RU2119462C1

RU2119462C1 - Etching liquor

Info

Publication number: RU2119462C1
Application number: RU97103840A
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Великанова; В.Я. Хентов; В.В. Семченко; В.Д. Семченко; В.М. Таланов
Original assignee: Новочеркасский государственный технический университет
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-27

Abstract

FIELD: optical-mechanical and electronic industry. SUBSTANCE: etching liquor is used for removing thin-layer coatings of germanium-silicon monooxide from the surface of indium and gallium arsenides. Composition has ammonium bifluoride, water, chrome (III) nitrate and dimethylformamide at the following ratio of components, wt. -%: ammonium bifluoride 12-16; chrome (III) nitrate 12-16; organic solvent 6-10, and water - the rest. EFFECT: high quality of surface, increased rate of process. 2 cl, 2 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к химическому удалению тонкослойных покрытий германий-моноокись кремния с поверхности арсенидов индия и галлия и может быть использовано в оптико-механической и радиоэлектронной промышленности в технологии изготовления оптических деталей, в частности интерференционных фильтров и полупроводниковых изделий интегральных микросхем, для замены механического способа удаления отбракованных покрытий химическим травлением. The invention relates to the chemical removal of thin-layer coatings of germanium-silicon monoxide from the surface of indium and gallium arsenides and can be used in the optical-mechanical and electronic industries in the manufacture of optical parts, in particular interference filters and semiconductor products of integrated circuits, to replace the mechanical method for removing rejected chemical etching coatings.

Известен раствор для удаления с поверхности стеклянных оптических деталей тонкопленочных покрытий на основе SiO₂ и оксидов d-элементов IV группы, содержащий, мас.ч.: азотная кислота 10 - 20; плавиковая кислота 2 - 5; вода - остальное (А.С. N 1328364. Травильный раствор. Авторы изобретения В.Я.Хентов и др. Заявл. 21.05.85 г., опубл. в Б.И. 1987, N 20, МКИ C 03 K 13/08).Known solution for removing from the surface of glass optical parts of thin-film coatings based on SiO ₂ and oxides of d-elements of group IV, containing, parts by weight: nitric acid 10 - 20; hydrofluoric acid 2 to 5; water - the rest (A. S. N 1328364. Etching solution. The inventors V. Ya. Khentov and others. Claim. 05.21.85, published in B.I. 1987, N 20, MKI C 03 K 13 / 08).

Недостатком этого состава является то, что он не удаляет покрытия с деталей из арсенидов индия и галлия. The disadvantage of this composition is that it does not remove coatings from parts from indium and gallium arsenides.

Прототипом изобретения является травильный раствор, включающий бифторид аммония, кремнефтористоводородную кислоту и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бифторид аммония - 10-40
Кремнефтористоводородная кислота - 1,44-14,4
Вода - Остальное
(А. С. СССР N 1219544. Травильный раствор. Л.А. Комарова, А.П. Тимохин. Заявл. 13.12.83, N 3671401, опубл. в Б.И. 1986, N 11 МКИ 4 C 03 C 15/00).The prototype of the invention is an etching solution comprising ammonium bifluoride, hydrofluoric acid and water in the following ratio, wt.%:
Ammonium Bifluoride - 10-40
Hydrofluoric acid - 1.44-14.4
Water - Else
(A. S. USSR N 1219544. Etching solution. L. A. Komarova, A. P. Timokhin. Declaration 13.12.83, N 3671401, published in B. I. 1986, N 11 MKI 4 C 03 C 15 / 00).

Недостатком этого состава является растравливание полированной поверхности арсенидов индия и галлия. The disadvantage of this composition is the etching of the polished surface of indium and gallium arsenides.

Изобретение позволяет сохранить высокое качество полированной (зеркальной) поверхности арсенидов индия и галлия при удалении с них тонкопленочных покрытий на основе веществ германий - моноокись кремния, при увеличении скорости процесса. The invention allows to maintain the high quality of the polished (mirror) surface of indium and gallium arsenides when removing thin-film coatings based on germanium substances - silicon monoxide, with an increase in the speed of the process.

Для удаления многослойных покрытий с поверхности арсенидов индия и галлия используют состав, содержащий бифторид аммония и воду и, дополнительно, нитрат хрома (III) и органический растворитель, причем компоненты берут в следующих соотношениях, мас.%:
Бифторид аммония (NH₃HF₂) - 12-16
Нитрат хрома (III) - 12-16
Органический растворитель - 6-10
Вода - Остальное
Раствор имеет солевой состав. Взятые компоненты таковы, что он обладает буферным эффектом и, как следствие, травит покрытие и полирует подложку.To remove multilayer coatings from the surface of indium and gallium arsenides, a composition containing ammonium bifluoride and water and, in addition, chromium (III) nitrate and an organic solvent are used, the components being taken in the following proportions, wt.%:
Ammonium Bifluoride (NH ₃ HF ₂ ) - 12-16
Chromium (III) Nitrate - 12-16
Organic Solvent - 6-10
Water - Else
The solution has a salt composition. The components taken are such that it has a buffering effect and, as a result, etches the coating and polishes the substrate.

Раствор включает апротонный растворитель. В предлагаемом составе апротонный растворитель обнаруживает новое свойство, а именно обеспечивает гетероселективную сольватацию катионов и анионов раствора. Ионная сфера катионов обогащается молекулами органического растворителя, что исключает их травящее действие на подложку. The solution includes an aprotic solvent. In the proposed composition, the aprotic solvent exhibits a new property, namely, it provides heteroselective solvation of cations and anions of the solution. The ionic sphere of cations is enriched with molecules of an organic solvent, which excludes their etching effect on the substrate.

Предлагаемый состав растворяет покрытия германий - моноокись кремния; а также проникая по порам к подложке и стравливая часть покрытия преимущественно на межфазной границе подложка - покрытие, нарушает адгезию последнего и способствует отслаиванию покрытия в виде островков размером 1 х 1 мм. Процесс травления ведут при перемешивании состава с целью удаления с поверхности детали отслоившихся пленок покрытия при температуре в ваннах 20 - 25^oC. Для этого образцы ив арсенидов индия или галлия диаметром 30 - 40 мм, толщиной 2 - 4 мм, имеющие пленку толщиной 7 - 20 мкм (10 - 30 слоев покрытия), опускают в ванну с приготовленным составом и фиксируют время полного удаления покрытия. Регенерированные образцы вынимают из раствора, промывают водопроводной, дистиллированной, затем деионизированной водой, высушивают в термостате при температуре 40^oC.The proposed composition dissolves the coating of germanium - silicon monoxide; as well as penetrating through the pores to the substrate and the etching part of the coating mainly at the interface between the substrate and the coating, it breaks the adhesion of the latter and promotes peeling of the coating in the form of islands 1 x 1 mm in size. The etching process is carried out with stirring of the composition in order to remove exfoliated coating films from the surface of the part at bath temperatures of 20 - 25 ^o C. For this, samples of willow indium or gallium arsenides with a diameter of 30 - 40 mm, thickness 2 - 4 mm, having a film thickness of 7 - 20 microns (10-30 layers of coating), dipped in a bath with the prepared composition and record the time of complete removal of the coating. The regenerated samples are removed from the solution, washed with tap, distilled, then deionized water, dried in a thermostat at a temperature of 40 ^o C.

Пример 1. Берут 10 мас.ч. бифторида аммония и растворяют в 38 мас.ч. воды, используя пластмассовый (полиэтиленовый) стакан (раствор 1). Отвешивают 10 мас. ч. нитрата хрома (III) и растворяют в 38 мас.ч. воды (раствор 2). Отмеривают 4 мас.ч. апротонного растворителя, например, ацетонитрила, диметилформамида, трихлорэтилена, диметилсульфоксида. Вливают органический растворитель в раствор 2, перемешивают. Приготовленную смесь вливают в полиэтиленовый стакан с раствором 1, тщательно перемешивают и оставляют на один час. Затем полученный раствор отфильтровывают в полиэтиленовую емкость, используя пластмассовую воронку с бумажным фильтром. Все последующие процессы травления проводят в пластмассовых ваннах, 1 мас.ч. численно соответствует 1 мас.%. Example 1. Take 10 parts by weight ammonium bifluoride and dissolved in 38 parts by weight water using a plastic (polyethylene) glass (solution 1). Weigh 10 wt. including chromium (III) nitrate and dissolved in 38 parts by weight water (solution 2). 4 parts by weight are measured an aprotic solvent, for example, acetonitrile, dimethylformamide, trichlorethylene, dimethyl sulfoxide. Pour the organic solvent into solution 2, mix. The prepared mixture is poured into a plastic cup with solution 1, mixed thoroughly and left for one hour. Then the resulting solution is filtered into a polyethylene container using a plastic funnel with a paper filter. All subsequent etching processes are carried out in plastic baths, 1 wt.h. numerically corresponds to 1 wt.%.

В приготовленный травильный раствор помещают полученную деталь. Время полного удаления покрытия 1,5 мин. Коэффициент пропускания обработанной детали 30%. Класс чистоты VIII. In the prepared etching solution, the resulting part is placed. The time for complete removal of the coating is 1.5 minutes The transmittance of the machined part is 30%. Cleanliness Class VIII.

Пример 2. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 12,0, нитрата хрома (III) 12,0, ацетонитрила 6,0, воды 70,0. Раствор готовят описанным в примере 1 методом. Помещают деталь: арсенид индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с поверхности детали 82 с. Коэффициент пропускания 53%. Класс чистоты VII. Example 2. Take a composition containing, wt.%: Ammonium bifluoride 12.0, chromium (III) nitrate 12.0, acetonitrile 6.0, water 70.0. The solution is prepared as described in example 1. Place detail: coated indium arsenide. The time for complete removal of the coating from the surface of the part is 82 s. The transmittance is 53%. Cleanliness Class VII.

Пример 3. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 14,0, нитрата хрома (III) 14,0, диметилформамида 8,0, воды 64,0. Раствор готовят методом, описанным в примере 1. В раствор помещают деталь: арсенид индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с поверхности детали 60 с. Коэффициент пропускания 54%. Класс чистоты IV. Example 3. Take a composition containing, wt.%: Ammonium bifluoride 14.0, chromium (III) nitrate 14.0, dimethylformamide 8.0, water 64.0. The solution is prepared by the method described in example 1. A component is placed in the solution: coated indium arsenide. The time for complete removal of the coating from the surface of the part is 60 s. The transmittance is 54%. Cleanliness class IV.

Пример 4. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 16,0, нитрата хрома (III) 16,0, диметилсульфоксида 10,0, воды 58,0. Раствор готовят аналогично примеру 1. В раствор помещают деталь из арсенида индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с деталей 50 с. Коэффициент пропускания 52%, класс чистоты детали IV. Example 4. Take a composition containing, wt.%: Ammonium bifluoride 16.0, chromium (III) nitrate 16.0, dimethyl sulfoxide 10.0, water 58.0. The solution is prepared as in Example 1. A coated indium arsenide component is placed in the solution. The time for complete removal of the coating from parts is 50 s. Transmittance 52%, part cleanliness class IV.

Пример 5. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 18,0, нитрата хрома (III) 18,0, диметилформамида 12,0, воды 52,0. Раствор готовят аналогично примеру 1. В раствор помещают детали из арсенида индия и арсенида галлия с покрытиями. Example 5. Take a composition containing, wt.%: Ammonium bifluoride 18.0, chromium (III) nitrate 18.0, dimethylformamide 12.0, water 52.0. The solution is prepared analogously to example 1. Parts of indium arsenide and gallium arsenide with coatings are placed in the solution.

Время полного удаления покрытия с арсенида индия 45 с. Коэффициент пропускания детали 45%. Класс чистоты поверхности регенерированных деталей IX. The time for complete removal of the coating from indium arsenide is 45 s. Part transmittance 45%. Surface cleanliness class of regenerated parts IX.

Время полного удаления покрытия с арсенида галлия 30 с. Коэффициент пропускания поверхности детали 38%. Класс чистоты поверхности детали X. The time for complete removal of the coating from gallium arsenide is 30 s. The transmittance of the surface of the part is 38%. Part surface cleanliness class X.

Пример 6. Берут составы, содержащие, мас.%: бифторида аммония 14,0, нитрата хрома (III) 14,0, органического растворителя (в 4-х ваннах параллельно: ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, трихлорэтилена) 8,0, воды 64,0; погружают в них детали из арсенида галлия с покрытием германий - оксид кремния (II). Время полного удаления покрытий 40 - 50 с. Оптические характеристики деталей: коэффициент пропускания 54 - 58%, класс чистоты VI - VII. До обработки коэффициент пропускания деталей 60,0%, класс чистоты V. Example 6. Take compositions containing, wt.%: Ammonium bifluoride 14.0, chromium (III) nitrate 14.0, organic solvent (in 4 baths in parallel: acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trichlorethylene) 8.0, water 64.0; immersed in them parts from gallium arsenide coated with germanium - silicon oxide (II). The time for complete removal of coatings is 40 - 50 s. Optical characteristics of parts: transmittance 54 - 58%, purity class VI - VII. Before processing, the transmittance of the parts is 60.0%, purity class V.

Из приведенных примеров следует, что наиболее оптимально травление протекает в составах, содержащих бифторида аммония 12 - 16 мас.%, органического растворителя 6 - 10 мас.%, воды 70 - 58 мас.%. From the above examples it follows that the most optimal etching occurs in compositions containing ammonium bifluoride 12 - 16 wt.%, Organic solvent 6 - 10 wt.%, Water 70 - 58 wt.%.

Состав, содержащий менее чем по 12 мас.% бифторида аммония и нитрата хрома и менее 6 мас.% органического растворителя, не обеспечивает полного удаления покрытий. Состав, содержащий более 16 мас.% бифторида аммония и 10 мас. % органического растворителя, позволяет получить полированную поверхность, однако на ней появляются ямки после травления. A composition containing less than 12 wt.% Ammonium bifluoride and chromium nitrate and less than 6 wt.% Organic solvent does not completely remove the coatings. A composition containing more than 16 wt.% Ammonium bifluoride and 10 wt. % organic solvent, allows you to get a polished surface, however, it appears pits after etching.

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что предлагаемый раствор имеет лучшие свойства по сравнению с известным и пригоден для травления тонкослойных покрытий, нанесенных на полупроводниковые подложки из интерметаллических соединений типа A^IIIB^V, обеспечивая сохранение высокого качества полированной (зеркальной) поверхности последних.Based on the experimental data, it can be concluded that the proposed solution has better properties than the known one and is suitable for etching thin-layer coatings deposited on semiconductor substrates from intermetallic compounds of type A ^III B ^V , ensuring the preservation of the high quality of the polished (mirror) surface of the latter.

Травление тонкопленочных покрытий германий - оксид кремния (II) осуществляется в солевой композиции, ингредиенты которой обусловливают буферный эффект раствора. Диссоциация бифторида аммония в этих, близких к нейтральным, условиях, приводит к значительной концентрации бифторид- и фторид-ионов, достаточной для стравливания кремнийсодержащих покрытий. Локальный гидролиз в водно-органической среде, создающий мягкие условия для выделения HF из адсорбированного иона бифторида, усиливает этот процесс. Раствор проникает по порам к межфазной границе покрытие - подложка, нарушает адгезионный контакт между ними и приводит параллельно к процессу отслаивания покрытия. Высокий темп травления обеспечивает быстрое отслаивание покрытия. The etching of thin-film coatings of germanium - silicon oxide (II) is carried out in a salt composition, the ingredients of which determine the buffer effect of the solution. Dissociation of ammonium bifluoride under these close to neutral conditions leads to a significant concentration of bifluoride and fluoride ions, sufficient for etching silicon-containing coatings. Local hydrolysis in an aqueous-organic medium, creating mild conditions for the release of HF from the adsorbed bifluoride ion, enhances this process. The solution penetrates the pores to the interface between the coating and the substrate, breaks the adhesive contact between them and leads in parallel to the process of peeling of the coating. The high etching rate ensures rapid peeling of the coating.

В процессе обработки наблюдается бурное выделение газа, которое также интенсифицирует процесс. Скорость стравливания увеличивается по сравнению с прототипом. During processing, rapid evolution of gas is observed, which also intensifies the process. Bleeding rate is increased compared to the prototype.

Предлагаемый состав не вызывает изменения полированной поверхности арсенида индия и арсенида галлия, так как органические молекулы растворителя осуществляют блокирование активных центров поверхности полупроводника и исключают дальнейшие реакции подложки и травильного раствора. Специфическая сольватация ионов в смешанном водно-органическом растворителе приводит к структурному изменению раствора. Анионы преимущественно гидратированы. В отсутствие органического растворителя они более агрессивны к поверхности подложек арсенидов. Вследствие специфической сольватации катионов и образования комплексов с молекулами органического апротонного растворителя, катионы оказывают не травящее, а полирующее действие на полупроводниковый материал (вектор скорости снятия поверхностных слоев направлен не вертикально, а горизонтально поверхности полупроводника). The proposed composition does not cause changes in the polished surface of indium arsenide and gallium arsenide, since the organic solvent molecules block the active centers of the surface of the semiconductor and exclude further reactions of the substrate and the etching solution. The specific solvation of ions in a mixed aqueous-organic solvent leads to a structural change in the solution. Anions are predominantly hydrated. In the absence of an organic solvent, they are more aggressive to the surface of arsenide substrates. Due to the specific solvation of cations and the formation of complexes with molecules of an organic aprotic solvent, cations do not have an etching effect but a polishing effect on the semiconductor material (the velocity vector for removing the surface layers is directed not vertically, but horizontally to the surface of the semiconductor).

По сравнению с известным (прототип), предлагаемый состав травильного раствора позволяет исключить кислотную среду, а также концентрированные щелочные растворы, и проводить удаление многослойных, химически стойких покрытий из германий-моноокиси кремния в практически нейтральной среде при стандартных условиях, с высокой скоростью, с сохранением высокого качества полированной поверхности подложки. Compared with the known (prototype), the proposed composition of the etching solution eliminates the acidic medium, as well as concentrated alkaline solutions, and removes multilayer, chemically resistant coatings from germanium-silicon monoxide in an almost neutral medium under standard conditions, with high speed, while maintaining high quality polished surface of the substrate.

Использование предлагаемого состава позволяет заменить трудоемкий процесс механической переполировки деталей, применяемый в технологии оптико-механического производства, на химический процесс удаления покрытий с бракованных деталей, с одновременным процессом полирования подложки, что приводит к сокращению длительности процесса обработки деталей, экономии как трудовых, так и материальных затрат. Using the proposed composition allows you to replace the time-consuming process of mechanical polishing of parts used in the technology of optical-mechanical production, by the chemical process of removing coatings from defective parts, with the simultaneous process of polishing the substrate, which reduces the duration of the processing of parts, saving both labor and material costs.

Процесс безопасен в экологическом отношении, потому что приводит к выделению плавиковой кислоты в свободном состоянии в ограниченной концентрации. В момент локального гидролиза каждая образующаяся молекула HF незамедлительно вступает в реакцию с монооксидом кремния. The process is environmentally safe, because it leads to the release of hydrofluoric acid in a free state in a limited concentration. At the time of local hydrolysis, each HF molecule formed immediately reacts with silicon monoxide.

Claims

An etching solution comprising ammonium bifluoride and water, characterized in that it additionally contains an aprotic organic solvent and chromium (III) nitrate in the following ratio, wt.%:
Ammonium Bifluoride - 12 - 16
Aprotic organic solvent - 6 - 10
Chromium (III) nitrate - 12 - 16
Water - The Rest