RU2120495C1 - Composition for treating metallic surface - Google Patents

Composition for treating metallic surface Download PDF

Info

Publication number
RU2120495C1
RU2120495C1 RU97104509/02A RU97104509A RU2120495C1 RU 2120495 C1 RU2120495 C1 RU 2120495C1 RU 97104509/02 A RU97104509/02 A RU 97104509/02A RU 97104509 A RU97104509 A RU 97104509A RU 2120495 C1 RU2120495 C1 RU 2120495C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
metallic surface
metal
zinc nitrate
phosphoric acid
Prior art date
Application number
RU97104509/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU97104509A (en
Inventor
Э.А. Алмазова
М.В. Фреймарк
Г.М. Чернов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "РЕНТЕХ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "РЕНТЕХ" filed Critical Закрытое акционерное общество "РЕНТЕХ"
Priority to RU97104509/02A priority Critical patent/RU2120495C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2120495C1 publication Critical patent/RU2120495C1/en
Publication of RU97104509A publication Critical patent/RU97104509A/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions

Abstract

FIELD: chemical industry, more particularly treatment of metallic surface of preferably large-size and intricately shaped structures. SUBSTANCE: claimed composition comprises (wt %) 50-60 85% orthophosphoric acid; 2.5-3.0 zinc nitrate; 3.0-4.0 potassium ferricyanide; 0.3-0.6 fluoro-carbon compound of formula: RfZQ wherein Rf is C6F13; C6F17; C2F3-OC3F6OC2F4-; Z is -CO-; SO2 Q is NHC2H4OH;
Figure 00000003
;

Description

Изобретение относится к составам для химической обработки поверхности металла, а именно к составам, предотвращающим коррозию металла и предназначенным для подготовки поверхности металла к нанесению лакокрасочных покрытий без предварительного удаления продуктов коррозии. The invention relates to compositions for chemical treatment of a metal surface, and in particular to compositions that prevent metal corrosion and are intended to prepare a metal surface for applying paint and varnish coatings without first removing corrosion products.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в строительной индустрии, для обработки крупногабаритных и сложнопрофильных изделий из черных металлов, в машиностроении, на транспорте, при ремонте бытовой техники. The present invention can be used in the construction industry, for processing large and complex products from ferrous metals, in mechanical engineering, in transport, in the repair of household appliances.

Известен "Способ защиты от коррозии изделий из черных металлов" (Авторское свидетельство СССР N 164373, МПК C 23 F 15/00, заявлено 13.07.63, опубликовано 13.08.64, Бюлл. N 15, Автор: В.А. Войтович). В соответствии с указанным изобретением, для защиты от коррозии изделий из черных металлов на заржавленную поверхность металла последовательно наносят два грунта: первый состоит из фосфорной кислоты, желтой кровяной соли и красной кровяной соли, а второй - из эпоксидной смолы ЭД-5 и фурфуролацетонового мономера. Признаком, совпадающим с заявляемым изобретением, является наличие в применяемом составе фосфорной кислоты и желтой кровяной соли. Недостатками данного изобретения являются во первых - двухстадийность процесса и связанная с этим необходимость применения двух различных составов для обработки металлической поверхности, во вторых - слабая адгезия к поверхности основного металла первого из наносимых грунтов. The well-known "Method of corrosion protection of products from ferrous metals" (USSR Author's Certificate N 164373, IPC C 23 F 15/00, claimed 13.07.63, published 13.08.64, Bull. N 15, Author: V.A. Voitovich). In accordance with this invention, two soils are successively applied to the rusted metal surface to protect against corrosion of ferrous metals: the first consists of phosphoric acid, yellow blood salt and red blood salt, and the second - from epoxy resin ED-5 and furfural acetone monomer. A sign coinciding with the claimed invention is the presence in the composition of phosphoric acid and yellow blood salt. The disadvantages of this invention are, firstly, the two-stage process and the associated need for using two different compositions for treating a metal surface, and secondly, poor adhesion to the surface of the base metal of the first applied primer.

Известен также "Состав для удаления продуктов коррозии и обезжиривания металлов" (патент РФ N 2027794, МПК C 23 C 22/00, заявлено 15.01.92, опубликовано 27.01.95. Бюлл. N 3, авторы: Н.А. Кручинин, Д.Б. Ломоносов). Указанный состав содержит: ортофосфорную кислоту, спирт алифатический, например изопропиловый, неионогенное ПАВ, например синтанол ДС-10, эмульгатор, например додецилсульфат натрия, окись цинка и/или титана, нитрат цинка, фторид щелочного металла или аммония триэтаноламин, воду. Признаком, совпадающим с заявляемой композицией, является присутствие в известном составе ортофосфорной кислоты, нитрата цинка и воды. Данный состав обеспечивает преобразование продуктов коррозии в защитную антикоррозионную пленку, однако, во-первых, его применение требует предварительной частичной очистки обрабатываемых изделий от присутствующей ржавчины, во-вторых, обработка поверхности металлических изделий указанным составом сопровождается обязательной промывкой водой, что делает невозможным его применение для обработки крупногабаритных и сложнопрофильных изделий. Also known "Composition for removing corrosion products and degreasing of metals" (RF patent N 2027794, IPC C 23 C 22/00, claimed January 15, 1992, published January 27, 95. Bull. No. 3, authors: N. A. Kruchinin, D .B. Lomonosov). The specified composition contains: phosphoric acid, aliphatic alcohol, such as isopropyl, nonionic surfactants, such as syntanol DS-10, an emulsifier, such as sodium dodecyl sulfate, zinc and / or titanium oxide, zinc nitrate, alkali metal or ammonium triethanolamine, water. A sign coinciding with the claimed composition is the presence in the known composition of phosphoric acid, zinc nitrate and water. This composition provides the conversion of corrosion products into a protective anticorrosive film, however, firstly, its use requires preliminary partial cleaning of the processed products from the present rust, and secondly, surface treatment of metal products with this composition is accompanied by a mandatory washing with water, which makes it impossible to use it for processing large and complex products.

Наиболее близким к заявляемой композиции по совокупности существенных признаков является "Состав для ускоренного фосфатирования металлов", (патент РФ N 2070945, МКИ C 23 C 22/07, заявлено 21.10.91, опубликовано 27.12.96, Бюлл. N 36, авторы: Кручинин Н.А., Сазанов Е.И., Разоренов В.С.). Указанный состав содержит ортофосфорную кислоту, изопропиловый спирт, воду, нитрат цинка, этанол и/или бутанол, винную кислоту, триэтаноламин, алкилацетат C3 - C7 и/или танин, желтую и/или красную кровяную соль. Признаком, совпадающим с заявляемой композицией является наличие в известном составе ортофосфорной кислоты, нитрата цинка, желтой кровяной соли и воды. Обработка поверхности металла известным составом также, как и заявляемой композицией, приводит к разрушению имеющихся продуктов коррозии и образованию защитной фосфатной пленки, обладающей высокими адгезионными свойствами. Недостатком прототипа является большое число ингредиентов, входящих в известный состав и, соответственно, высокая себестоимость конечного продукта.Closest to the claimed composition in terms of essential features is "Composition for accelerated phosphating of metals", (RF patent N 2070945, MKI C 23 C 22/07, claimed 21.10.91, published 12.27.96, Bull. N 36, authors: Kruchinin N.A., Sazanov E.I., Razorenov V.S.). The composition contains phosphoric acid, isopropyl alcohol, water, zinc nitrate, ethanol and / or butanol, tartaric acid, triethanolamine, C 3 - C 7 alkyl acetate and / or tannin, a yellow and / or red blood salt. A sign coinciding with the claimed composition is the presence in the known composition of phosphoric acid, zinc nitrate, yellow blood salt and water. The surface treatment of the metal with a known composition as well as the claimed composition leads to the destruction of existing corrosion products and the formation of a protective phosphate film with high adhesive properties. The disadvantage of the prototype is the large number of ingredients included in the known composition and, accordingly, the high cost of the final product.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи увеличения срока эксплуатации металлических изделий, преимущественно крупногабаритных и сложнопрофильных конструкций, имеющих сварные швы, например пролетов мостов, опор линий электропередач и т.п. путем обработки поверхности металла составом, преобразующим сформировавшийся слой ржавчины в прочную защитную пленку и предотвращающим дальнейшую коррозию металла. The invention is aimed at solving the problem of increasing the life of metal products, mainly large and complex structures having welds, such as spans of bridges, supports of power lines, etc. by treating the metal surface with a composition that converts the formed rust layer into a strong protective film and prevents further corrosion of the metal.

Осуществление заявляемого изобретения позволяет получить следующие технические результаты:
1. Образование на поверхности металла после обработки заявляемым составом защитной пленки, предотвращающей дальнейшее развитие коррозии;
2. Образование защитной пленки, служащей грунтом для лакокрасочных покрытий;
3. Значительное сокращение времени, необходимого для обработки поверхности металла по сравнению с прототипом, а также упрощение способа обработки поверхности металла;
4. Упразднение последующей операции смывания ортофосфорной кислоты и других не прореагировавших компонентов;
4. Значительное снижение себестоимости состава за счет уменьшения количества ингредиентов.
The implementation of the claimed invention allows to obtain the following technical results:
1. The formation on the surface of the metal after processing the inventive composition of the protective film that prevents further corrosion;
2. The formation of a protective film that serves as a primer for paint coatings;
3. A significant reduction in the time required to process the surface of the metal compared with the prototype, as well as simplifying the method of processing the surface of the metal;
4. The abolition of the subsequent flushing operation of phosphoric acid and other unreacted components;
4. A significant reduction in the cost of the composition by reducing the number of ingredients.

Заявляемое изобретение представляет собой композицию для обработки поверхности металла, отличающуюся от известного состава наличием фторуглеродного соединения и соотношением компонентов, а именно, мас.%
Ортофосфорная кислота (85%) - 50,0 - 60,0
Цинк азотнокислый - 2,0 - 3,0
Калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) - 3,0 - 4,0
Фторуглеродное соединение общей формулы RfZQ - 0,3 - 0,6
Вода - Остальное
где Rf = -C6F13; C6F17; C2F3-OC3F6OC2F4-
Z = CO; -SO2-
Q = -NHC2H4OH;

Figure 00000005
Figure 00000006

Присутствие каждого из компонентов в заявляемой композиции для обработки поверхности металла, а также количественный состав композиции в совокупности приводит к достижению указанных технических результатов.The invention is a composition for treating a metal surface, different from the known composition by the presence of a fluorocarbon compound and the ratio of components, namely, wt.%
Phosphoric acid (85%) - 50.0 - 60.0
Zinc nitrate - 2.0 - 3.0
Potassium ferruginous (yellow blood salt) - 3.0 - 4.0
Fluorocarbon compound of the general formula R f ZQ - 0.3 - 0.6
Water - Else
where R f = -C 6 F 13 ; C 6 F 17 ; C 2 F 3 -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -
Z = CO; -SO 2 -
Q = -NHC 2 H 4 OH;
Figure 00000005
Figure 00000006

The presence of each of the components in the inventive composition for surface treatment of the metal, as well as the quantitative composition of the composition in combination leads to the achievement of these technical results.

Ортофосфорная кислота в смеси с железистосинеродистым калием является комплексообразователем для растворенных под действием кислоты продуктов коррозии железа. Азотнокислый цинк в смеси с ортофосфорной кислотой и железистосинеродистым калием способствует образованию прочной и устойчивой к атмосферному воздействию оксидной и фосфатно-цинковой пленки. Фторуглеродное соединение обезжиривает поверхность металла, способствует созданию высокого осмотического давления, чем обеспечивает проникновение заявляемого состава в слой ржавчины при его толщине до 100 мкм, а также высокую скорость протекания процесса образования защитного покрытия. Кроме того, фторуглеродное соединение выполняет функции поверхностно-активного вещества, обеспечивает равномерное смачивание обрабатываемой поверхности, повышает адгезию и создает дополнительную коррозионную защиту основного металла. При обработке заявляемым составом изделия, уже подвергшегося коррозии, на поверхности металла образуется прочная водонерастворимая фосфатная пленка. При этом азотнокислый цинк дополнительно играет роль загустителя, а железистосинеродистый калий является компонентом, связующим избыток ортофосфорной кислоты. Phosphoric acid in a mixture with ferruginous potassium is a complexing agent for iron corrosion products dissolved under the action of acid. Zinc nitrate mixed with orthophosphoric acid and potassium ferrosilicon promotes the formation of a strong and weather-resistant zinc oxide and phosphate-zinc film. Fluorocarbon compound degreases the surface of the metal, contributes to the creation of high osmotic pressure, which ensures the penetration of the inventive composition into the rust layer with its thickness up to 100 μm, as well as a high rate of the process of formation of a protective coating. In addition, the fluorocarbon compound acts as a surfactant, provides uniform wetting of the treated surface, improves adhesion and creates additional corrosion protection of the base metal. When processing the claimed composition of the product, already corroded, a strong water-insoluble phosphate film is formed on the metal surface. In this case, zinc nitrate additionally plays the role of a thickener, and potassium ferruginate is a component that binds an excess of phosphoric acid.

Совместное присутствие каждого из указанных компонентов в заявляемой композиции для обработки поверхности металла обеспечивает высокую коррозионную стойкость обрабатываемых изделий, а также создает благоприятные условия для последующего нанесения лакокрасочных материалов. Существенным признаком заявляемой композиции является также количественное соотношение компонентов, поскольку соблюдение указанной пропорции позволяет обеспечить полное связывание продуктов коррозии и избежать последующей операции промывки обработанных изделий водой для удаления ортофосфорной кислоты и других не прореагировавших компонентов. The joint presence of each of these components in the inventive composition for surface treatment of metal provides high corrosion resistance of the processed products, and also creates favorable conditions for the subsequent application of paints and varnishes. An essential feature of the claimed composition is also the quantitative ratio of the components, since the observance of the specified proportion allows to ensure complete binding of the corrosion products and to avoid the subsequent operation of washing the treated products with water to remove phosphoric acid and other unreacted components.

Уменьшение количества присутствующих в смеси ингредиентов, простота приготовления и применения заявляемой композиции приводит к значительному уменьшению себестоимости состава для обработки металлической поверхности и, следовательно, возможности использования композиции для обработки крупногабаритных изделий, имеющих значительную площадь поверхности. The decrease in the number of ingredients present in the mixture, the simplicity of preparation and use of the inventive composition leads to a significant reduction in the cost of the composition for treating a metal surface and, therefore, the possibility of using the composition for processing large-sized products having a significant surface area.

Заявляемую композицию получают путем растворения в воде указанных компонентов при механическом перемешивании и температуре 20 - 30oC.The inventive composition is obtained by dissolving in water these components with mechanical stirring and a temperature of 20 - 30 o C.

При этом используют химические вещества, выпускаемые промышленностью
ортофосфорная кислота - ГОСТ 6552-80;
азотнокислый цинк - ГОСТ 5106-77;
калий железистосинеродистый - ГОСТ 6816-79
фторуглеродное соединение ЧАС-76
вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Приготовленную композицию наносят на металлическую поверхность без предварительного устранения продуктов коррозии с помощью тампона, кисти или пульверизатора и затем высушивают при температуре 20 - 30oC.
In this case, chemicals produced by industry are used.
phosphoric acid - GOST 6552-80;
zinc nitrate - GOST 5106-77;
potassium ferruginous - GOST 6816-79
fluorocarbon compound CHAS-76
distilled water GOST 6709-72
The prepared composition is applied to a metal surface without first removing corrosion products with a tampon, brush or spray gun and then dried at a temperature of 20 - 30 o C.

Контроль прочности и коррозионной стойкости образовавшегося покрытия был проведен по усложненной методике, имитирующей повышенную агрессивность окружающей атмосферы, например, жаркий морской климат. Strength and corrosion resistance of the resulting coating were monitored using a sophisticated technique that simulates increased aggressiveness of the surrounding atmosphere, for example, a hot marine climate.

1. Было приготовлено три состава заявляемой композиции с различным соотношением ингредиентов (Табл. 1)
2. Каждым из приведенных выше образцов были обработаны 12 пластин (всего - 36 пластин) размером 70 х 150 х 1,5, изготовленных из стали 20 согласно ГОСТ 16523-70. Слой ржавчины на пластинах составлял 30 - 90 мкм.
1. Three compositions of the claimed composition were prepared with a different ratio of ingredients (Table 1)
2. Each of the above samples was processed 12 plates (total - 36 plates) measuring 70 x 150 x 1.5, made of steel 20 according to GOST 16523-70. The rust layer on the plates was 30 - 90 microns.

3. После обработки заявляемым составом стальные пластины были помещены в эксикаторы над парами 3% водного раствора хлористого натрия. 3. After processing the inventive composition, the steel plates were placed in desiccators over the vapors of a 3% aqueous solution of sodium chloride.

4. Испытания проводили при температуре 80 ± 5oC в течение 400 часов.4. The tests were carried out at a temperature of 80 ± 5 o C for 400 hours.

5. Контрольные замеры площади разрушения покрытия производили с интервалом в 100 и 200 часов. 5. Control measurements of the area of destruction of the coating was performed with an interval of 100 and 200 hours.

Результаты проверочных испытаний представлены в табл. 2. The results of verification tests are presented in table. 2.

Таким образом, из вышеизложенного видно, что заявляемая композиция для обработки поверхности металла отвечает требуемым критериям патентоспособности и обладает значительными преимуществами по сравнению с известными средствами, предназначенными для достижения той же цели, а именно: способностью за короткий промежуток времени образовывать на поверхности металла высокопрочное пленочное антикоррозионное покрытие без предварительного удаления слоя ржавчины и обезжиривания поверхности металла. Образующееся пленочное покрытие может служить основой для последующего нанесения лакокрасочных материалов. Thus, from the foregoing, it can be seen that the inventive composition for treating a metal surface meets the required criteria for patentability and has significant advantages compared with known means designed to achieve the same goal, namely: the ability to form a high-strength anticorrosive film on a metal surface in a short period of time coating without first removing the rust layer and degreasing the metal surface. The resulting film coating can serve as the basis for the subsequent application of paints and varnishes.

Claims (1)

Композиция для обработки поверхности металла, содержащая ортофосфорную кислоту, цинк азотнокислый, калий железистосинеродистый и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно включает фторуглеродное соединение общей формулы
RfZQ,
где Rf=-C6F13; -C6F17; C2F3-OC3F6OC2F4-;
Z = - -CO-; -SO2-
Q = - NHC2H4OH;
Figure 00000007

Figure 00000008

при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ортофосфорная кислота (85%) - 50,0-60,0
Цинк азотнокислый - 2,5-3,0
Калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) - 3,0-4,0
Фторуглеродное соединение общей формулы - 0,3 - 0,6
Вода - Остальное%
Composition for treating a metal surface containing orthophosphoric acid, zinc nitrate, potassium ferruginous and water, characterized in that it further includes a fluorocarbon compound of the General formula
R f ZQ,
where R f = -C 6 F 13 ; -C 6 F 17 ; C 2 F 3 —OC 3 F 6 OC 2 F 4 -;
Z = - -CO-; -SO 2 -
Q = - NHC 2 H 4 OH;
Figure 00000007

Figure 00000008

in the following ratio of components, wt.%:
Phosphoric acid (85%) - 50.0-60.0
Zinc nitrate - 2.5-3.0
Potassium ferruginous (yellow blood salt) - 3.0-4.0
Fluorocarbon compound of the general formula - 0.3 - 0.6
Water - The rest%
RU97104509/02A 1997-03-17 1997-03-17 Composition for treating metallic surface RU2120495C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97104509/02A RU2120495C1 (en) 1997-03-17 1997-03-17 Composition for treating metallic surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97104509/02A RU2120495C1 (en) 1997-03-17 1997-03-17 Composition for treating metallic surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2120495C1 true RU2120495C1 (en) 1998-10-20
RU97104509A RU97104509A (en) 1999-03-10

Family

ID=20191082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97104509/02A RU2120495C1 (en) 1997-03-17 1997-03-17 Composition for treating metallic surface

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2120495C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1404894B1 (en) Corrosion resistant coatings for aluminum and aluminum alloys
CA2312807A1 (en) Chromium-free corrosion protection agent and method for providing corrosion protection
KR100443439B1 (en) How to process aluminum surfaces without using chrome
AU2005282751B2 (en) Method and composition for forming a non-chrome conversion coating on steel surface
KR20000029286A (en) A process treatment of metallic materials and treatment solution
JPH0394074A (en) Improved composition and method for imparting coating to metal surface
JPH07126859A (en) Hexavalent chromium-free surface treating agent for chemical conversion for aluminum and aluminum alloy
EP0125025B1 (en) Corrosion inhibition
MXPA06003938A (en) Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of zn, zn alloys, al or al alloys.
US5011551A (en) Protective coating for steel surfaces and method of application
US20120061248A1 (en) Process for depositing rinsable silsesquioxane films on metals
JPH05117869A (en) Metallic surface treating agent for forming composite film
RU2120495C1 (en) Composition for treating metallic surface
RU2747502C1 (en) Anti-corrosion combined coating system
RU2205895C1 (en) Composition for treating metallic surface
US5888315A (en) Composition and process for forming an underpaint coating on metals
RU2205896C1 (en) Rust converter
CA1047898A (en) Metal surface treatment
GB1572210A (en) Treating metal surfaces
RU2190038C2 (en) Composition for anticorrosive treatment of ferrous metals' surfaces
US4880478A (en) Protective coating for steel surfaces and method of application
AU699822B2 (en) Composition and process for forming an underpaint coating on metals
RU2241069C2 (en) Composition for phosphatation of metallic surfaces
WO1995031587A1 (en) A method for pre-treating aluminum materials prior to painting
RU2070945C1 (en) Composition for accelerated phosphating of metals

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20070314

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070318