gas cylinder before and after the experiment.
Известный изопериболический калориметр [5-10], выбранный за прототип, состоит из изотермической оболочки в виде водяного термостата, размещенного в нем калориметрического сосуда, наполненного калориметрическим веществом. В калориметрическом сосуде размещены камера сгорания, снабженная газовой горелкой, и теплообменник, погруженный в калориметрическое вещество. The well-known isoperibolic calorimeter [5-10], selected for the prototype, consists of an isothermal shell in the form of a water thermostat, placed in it a calorimetric vessel filled with calorimetric substance. A combustion chamber equipped with a gas burner and a heat exchanger immersed in a calorimetric substance are placed in a calorimetric vessel.
Известный способ реализуется следующим образом [5-10]. The known method is implemented as follows [5-10].
Калориметрический сосуд, заполненный калориметрическим веществом, размещают в нише термостата, устанавливают температуру термостата, продувают камеру сгорания, зажигают исследуемый газ, определяют теплоту сгорания газа. A calorimetric vessel filled with a calorimetric substance is placed in the niche of the thermostat, the temperature of the thermostat is set, the combustion chamber is purged, the test gas is ignited, and the calorific value of gas is determined.
Весь опыт делится на три периода:
1. Начальный, обычно продолжительностью 20 мин, в котором устанавливается начальный ход калориметра.All experience is divided into three periods:
1. Initial, usually lasting 20 minutes, in which the initial course of the calorimeter is set.
2. Главный, как правило, продолжительностью около 40 мин, из которых 15-20 мин приходятся на сжигание газа, в результате чего температура калориметрического сосуда возрастает примерно на 3oC, а оставшееся время идет на достижение стационарного равновесия между калориметрическим сосудом и оболочкой.2. The main one, as a rule, lasts about 40 minutes, of which 15-20 minutes are gas combustion, as a result of which the temperature of the calorimetric vessel increases by about 3 o C, and the remaining time is spent on achieving stationary equilibrium between the calorimetric vessel and the shell.
3. Конечный период продолжительностью также около 20 мин для установления хода калориметра после окончания главного периода. 3. The final period also lasting about 20 minutes to establish the course of the calorimeter after the end of the main period.
В течение всех трех периодов производится измерение температуры калориметрического сосуда платиновым термометром сопротивления. Полученные данные используются для установления точного значения исправленного подъема температуры. During all three periods, the temperature of the calorimetric vessel is measured with a platinum resistance thermometer. The data obtained are used to establish the exact value of the corrected temperature rise.
Количество сгоревшего газа или паров легколетучих органических соединений определяют либо по количеству образовавшейся при сгорании воды, либо по количеству образовавшегося при этом углекислого газа. Поэтому очень важно, чтобы все поступающие в камеру сгорания газы, включая кислород и аргон, были тщательно осушены и не содержали следов углекислого газа. The amount of burnt gas or vapors of volatile organic compounds is determined either by the amount of water formed during combustion, or by the amount of carbon dioxide generated in this process. Therefore, it is very important that all gases entering the combustion chamber, including oxygen and argon, be thoroughly dried and not contain traces of carbon dioxide.
Расчет теплоты сгорания выполняется по уравнению. Calculation of calorific value is carried out according to the equation.
n•ΔH = C•ΔT, (1)
где
ΔH - удельная энтальпия сгорания газа [кДж/моль];
n - количество сгоревшего газа [моль];
C - энергетический эквивалент калориметра, устанавливаемый предварительно в результате градуировки [кДж/К];
ΔT - исправленный подъем температуры, т.е. изменение температуры калориметрического сосуда с учетом поправки на теплообмен [К].n • ΔH = C • ΔT, (1)
Where
ΔH is the specific enthalpy of gas combustion [kJ / mol];
n is the amount of burned gas [mol];
C is the energy equivalent of the calorimeter, pre-set as a result of calibration [kJ / K];
ΔT is the corrected temperature rise, i.e. change in temperature of the calorimetric vessel, taking into account the correction for heat transfer [K].
Детальное описание обработки данных и способа выполнения измерений приведено в [11]. Можно воспользоваться и новой монографией В.П. Колесова.Основы термохимии.- М.: Издательство МГУ, 1996, с. 134-153. A detailed description of data processing and the method of performing measurements is given in [11]. You can use the new monograph of V.P. Kolesova, Fundamentals of Thermochemistry, Moscow: Publishing House of Moscow State University, 1996, p. 134-153.
На точность измерений теплоты сгорания газов данным способом на известном калориметре оказывает влияние ряд факторов, которые можно разделить на две группы:
1. Факторы, обусловленные способом измерения.A number of factors that can be divided into two groups have an effect on the accuracy of measurements of the heat of combustion of gases by this method on a known calorimeter:
1. Factors due to the method of measurement.
2. Факторы, обусловленные инструментальными погрешностями. 2. Factors due to instrumental errors.
К факторам первой группы относятся следующие:
1. Различие между температурой газов, поступающих в калориметрический сосуд, и температурой самого сосуда.The factors of the first group include the following:
1. The difference between the temperature of the gases entering the calorimetric vessel and the temperature of the vessel itself.
2. Изменение разности температур, отмеченной в п. 1, в течение калориметрического опыта. 2. The change in temperature difference noted in paragraph 1, during the calorimetric experiment.
3. Изменение температуры газов, выходящих из калориметрического сосуда, вследствие изменения температуры самого сосуда в ходе опыта. 3. The temperature change of the gases leaving the calorimetric vessel, due to changes in the temperature of the vessel itself during the experiment.
4. Испарение части воды, образующейся при сгорании, и ее унос из калориметрического сосуда. 4. Evaporation of part of the water generated by combustion, and its entrainment from the calorimetric vessel.
Факторы первой группы определяют преимущественно величину возможных систематических погрешностей известного способа измерения энергии сгорания газов и паров органических соединений. Частично влияние этих факторов учитывается введением соответствующих поправок [11, с. 90]. The factors of the first group determine mainly the value of possible systematic errors of the known method for measuring the combustion energy of gases and vapors of organic compounds. The influence of these factors is partially taken into account by the introduction of appropriate amendments [11, p. 90].
Факторы второй группы зависят от точностных характеристик приборов, используемых для измерения подъема температуры, массы воды и углекислого газа, образовавшихся при сгорании. The factors of the second group depend on the accuracy characteristics of the instruments used to measure the rise in temperature, mass of water and carbon dioxide formed during combustion.
Следует отметить ограниченную возможность повышения точности измерений данным способом за счет уменьшения инструментальной погрешности путем увеличения измеряемого подъема температуры калориметрического сосуда, а следовательно, и увеличения количества сжигаемого газа. It should be noted the limited possibility of increasing the accuracy of measurements by this method by reducing the instrumental error by increasing the measured temperature rise of the calorimetric vessel, and, consequently, increasing the amount of gas burned.
Факторы этой группы определяют величину неисключенного остатка систематической погрешности. The factors of this group determine the value of the non-excluded remainder of the systematic error.
Случайную погрешность измерения можно при любом способе измерений уменьшить до желаемого предела в результате увеличения количества опытов в каждой серии измерений. Поэтому в первую очередь следует стремиться уменьшить вклад погрешностей, обусловленных влиянием факторов первой и второй групп. For any measurement method, the random measurement error can be reduced to the desired limit as a result of an increase in the number of experiments in each series of measurements. Therefore, in the first place, one should strive to reduce the contribution of errors caused by the influence of factors of the first and second groups.
Задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, образующие единый изобретательский замысел, является повышение точности измерения энергии сгорания газообразных топлив (прежде всего компонентов природного газа) и паров легколетучих органических веществ, что дополнительно будет способствовать повышению точности расчетного метода, основанного на хроматографическом анализе состава газообразных топлив (природного газа). The task to which the claimed inventions, forming a single inventive concept, are aimed, is to increase the accuracy of measuring the energy of combustion of gaseous fuels (primarily natural gas components) and vapors of volatile organic substances, which will further increase the accuracy of the calculation method based on chromatographic analysis of the composition of gaseous fuels (natural gas).
Для решения этой задачи заявляемые технические решения обеспечивают измерение тепловых потоков от быстропротекающих реакций горения средствами, обладающими значительной инерционностью, но имеющими высокую чувствительность. To solve this problem, the claimed technical solutions provide a measurement of heat fluxes from fast-burning combustion reactions by means having significant inertia, but having high sensitivity.
В предлагаемом способе, использующем измерения теплового потока от калориметрического сосуда к термостатируемой оболочке, в отличие от известных способов выделившуюся при сгорании тепловую энергию аккумулируют за счет плавления части калориметрического вещества, затем осуществляют кристаллизацию расплавившегося вещества и измеряют теплоту, выделившуюся при кристаллизации, по которой и судят об энергии сгорания. In the proposed method, which uses the measurement of heat flux from a calorimetric vessel to a thermostatic shell, unlike the known methods, the thermal energy released during combustion is accumulated by melting a part of the calorimetric substance, then the crystallized substance is crystallized and the heat released during crystallization is measured, which is used to judge about combustion energy.
Тепловая энергия, выделяющаяся при сгорании газа, передается калориметрическому сосуду. Часть этой энергии по термобатарее переходит к оболочке, а оставшаяся часть остается в калориметрическом сосуде, повышая его температуру. The heat energy released during gas combustion is transferred to a calorimetric vessel. Part of this energy passes to the shell via a thermal battery, and the remaining part remains in the calorimetric vessel, increasing its temperature.
ЭДС, возникающая при этом в диффбатарее, прямо пропорциональна тепловому потоку, проходящему через поверхность калориметрического сосуда. The EMF arising in this case in the diffuser is directly proportional to the heat flux passing through the surface of the calorimetric vessel.
Измеряемой величиной в данном способе в отличие от известного, принятого за прототип, является не подъем температуры калориметрического сосуда, а тепловая мощность (W = dQ/dt). The measured value in this method, in contrast to the well-known adopted for the prototype, is not the temperature rise of the calorimetric vessel, but the thermal power (W = dQ / dt).
Тепловая мощность, выделяемая в калориметре в момент времени t, определяется по уравнению Тиана [14]:
W = p•ΔT + c•(dΔT/dt), (2)
где
p•ΔT = p•(Tкс - Tоб) - тепловой поток, переходящий от калориметрического сосуда (Tкc к термостатируемой внешней оболочке (Tоб),
c•(dΔT/dt) - часть тепловой энергии, оставшаяся в калориметрическом сосуде в момент времени t.The heat power released in the calorimeter at time t is determined by the Tian equation [14]:
W = p • ΔT + c • (dΔT / dt), (2)
Where
p • ΔT = p • (T cc - T r ) is the heat flux passing from the calorimetric vessel (T cc to the thermostatically controlled outer shell (T r ),
c • (dΔT / dt) is the part of the thermal energy remaining in the calorimetric vessel at time t.
Площадь, ограниченная кривой напряжение ЭДС диффбатареи - время протекания процесса, регистрируемая измерительным блоком, является мерой общего количества тепловой энергии, выделенной калориметром. The area bounded by the EMF voltage curve of the diffuser battery — the process time recorded by the measuring unit, is a measure of the total amount of thermal energy released by the calorimeter.
Для реализации предлагаемого способа необходимо внести существенные изменения в устройство изопериболического калориметра. To implement the proposed method, it is necessary to make significant changes to the device isoperibolic calorimeter.
Предлагаемое устройство для измерения энергии сгорания газообразного топлива и других легколетучих органических соединений содержит изотермическую оболочку, размещенный в ней калориметрический сосуд с калориметрическим веществом и камерой сгорания, снабженной газовой горелкой и теплообменником, размещенным в калориметрическом веществе, отличающееся тем, что устройство снабжено батареей дифференциальных термопар, спаи которых размещены соответственно на внутренней поверхности термостатируемой оболочки и внешней поверхности калориметрического сосуда, и блоком измерения, подключенным к батарее диффтермопар, при этом температура плавления калориметрического вещества на (0,1-1)oC выше температуры термостатирования оболочки.The proposed device for measuring the energy of combustion of gaseous fuels and other volatile organic compounds contains an isothermal shell, a calorimetric vessel placed therein with a calorimetric substance and a combustion chamber provided with a gas burner and a heat exchanger placed in a calorimetric substance, characterized in that the device is equipped with a battery of differential thermocouples, junctions of which are placed respectively on the inner surface of the thermostatically controlled shell and the outer surface of the feces of an orientometric vessel, and a measurement unit connected to a differmopar battery, while the melting point of the calorimetric substance is (0.1-1) o C higher than the temperature of the thermostating of the shell.
На фиг. 1 приводится калориметрическая установка, предназначенная для реализации предлагаемого способа измерения энергии сгорания газов и легколетучих органических соединений. In FIG. 1 shows a calorimetric installation designed to implement the proposed method for measuring the energy of combustion of gases and volatile organic compounds.
На фиг. 2 представлено предлагаемое устройство калориметрического сосуда. In FIG. 2 presents the proposed device calorimetric vessel.
В предлагаемом устройстве (фиг. 1), реализующем предлагаемый способ, калориметрический сосуд 1 располагается в полости, образованной окружающим его термостатом 2, в котором наряду с мешалкой 3, электрическим нагревателем 4, высокочувствительным термометром 5, размещены четыре спирали 61+4 по числу газов, подлежащих термостатированию. Для насыщения этих газов парами воды предусмотрены склянки 71+4, соединенные с газовыми баллонами 81+4. Расход газов контролируется реометрами 91+4. Имеются промежуточные емкости 101+4. Калориметр снабжен диффтермопарами 11 и измерительным блоком 12.In the proposed device (Fig. 1) that implements the proposed method, the calorimetric vessel 1 is located in the cavity formed by the surrounding thermostat 2, in which, along with a stirrer 3, an electric heater 4, a highly sensitive thermometer 5, four spirals 6 1 + 4 are placed in number gases subject to temperature control. To saturate these gases with water vapor, 7 1 + 4 bottles are provided, connected to 8 1 + 4 gas cylinders. Gas flow is controlled by rheometers 9 1 + 4 . There are intermediate tanks 10 1 + 4 . The calorimeter is equipped with differential couples 11 and a measuring unit 12.
На фиг. 2 показана конструкция калориметрического сосуда, входящего в состав предлагаемого устройства. Калориметрический сосуд состоит из корпуса 1, камеры сгорания 13, газовой горелки 14, содержащей электроды 15 для сжигания газа, трубопроводов для подачи сжигаемого газа или его смеси с аргоном 16, для подачи первичного кислорода 17 и вторичного кислорода 18, а также теплообменника 19, выполненного в виде змеевика, размещенного вокруг камеры сгорания 13 и служащего одновременно для вывода продуктов сгорания из камеры. Все трубопроводы собраны в один узел и выводятся из калориметрического сосуда через отрезок трубки из теплоизолирующего материала 20; они герметично закреплены в крышке 21. Каждый трубопровод имеет тепловой разъем. Камера сгорания полностью погружена в калориметрическое вещество 22. Так как в качестве последнего выбрана металлическая эвтектика Ga-Zn с температурой плавления 25,19oC, то корпус камеры сгорания 13, газоподводящие трубопроводы 16 -18 и газоотводящий трубопровод 19 изготавливаются из нержавеющей стали.In FIG. 2 shows the design of a calorimetric vessel, which is part of the proposed device. The calorimetric vessel consists of a housing 1, a
Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Калориметрический сосуд (фиг. 2), заполненный эвтектикой 22, полностью закрывающей камеру сгорания 13, размещают в нише термостата 2 (фиг. 1). Температура термостата устанавливается равной 25,0oC и поддерживается постоянной с погрешностью ±0,001oC. Регистрируется тепловой поток между термостатом и калориметрическим сосудом 1 с помощью батареи диффтермопар 11 и измерительного блока 12. После достижения калориметрическим сосудом 1 (фиг. 1) температуры термостатирования и установления термического равновесия критерием последнего является установившийся минимум теплового потока, в камеру сгорания 13 (фиг. 2) подается по трубопроводу 17 поток первичного кислорода, предварительно насыщенный парами воды при прохождении им склянки 73 (фиг. 1) и имеющий температуру, равную 25,0oC в результате термостатирования при прохождении спирали 63. Выжидают некоторое время, необходимое для продувания камеры сгорания, и в горелку 14 (фиг. 1) подается исследуемый газ из баллона 81, который аналогичным образом насыщается и термостатируется. Спустя несколько секунд (от двух до трех) производится зажигание газа электрическим разрядом между электродами 15 и тотчас в камеру сгорания 13 по трубопроводу 18 подается поток вторичного кислорода, насыщенный парами воды и термостатированный аналогично изложенному выше.The proposed method is implemented as follows. A calorimetric vessel (Fig. 2) filled with a eutectic 22, which completely covers the
Практика показывает, что количество первичного кислорода составляет обычно около 50% от стехиометрического, а общее количество подаваемого кислорода доходит до двукратного от необходимого по стехиометрии. Однако для каждого химического соединения требуется конкретный подбор оптимальных количеств первичного и вторичного кислорода. Practice shows that the amount of primary oxygen is usually about 50% of the stoichiometric, and the total amount of oxygen supplied reaches two times the required by stoichiometry. However, for each chemical compound, a specific selection of the optimal amounts of primary and secondary oxygen is required.
Ведется непрерывная регистрация теплового потока. Тепловая энергия, выделяющаяся при сгорании газа, поглощается эвтектикой Ga-Zn 22, окружающей камеру сгорания 13. Следствием этого является повышение температуры эвтектики до ее температуры плавления и соответствующее повышение температуры калориметрического сосуда 1 (фиг. 1), что сопровождается увеличением теплоотвода от калориметрического сосуда к оболочке 2. Величина теплового потока, возникающего при этом, измеряется и регистрируется блоком 12. При достижении температуры плавления эвтектики величина теплового потока стабилизируется и остается постоянной, хотя сжигание газа продолжается и соответственно увеличивается количество выделяющегося при этом тепла. Однако оно расходуется уже только на плавление эвтектики. После завершения сжигания газа величина теплового потока сохраняется постоянной, т.к. он при прочих равных условиях определяется перепадом температур между калориметрическим сосудом и оболочкой (см. уравнение 2), а этот перепад с начала плавления эвтектики остается постоянным и равным 0,19oC. Только с момента прекращения горения и соответственно плавления эвтектики тепловой поток от калориметрического сосуда 1 к термостатируемой оболочке 2 формируется теплом, выделяющимся при кристаллизации расплавившейся части этой эвтектики. Так как температура кристаллизации эвтектики равна ее температуре плавления, то перепад температур между калориметрическим сосудом и термостатируемой оболочкой остается тем же самым, т.е. равным 0,19oC. После окончания кристаллизации последней порции эвтектики происходит уменьшение температуры калориметрического сосуда в результате теплоотвода, сопровождающееся уменьшением теплового потока. Когда температура калориметрического сосуда станет равной температуре оболочки, тепловой поток достигнет минимального уровня, характерного для исходного состояния. После выхода калориметра к исходному уровню термического равновесия прекращают подачу кислорода.The heat flow is continuously recorded. The heat energy released during gas combustion is absorbed by the Ga-
Энергию сгорания газа определяют в соответствии с уравнением (2), интегрированием величины зарегистрированного теплового потока с момента отклонения его значения от исходного минимального уровня до момента возвращения величины теплового потока к минимальному уровню. При этом количество газа, использованного в эксперименте, определяют взвешиванием подобно тому, как это производится в работе [7]. The gas combustion energy is determined in accordance with equation (2) by integrating the value of the recorded heat flux from the moment its value deviates from the initial minimum level until the heat flux returns to the minimum level. In this case, the amount of gas used in the experiment is determined by weighing, similar to how it is done in [7].
Требование, чтобы температура плавления калориметрического вещества превышала температуру термостатирования оболочки на 0,1-1oC, обусловлено двумя обстоятельствами. Если эта разность температур будет меньше 0,1oC, то процесс кристаллизации расплавившейся части калориметрического вещества будет слишком длительным. В то же время, если эта разность будет превышать 1oC, то из-за значительного теплоотвода через диффтермопары существенно сокращается количество тепловой энергии, аккумулируемой при плавлении калориметрическим веществом.The requirement that the melting point of the calorimetric substance exceeds the temperature of thermostating the shell by 0.1-1 o C, due to two circumstances. If this temperature difference is less than 0.1 o C, then the process of crystallization of the molten part of the calorimetric substance will be too long. At the same time, if this difference exceeds 1 o C, then due to the significant heat removal through the diffractocouples, the amount of thermal energy accumulated during melting by the calorimetric substance is significantly reduced.
Для температуры термостатирования, равной 25oC, что представляет определенные преимущества из-за возможности исключить поправку на приведение результатов измерений именно к этому значению температуры, практически единственным кандидатом на роль калориметрического вещества является эвтектика Ga-Zn. Выбор эвтектики Ga-Zn в качестве калориметрического вещества обусловлен, кроме того, еще рядом обстоятельств.For the temperature of thermostating equal to 25 o C, which presents certain advantages because of the possibility to exclude the correction for bringing the measurement results to this temperature value, the Ga-Zn eutectic is practically the only candidate for the role of the calorimetric substance. The choice of the Ga-Zn eutectic as a calorimetric substance is also due to a number of other circumstances.
Во-первых, тем, что температура плавления данной эвтектики (25,19oC) наиболее близка к температуре 25oC. Во-вторых, эта эвтектика обладает хорошей теплопроводностью, что существенно для улучшения теплопередачи в калориметрическом сосуде. Наконец, теплота плавления эвтектики Ga-Zn достаточно велика (81 Дж/г), что позволяет аккумулировать значительные количества тепловой энергии.Firstly, the melting point of this eutectic (25.19 o C) is the closest to the temperature 25 o C. Secondly, this eutectic has good heat conductivity, which is essential to improve heat transfer in the calorimetric vessel. Finally, the heat of fusion of the Ga-Zn eutectic is quite high (81 J / g), which allows the accumulation of significant amounts of thermal energy.
Так, в известном наиболее точном способе [5], принятом за прототип, при сжигании 0,05 моля (~ 1,2 литра) метана количество воды в калориметрическом сосуде составляло 3687 г, а подъем температуры был 2,88oC, что соответствовало поглощению ею 10618 Дж. Это же количество тепла может быть аккумулировано всего лишь 131 г эвтектики, объем которой будет только 22 см3, а не 3687 см3.So, in the well-known most accurate method [5], adopted as a prototype, when burning 0.05 moles (~ 1.2 liters) of methane, the amount of water in the calorimetric vessel was 3687 g, and the temperature rise was 2.88 o C, which corresponded its absorption is 10618 J. The same amount of heat can be accumulated only 131 g of eutectic, the volume of which will be only 22 cm 3 and not 3687 cm 3 .
Предлагаемые технические решения исключают ряд факторов, оказывающих влияние на точность измерения энергии сгорания. Тем самым устраняется ряд источников систематической погрешности, что безусловно способствует повышению точности измерений. Какие же это факторы?
Во-первых , это изменяющаяся разность температуры поступающих в горелку газов и температуры калориметрического сосуда. В предлагаемом способе благодаря предварительному термостатированию газов при 25oC, с одной стороны, и постоянству температуры калориметрического сосуда в течение большей части эксперимента при 25,19oC, с другой, влияние этого фактора практически исключается или сводится к минимуму.The proposed technical solutions exclude a number of factors that affect the accuracy of the measurement of combustion energy. This eliminates a number of sources of systematic error, which certainly contributes to an increase in measurement accuracy. What are these factors?
Firstly, this is the changing temperature difference between the gases entering the burner and the temperature of the calorimetric vessel. In the proposed method, due to the preliminary temperature control of the gases at 25 o C, on the one hand, and the temperature of the calorimetric vessel being constant during most of the experiment at 25.19 o C, on the other hand, the influence of this factor is practically eliminated or minimized.
Во-вторых, это изменение температуры выходящих газов. В предлагаемом способе вследствие постоянства температуры калориметрического сосуда в течение большей части эксперимента влияние и этого фактора практически исключается. Secondly, this is the temperature change of the exhaust gases. In the proposed method due to the constant temperature of the calorimetric vessel during most of the experiment, the influence of this factor is practically eliminated.
В-третьих, это испарение части образовавшейся воды и унос ее из калориметрического сосуда. Благодаря насыщению всех газов, подаваемых в горелку, парами воды влияние и этого фактора исключается. Thirdly, this is the evaporation of part of the formed water and its entrainment from a calorimetric vessel. Due to the saturation of all gases supplied to the burner with water vapor, the influence of this factor is also eliminated.
Наконец, исключается поправка, обусловленная отклонением температуры измерений от 25oC.Finally, the correction due to the deviation of the measurement temperature from 25 o C. is excluded.
Применение предлагаемой конструкции калориметра обеспечивает возможность уменьшения инструментальной погрешности, а следовательно, способствует повышению точности измерения энергии сгорания. Аккумулирование энергии сгорания за счет теплоты плавления калориметрического вещества позволяет существенно увеличить абсолютную величину полезного теплового эффекта. The application of the proposed design of the calorimeter provides the opportunity to reduce the instrumental error, and therefore, helps to increase the accuracy of measuring the energy of combustion. The accumulation of combustion energy due to the heat of fusion of the calorimetric substance can significantly increase the absolute value of the useful thermal effect.
Важным следствием этого является возможность пропорционального увеличения количества сжигаемого газа. Это позволяет при прочих равных условиях уменьшить как относительную погрешность измерения самого теплового эффекта, так и относительную погрешность измерения количества сгоревшего газа. An important consequence of this is the possibility of a proportional increase in the amount of gas burned. This allows, all other things being equal, to reduce both the relative error in measuring the thermal effect itself and the relative error in measuring the amount of burned gas.
Библиографические данные
1. J.C. Shapiro, G.R. Burkett, W.A. Crowley in the "Gas Quality" ed. by G.I. Rossum.Proc. Cong. Gas Quality. Specification and Measurement of Physical Properties of Natural Gas. Groningen. 22 - 26 April 1986. -Elsevier, Amsterdam, 1986, P. 739 - 748.Bibliographic data
1. JC Shapiro, GR Burkett, WA Crowley in the "Gas Quality" ed. by GI Rossum.Proc. Cong. Gas quality. Specification and Measurement of Physical Properties of Natural Gas. Groningen April 22-26, 1986. Elsevier, Amsterdam, 1986, P. 739-748.
2. International Standard ISO 6976:1991. [Revision of the first edition (ISO 6976: 1983)] . Natural Gas - Calculation of calorific value, density, relative density and Wobbe index from composition. International Organisation for Standartization. 1991. 2. International Standard ISO 6976: 1991. [Revision of the first edition (ISO 6976: 1983)]. Natural Gas - Calculation of calorific value, density, relative density and Wobbe index from composition. International Organization for Standartization. 1991.
3. International Standard ISO/ DIS 6974: 1995. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part I - 5. International Organisation for Standartization. 1995. 3. International Standard ISO / DIS 6974: 1995. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part I - 5. International Organization for Standartization. 1995.
4. A.L.C. Smit, M. Struis, R. Kenter // Gwf - Gas/ Erdgas. 1993, Bd.l34, N 1, S. 21-27. 4. A.L.C. Smit, M. Struis, R. Kenter // Gwf - Gas / Erdgas. 1993, Bd.l34, N 1, S. 21-27.
5. F.D. Rossini // J. Res. NBS., 1931, V.6, P. 37 - 49; ibid 1931, V.7, P.329 -330. 5. F.D. Rossini // J. Res. NBS., 1931, V.6, P. 37 - 49; ibid 1931, V.7, P.329-330.
6. D.A. Pittam, G. Pilcher // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1972, V.68, P.2224 - 2229. 6. D.A. Pittam, G. Pilcher // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1972, V.68, P.2224 - 2229.
7. The GOMB Reference Calorimeter and Density Balance. Department of Energy, Gas and Oil Measurement Branch. Feb. 1988. Preprint. 7. The GOMB Reference Calorimeter and Density Balance. Department of Energy, Gas and Oil Measurement Branch. Feb. 1988. Preprint.
8. D. Garvin, E. S. Domalski, R.C. Wilhoit et. al. in "Gas Quality", Amsterdam, 1987, P. 59 - 73. 8. D. Garvin, E. S. Domalski, R.C. Wilhoit et. al. in "Gas Quality", Amsterdam, 1987, P. 59 - 73.
9. E.J. Prosen, F.D. Rossini //J., Res., NBS., 1949, V.42, P.269. 9. E.J. Prosen, F.D. Rossini // J., Res., NBS., 1949, V.42, P.269.
10. G. Pilcher, H. A. Skinner, A.S. Pell, A.E. Pope // Transactions of the Faraday Soc., 1963, N 481, V.59, P. 316-330. 10. G. Pilcher, H. A. Skinner, A.S. Pell, A.E. Pope // Transactions of the Faraday Soc., 1963, N 481, V.59, P. 316-330.
11. С. М. Скуратов В.П. Колесов А.Ф. Воробьев. Термохимия. ч.II, Изд. МГУ, 1966,с. 82 - 90. 11. S. M. Skuratov V.P. Kolesov A.F. Vorobiev. Thermochemistry. Part II, Ed. Moscow State University, 1966, p. 82 - 90.
12.С.Н. Гаджиев. Бомбовая калориметрия.- M.: Химия, 1988, 192 с. 12.S.N. Gadzhiev. Bomb Calorimetry. - M.: Chemistry, 1988, 192 p.
13. В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. -M.: Химия, 1989, 176 с. 13. V. Hemminger, G. Hene. Calorimetry. Theory and practice. -M .: Chemistry, 1989, 176 p.
14. Э. Кальве, А. Пратт. Микрокалориметрия. ИИЛ, 1963. 14. E. Calvet, A. Pratt. Microcalorimetry. IIL, 1963.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94014720A RU2122187C1 (en) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94014720A RU2122187C1 (en) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94014720A RU94014720A (en) | 1995-12-10 |
| RU2122187C1 true RU2122187C1 (en) | 1998-11-20 |
Family
ID=20155024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94014720A RU2122187C1 (en) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2122187C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646445C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-03-05 | Алексей Вячеславович Иноземцев | Method of determining the specific volume heat of combustion of natural fuel gas in the bomb calorimeter and the device for filling calorimetric bomb with combustible gas |
| RU2713002C1 (en) * | 2019-04-23 | 2020-02-03 | Алексей Вячеславович Иноземцев | Method for determining specific volumetric combustion heat of combustible gas |
-
1994
- 1994-04-20 RU RU94014720A patent/RU2122187C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Скуратов С.М., Колесов В.П. и др. Термохимия, часть II, МГУ, - М., 1966, с. 84 - 85. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646445C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-03-05 | Алексей Вячеславович Иноземцев | Method of determining the specific volume heat of combustion of natural fuel gas in the bomb calorimeter and the device for filling calorimetric bomb with combustible gas |
| RU2713002C1 (en) * | 2019-04-23 | 2020-02-03 | Алексей Вячеславович Иноземцев | Method for determining specific volumetric combustion heat of combustible gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schley et al. | Measurements of the calorific value of methane with the new GERG reference calorimeter | |
| EP0187272B1 (en) | Heat recovery calorimeter | |
| Libowitz et al. | High pressure dissociation studies of the uranium-hydrogen system | |
| Pilcher et al. | Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 1.—Diethyl ether, ethyl vinyl ether and divinyl ether | |
| Holcomb et al. | Thermodynamic properties of nitroparaffins | |
| Ulbig et al. | Determination of the calorific value of natural gas by different methods | |
| Roder | Measurements of the Specific Heats, Cσ, and Cv of Dense Gaseous and Liquid Ethane | |
| Williams et al. | The specific heats of certain organic liquids at elevated temperatures | |
| Chakrabarti et al. | Temperature of platform, furnace wall and vapour in a pulse-heated electrothermal graphite furnace in atomic absorption spectrometry | |
| RU2122187C1 (en) | Calorimetric method of measurement of combustion energy of gaseous fuel and other volatile organic compositions and device for its realization | |
| Rose et al. | Vapor liquid equilibrium self-lagging stills | |
| Challoner et al. | An electrically calibrated bomb calorimeter | |
| RU2169361C1 (en) | Calorimetric method of precision measurement of heat of combustion of natural gas and other types of gaseous fuel | |
| Haloua et al. | Traceable measurement and uncertainty analysis of the gross calorific value of methane determined by isoperibolic calorimetry | |
| Bloom et al. | Simultaneous measurement of vapor-liquid equilibria and latent heats of vaporization | |
| RU2713001C1 (en) | Variable-temperature bomb calorimeter for determining specific volumetric combustion heat of combustible gas | |
| Haloua et al. | New French reference calorimeter for gas calorific value measurements | |
| Churney et al. | Studies in Bomb Calorimetry. A New Determination of the Energy of Combustion of Benzoic Acid in Terms of Electrical Units | |
| Lee et al. | Measurement of the Calorific value of methane by calorimetry using metal burner | |
| Nagano et al. | Micro-combustion calorimetry aiming at 1 mg samples | |
| Varouchtchenko et al. | Thermodynamics of vaporization of some perfluorotrialkylamines | |
| Burlew | Measurement of the Heat Capacity of a Small Volume of Liquid by the Piezo-thermometric Method. 1 I. Apparatus for Measuring (∂ T/∂ P) s and Results for Benzene and Toluene | |
| Mosselman et al. | The heat of combustion of benzoic acid NBS standard sample 39i | |
| Korchagina | Present state and trends in the development of combustion calorimetry | |
| RU2085924C1 (en) | Isothermic method of measurement of energy of combustion of fuel and other organic compounds |