RU2118400C1

RU2118400C1 - Method of electrochemical metallization of natural materials and modification solution

Info

Publication number: RU2118400C1
Application number: RU97114534A
Authority: RU
Inventors: Т.А. Аржанова
Original assignee: Аржанова Татьяна Александровна
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1998-08-27

Abstract

FIELD: jewelry. SUBSTANCE: surface of natural materials is preliminarily modified by 3-15-% aqueous solution of alkali metal iodate at 40-80 C and, when conducting sulfide layers are formed on the surface and aged in air, metal coatings are deposited. Electroplated coatings are completely continuous, are firmly adhered to surface, have uniform glitter and no pitting. In addition coatings reproduce microrelief of natural surface. EFFECT: improved appearance of coated items. 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлизации диэлектриков, в частности к электрохимической металлизации природных материалов, преимущественно растительных, и к раствору для предварительной подготовки поверхности к нанесению на нее защитно-декоративных металлических или неметаллических покрытий, химическим или электрохимическим методом и может быть использовано в ювелирной промышленности, например, для изготовления ювелирных изделий, бижутерии и сувениров, а также в других отраслях промышленности. The invention relates to the metallization of dielectrics, in particular to the electrochemical metallization of natural materials, mainly plant materials, and to a solution for preliminary surface preparation for applying protective and decorative metal or nonmetallic coatings to it, by a chemical or electrochemical method and can be used in the jewelry industry, for example, for the manufacture of jewelry, jewelry and souvenirs, as well as in other industries.

Известен способ нанесения гальванических покрытий на диэлектрики, например пластмассу, керамику, гипс, стекло и дерево, состоящий в том, что на их поверхность предварительно наносится специальный состав, включающий органическую смолу (типа АБС), органический растворитель (0,5 - 1,5 мас.ч. от массы смолы) и тонко диспергированный порошок сажи (40 - 45% от массы смолы). После отверждения состава полученная электропроводящая пленка подвергается обработке для придания ей гидрофильных свойств, а затем на нее осаждаются металлические покрытия электрохимическим метолом (пат. Японии N 16437, кл. 25, 1971). There is a method of applying electroplated coatings to dielectrics, for example plastic, ceramics, gypsum, glass and wood, consisting in the fact that a special composition is preliminarily applied to their surface, including an organic resin (type ABS), an organic solvent (0.5 - 1.5 parts by weight of the resin) and finely dispersed carbon black powder (40 - 45% by weight of the resin). After curing the composition, the resulting electrically conductive film is processed to give it hydrophilic properties, and then metal coatings are deposited on it with electrochemical metol (US Pat. No. 16437, Cl. 25, 1971).

Однако известный способ не позволяет воспроизводить тонкий микрорельеф поверхности природных объектов и получить гладкие зеркально-блестящие металлические покрытия. However, the known method does not allow to reproduce a thin microrelief of the surface of natural objects and to obtain smooth mirror-shiny metal coatings.

Известен раствор для травления полимерной поверхности перед металлизацией, содержащий иод, иодид калия и соляную кислоту (авт.св. СССР N 755887, кл. C 23 C 3/02; C 25 D 5/56, 1980). Known solution for etching the polymer surface before metallization, containing iodine, potassium iodide and hydrochloric acid (ed. St. USSR N 755887, class C 23 C 3/02; C 25 D 5/56, 1980).

Однако данный травильный раствор не пригоден для модификации поверхности природных материалов, поскольку он приводит к разрешению поверхности. However, this etching solution is not suitable for modifying the surface of natural materials, since it leads to surface resolution.

Известен способ металлизации изделий из древесины, включающий нанесение на их поверхность электропроводящих слоев из акриловой эмали АС-588 (ВТУ НЧ 1444-68) и порошка никеля, и электроосаждение на нее металлических покрытий (авт. св. СССР N 329041, кл. B 44 C 1/04, 1972). A known method of metallization of wood products, including applying to their surface electrically conductive layers of acrylic enamel AC-588 (VTU LF 1444-68) and nickel powder, and electrodeposition of metal coatings on it (ed. St. USSR N 329041, class B 44 C 1/04, 1972).

Однако данный способ не обеспечивает проявления характерных особенностей микрорельефа поверхности природных материалов, поскольку гальванические покрытия, осажденные на лакокрасочные слои, имеют шагреневую фактуру. However, this method does not provide manifestations of the characteristic features of the microrelief of the surface of natural materials, since galvanic coatings deposited on the paint and varnish layers have a shagreen texture.

Известен также водный щелочной раствор окислителя, содержащий 0,1 - 200 г/л NaOH, KOH или LiOH, или их смесь 0,1 - 500 г/л иода, брома, хлора, броматов, хроматов, пероксидисульфитов, перекисей или перманганатов, или их смесь, для модификации поверхности простых полиэфиримидов и полиимидов к химической металлизации (заявка ФРГ N 3708214, кл. C 23 C 18/20, 1988). Also known is an aqueous alkaline oxidizing agent solution containing 0.1-200 g / l NaOH, KOH or LiOH, or a mixture of 0.1-500 g / l iodine, bromine, chlorine, bromates, chromates, peroxydisulfites, peroxides or permanganates, or their mixture, for surface modification of simple polyetherimides and polyimides to chemical metallization (application Germany N 3708214, CL C 23 C 18/20, 1988).

К причинам, препятствующим достижению получения качественных металлических покрытий на природных материалах, относится то, что известный состав раствора при комнатной температуре плохо модифицирует указанные диэлектрики, поэтому не обеспечивает 100%-ную сплошность гальванических покрытий. The reasons that impede the achievement of obtaining high-quality metal coatings on natural materials include the fact that the known composition of the solution at room temperature poorly modifies these dielectrics, therefore, it does not provide 100% continuity of galvanic coatings.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ нанесения металлических покрытий на неэлектропроводящие материалы: пластмассу, керамику и целлюлозу (патент США N 3620834, кл C 23 B 5/02, C 23 F 17/00, 1971). Данный способ заключается в обработке поверхности сначала водным либо неводным раствором AsCl₃, SbCl₃ или PCl₃, а затем раствором, содержащим S-ионы, в частности H₂S, Na₂S или NaHS, после чего поверхность покрывается металлом химическим методом или электрохимическим методом, или последовательно химическим и электрохимическим методами.Closest to the technical nature of the claimed method is a method of applying metal coatings to non-conductive materials: plastic, ceramics and cellulose (US patent N 3620834, CL C 23 B 5/02, C 23 F 17/00, 1971). This method consists in treating the surface first with an aqueous or non-aqueous solution of AsCl ₃ , SbCl ₃ or PCl ₃ , and then with a solution containing S ions, in particular H ₂ S, Na ₂ S or NaHS, after which the surface is coated with a metal by a chemical method or electrochemical method, or sequentially by chemical and electrochemical methods.

Согласно известному способу на поверхности диэлектриков формируются слои сульфидов мышьяка или сурьмы, электропроводность которых недостаточна для прямого получения на них электрохимическим методом сплошных металлических покрытий равномерной толщины. Кроме того, отсутствие предварительной подготовки поверхности также отрицательно сказывается на прочности сцепления ее с гальваническими покрытиями. According to the known method, arsenic or antimony sulfides are formed on the surface of dielectrics, the conductivity of which is insufficient for direct production of continuous metal coatings of uniform thickness on them by the electrochemical method. In addition, the lack of preliminary preparation of the surface also negatively affects the strength of its adhesion to galvanic coatings.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому раствору для модификации поверхности природных материалов является 10%-ный раствор периода натрия, применяемый при 17^oC для окисления целлюлозного продукта, преимущественно бумаги, перед химической металлизацией (заявка Японии N 01-294869, кл. C 23 C 18/20, 1989).The closest in technical essence to the proposed solution for surface modification of natural materials is a 10% solution of the sodium period, used at 17 ^o C for the oxidation of a cellulosic product, mainly paper, before chemical metallization (Japanese application N 01-294869, class C 23 C 18/20, 1989).

К причинам, препятствующим модификации поверхности природных материалов, относится то, что известный раствор не способен образовывать достаточное количество полярных групп на различных материалах, чтобы обеспечить 100%-ную сплошность и прочность сцепления металлических покрытий с ними. Данный раствор не является универсальным и предназначен для травления поверхности бумаги. The reasons that impede the modification of the surface of natural materials include the fact that the known solution is not able to form a sufficient number of polar groups on various materials to ensure 100% continuity and adhesion of metal coatings to them. This solution is not universal and is intended for etching the surface of the paper.

Задача изобретения заключается в повышении сплошности и прочности сцепления металлических покрытий с различными природными материалами при существенном сокращении количества стадий технологического процесса. The objective of the invention is to increase the continuity and adhesion of metal coatings to various natural materials with a significant reduction in the number of stages of the process.

Это достигается тем, что в предлагаемом способе электрохимической металлизации природных материалов поверхность предварительно модифицируют 3-15 мас. %-ным раствором иодата щелочного металла при 40 - 80^oC, а формирование электропроводных сульфидных слоев осуществляют путем обработки поверхности раствором, содержащим соль цинка и избыток комплексообразователя, с сорбцией на ней водорастворимых комплексных соединений цинка, которые превращают в гидроксид цинка, а затем в его сульфид, после чего и поверхность природных материалов обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, и выдерживают на воздухе в течение 1-15 ч перед электроосаждением на нее металлических покрытий.This is achieved by the fact that in the proposed method of electrochemical metallization of natural materials, the surface is pre-modified with 3-15 wt. % solution of alkali metal iodate at 40 - 80 ^o C, and the formation of conductive sulfide layers is carried out by treating the surface with a solution containing zinc salt and an excess of complexing agent, with the sorption of water-soluble zinc complex compounds on it, which are converted to zinc hydroxide, and then its sulfide, after which the surface of natural materials is treated with a solution of a metal salt more electropositive than zinc, and kept in air for 1-15 hours before electrodeposition of metal coatings.

В качестве основы для электрохимической металлизации могут быть использованы природные материалы: шишки хвойных деревьев, листья различных растений, дерево, целлюлоза и др. Natural materials can be used as the basis for electrochemical metallization: cones of conifers, leaves of various plants, wood, cellulose, etc.

Перед модификацией поверхность, содержащую природные смолы, дополнительно обрабатывают ацетоном. Prior to modification, the surface containing natural resins is further treated with acetone.

Цикл нанесения сульфида цинка на поверхность осуществляют 1-3 раза. The cycle of applying zinc sulfide to the surface is carried out 1-3 times.

Сорбцию водорастворимых комплексных соединений цинка на поверхность осуществляют в течение 10-20 с, а превращение их в гидроксид цинка - при 30 - 55^oC в течение 1-3 мин.Sorption of water-soluble zinc complex compounds on the surface is carried out for 10-20 s, and their conversion to zinc hydroxide is carried out at 30 - 55 ^o C for 1-3 minutes.

Процесс модификации поверхности природного материала водным раствором иодата щелочного металла зависит от температуры раствора. Приведенный температурный интервал характеризует высокую эффективность обработки поверхности, что обеспечивает 100%-ную сплошность и прочность сцепления металлического покрытия с основой. The process of modifying the surface of a natural material with an aqueous solution of alkali metal iodate depends on the temperature of the solution. The above temperature range characterizes the high efficiency of surface treatment, which provides 100% continuity and adhesion of the metal coating to the base.

При обработке поверхности природного материала водным раствором иодата щелочного металла при температуре ниже 40^oC происходит уменьшение сплошности металлического покрытия до 80 - 85%.When processing the surface of a natural material with an aqueous solution of alkali metal iodate at a temperature below 40 ^o C, the continuity of the metal coating decreases to 80 - 85%.

Верхний предел температуры водного раствора иодата щелочного металла определяется техникой безопасности его применения для обработки поверхности природного материала. Следовательно, повышать температуру данного раствора нецелесообразно. The upper limit of the temperature of an aqueous solution of alkali metal iodate is determined by the safety procedures for its use for surface treatment of natural material. Therefore, raising the temperature of this solution is impractical.

Сорбция водорастворимых комплексных соединений цинка на поверхность природного материала зависит от времени обработки поверхности в растворе, содержащем соль цинка и избыток комплексообразования. Интервал времени, составляющий 10 - 20 с, обеспечивает достаточно полную сорбцию указанных комплексов, что приводит в конечном итоге к формированию на поверхности сплошного равномерного электропроводящего сульфидного слоя. Превращение с помощью гидролизата водорастворимых комплексных соединений цинка в гидроксид цинка, обладающего высокой адгезионной способностью к поверхности природного материала, наиболее полно происходит при 30-55^oC в течение 1-3 мин. Приведенный температурный и временной режимы гидролиза также позволяют получать достаточное количество гидроксида цинка для превращения его сначала в сульфид цинка, а затем в электропроводящий сульфидный слой.Sorption of water-soluble complex compounds of zinc on the surface of a natural material depends on the surface treatment time in a solution containing zinc salt and an excess of complexation. The time interval of 10 - 20 s provides a sufficiently complete sorption of these complexes, which ultimately leads to the formation on the surface of a continuous uniform electrically conductive sulfide layer. The conversion using a hydrolyzate of water-soluble complex compounds of zinc to zinc hydroxide, which has high adhesion to the surface of natural material, most fully occurs at 30-55 ^o C for 1-3 minutes The above temperature and time conditions of hydrolysis also make it possible to obtain a sufficient amount of zinc hydroxide to turn it first into zinc sulfide, and then into an electrically conductive sulfide layer.

Чтобы увеличить электропроводность нанесенного сульфидного слоя до величины, достаточной для его прямой электрохимической металлизации, последний выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч в зависимости от вида природного материала. In order to increase the electrical conductivity of the deposited sulfide layer to a value sufficient for its direct electrochemical metallization, the latter is kept in air for 1-15 hours, depending on the type of natural material.

Осаждение металлических покрытий на природные материалы с электропроводящими сульфидными слоями осуществляют электрохимическим методом из наиболее применяемых электролитов при известных режимах электролиза. The deposition of metal coatings on natural materials with electrically conductive sulfide layers is carried out by the electrochemical method of the most used electrolytes under known electrolysis conditions.

Модификация поверхности природных материалов водным раствором иодата щелочного металла увеличивает ее сорбционную способность, вследствие чего количество циклов нанесения сульфида цинка сокращается с 3 - 5 до 1 - 3 раз в зависимости от вида природного диэлектрика. Modification of the surface of natural materials with an aqueous solution of alkali metal iodate increases its sorption capacity, as a result of which the number of zinc sulfide deposition cycles is reduced from 3-5 to 1-3 times depending on the type of natural dielectric.

Таким образом, предлагаемые режимы процессов модификации поверхности природных материалов и формирования на ней электропроводящих сульфидных слоев с последующим осаждением металла обеспечивают 100%-ную сплошность и хорошую прочность сцепления гальванических металлических покрытий с основами. Thus, the proposed modes of the processes of surface modification of natural materials and the formation of electrically conductive sulfide layers on it with subsequent metal deposition provide 100% continuity and good adhesion to galvanic metal coatings with substrates.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он позволяет при существенном сокращении количества стадий технологического процесса получать качественные покрытия на различных природных материалах, детально воспроизводя их тонкий микрорельеф поверхности. The advantage of the proposed method is that it allows, with a significant reduction in the number of stages of the technological process, to obtain high-quality coatings on various natural materials, reproducing in detail their thin surface microrelief.

Для осуществления предварительной подготовки поверхности природных материалов к нанесению гальванических металлических покрытий используют водный раствор иодата щелочного металла при его эффективной концентрации 3 - 15 мас.%
При обработке поверхности природных материалов водным раствором иодата щелочного металла концентрации меньше 3 мас.% происходит понижение сорбционной способности поверхности и прочности сцепления ее с металлическими покрытиями вследствие ухудшения модифицирующей способности раствора.For the preliminary preparation of the surface of natural materials for the application of galvanic metal coatings, an aqueous solution of alkali metal iodate is used at an effective concentration of 3-15 wt.%
When processing the surface of natural materials with an aqueous solution of an alkali metal iodate concentration of less than 3 wt.%, The sorption capacity of the surface and its adhesion to metal coatings decrease due to deterioration of the modifying ability of the solution.

Верхний предел концентрации водного раствора иодата щелочного металла (15 мас. %) определяется способностью данного вещества растворяться в воде при повышенной температуре. The upper limit of the concentration of an aqueous solution of alkali metal iodate (15 wt.%) Is determined by the ability of this substance to dissolve in water at elevated temperature.

При обработке поверхности природного материала водным раствором иодата щелочного металла помимо окисления гидроксильных групп вероятно происходит гидролиз гликозидных связей, что приводит к модификации поверхности. When processing the surface of a natural material with an aqueous solution of alkali metal iodate, in addition to the oxidation of hydroxyl groups, hydrolysis of glycosidic bonds probably occurs, which leads to surface modification.

Таким образом благодаря модификации поверхности природных материалов последняя приобретает сорбционные и адгезионные свойства, что обеспечивает 100%-ную сплошность и прочность сцепления ее с гальваническими покрытиями. Thus, by modifying the surface of natural materials, the latter acquires sorption and adhesion properties, which ensures 100% continuity and its adhesion to galvanic coatings.

Преимущество предлагаемого раствора заключается в том, что он в отличие от других, обладая сильной модифицирующей способностью, не разрушает тонкий микрорельеф поверхности живых природных материалов и позволяет значительно сократить стадии технологического процесса. The advantage of the proposed solution is that it, unlike others, having a strong modifying ability, does not destroy the thin microrelief of the surface of living natural materials and can significantly reduce the stages of the process.

Не удалось обнаружить водный раствор иодата калия, предназначенный для модификации поверхности живых природных материалов к металлизации. It was not possible to detect an aqueous solution of potassium iodate intended to modify the surface of living natural materials to metallization.

Способ электрохимической металлизации природных материалов осуществляют следующим образом. Поверхность природного материала предварительно модифицируют 3 - 15 мас. %-ным раствором иодата щелочного металла при 40 - 80^oC. Причем перед модификацией поверхность, содержащую природные смолы, дополнительно обрабатывают ацетоном. После этого на ней формируют электропроводящий сульфидный слой из сульфидов меди или свинца по следующей схеме. Природный материал погружают в водный раствор соли цинка с избытком комплексообразования на 10-20 с, после чего его подвергают гидролизной промывке водой при 30 - 55^oC в течение 1 - 3 мин и обработке раствором сульфида натрия в течение 3 - 5 мин. Причем количество циклов нанесения сульфида цинка на поверхность составляет 1 - 3 раз в зависимости от вида природного материала. Затем поверхность природного материала обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, в течение 3 - 7 мин и выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч в зависимости от вида природного материала, после чего на нее электроосаждают требуемое металлическое покрытие, например матовый и блестящий никель или матовый никель и блестящую медь.The method of electrochemical metallization of natural materials is as follows. The surface of the natural material is pre-modified with 3-15 wt. % solution of alkali metal iodate at 40 - 80 ^o C. Moreover, before modification, the surface containing natural resins, additionally treated with acetone. After that, an electrically conductive sulfide layer of copper or lead sulfides is formed on it according to the following scheme. Natural material is immersed in an aqueous solution of zinc salt with an excess of complexation for 10-20 s, after which it is subjected to hydrolysis washing with water at 30 - 55 ^o C for 1 to 3 minutes and treatment with a solution of sodium sulfide for 3 to 5 minutes. Moreover, the number of cycles of deposition of zinc sulfide on the surface is 1-3 times depending on the type of natural material. Then the surface of the natural material is treated with a solution of a metal salt more electropositive than zinc for 3 to 7 minutes and kept in air for 1 to 15 hours depending on the type of natural material, after which the required metal coating is deposited onto it, for example matte and shiny nickel or brushed nickel and shiny copper.

Пример 1. Глянцевый лист растения предварительно обрабатывают 3 мас.%-ным раствором иодата калия при 60^oC в течение 15 мин и промывают водой. Затем его погружают на 20 с в раствор (pH 8 - 10), содержащий хлорид цинка (100 г/л) и водный аммиак (25%), проводят теплую при 40 - 45^oC и холодную гидролизные водные промывки в течение 2 мин, обрабатывают раствором сульфида натрия (100 г/л) в течение 5 мин и промывают водой. Потом лист растения погружают в раствор нитрата свинца (100 г/л) на 7 мин и промывают водой, после чего его выдерживают на воздухе в течение одного часа и на него электрохимически осаждают тонкий никелевый подслой из электролита состава, г/л:
Ni(SO₃NH₂)₂•4H₂O - 600,0
NiCl₂•6H₂O - 10,0
H₃BO₃ - 30,0
pH - 3,6 - 4,5
Электролиз проводят в перемешиваемом растворе при 50 - 60^oC и катодной плотности тока 3 - 4 А/дм². Затем на промытую водой поверхность электрохимически осаждают блестящее никелевое покрытие из электролита следующего состава, г/л:
NiSO₄ • 7H₂O - 250,00
NiCl₂ • 6H₂O - 30,00
H₃BO₃ - 30,00
Хлорамин - 2,00
1,4-бутиндиол (35%) - 1,00 мл/л
Формалин (20%) - 016 мл/л
pH - 4,50 - 5,50
Электролиз осуществляют в перемешиваемом растворе при 45-55^oC и катодной плотности тока 2,5-3,5 А/дм².Example 1. A glossy leaf of a plant is pretreated with a 3 wt.% Potassium iodate solution at 60 ^° C. for 15 minutes and washed with water. Then it is immersed for 20 s in a solution (pH 8 - 10) containing zinc chloride (100 g / l) and aqueous ammonia (25%), warm at 40 - 45 ^o C and cold hydrolysis water washings are carried out for 2 minutes, treated with a solution of sodium sulfide (100 g / l) for 5 minutes and washed with water. Then the plant leaf is immersed in a solution of lead nitrate (100 g / l) for 7 minutes and washed with water, after which it is kept in air for one hour and a thin nickel sublayer from the electrolyte of the composition, g / l, is electrochemically deposited on it:
Ni (SO ₃ NH ₂ ) ₂ • 4H ₂ O - 600.0
NiCl ₂ • 6H ₂ O - 10.0
H ₃ BO ₃ - 30.0
pH - 3.6 - 4.5
The electrolysis is carried out in a stirred solution at 50 - 60 ^o C and a cathodic current density of 3 - 4 A / DM ² . Then, on a surface washed with water, a shiny nickel coating of electrolyte of the following composition is electrochemically deposited, g / l:
NiSO ₄ • 7H ₂ O - 250.00
NiCl ₂ • 6H ₂ O - 30.00
H ₃ BO ₃ - 30.00
Chloramine - 2.00
1,4-butynediol (35%) - 1.00 ml / l
Formalin (20%) - 016 ml / l
pH - 4.50 - 5.50
The electrolysis is carried out in a stirred solution at 45-55 ^o C and a cathode current density of 2.5-3.5 A / DM ² .

Полученное гальваническое металлическое покрытие имеет прочное сцепление с поверхностью природного листа, равномерный блеск и без питтинга. Сплошность данного покрытия составляет 100% при 1 цикле нанесения сульфида цинка на поверхность. The resulting galvanic metal coating has strong adhesion to the surface of the natural sheet, uniform luster and without pitting. The continuity of this coating is 100% for 1 cycle of applying zinc sulfide to the surface.

Пример 2. Шишку хвойного дерева предварительно обрабатывают ацетоном в течение 120 мин и 15 мас.%-ным раствором иодата калия в течение 10 мин при 60^oC. Формирование электропроводящего слоя сульфидов свинца на поверхности шишки осуществляют, как в примере 1, но при трех циклах нанесения сульфида цинка на поверхность. Затем шишку с полученным слоем сульфидов свинца выдерживают на воздухе в течение 15 ч, после чего на ее поверхность электрохимически осаждают матовый и блестящий никели из приведенных в примере 1 составов растворов.Example 2. Coniferous cones are pretreated with acetone for 120 minutes and 15 wt.% Potassium iodate solution for 10 minutes at 60 ^o C. The formation of a conductive layer of lead sulfides on the surface of the cones is carried out, as in example 1, but at three cycles of applying zinc sulfide to the surface. Then the cone with the obtained layer of lead sulfides is kept in air for 15 hours, after which mat and shiny nickels from the solution compositions shown in Example 1 are electrochemically deposited on its surface.

Полученное гальваническое металлическое покрытие имеет 100%-ную сплошность при трех циклах нанесения сульфида цинка, равномерный блеск и прочное сцепление с поверхностью шишки. The resulting galvanic metal coating has 100% continuity during three cycles of zinc sulfide deposition, uniform gloss and strong adhesion to the surface of the cone.

Качество покрытий оценивают визуально. The quality of the coatings is evaluated visually.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать не только качественные гальванические металлические покрытия на различных природных материалах и воспроизводить их тонкий микрорельеф поверхности, но и значительно сокращать число стадий технологического процесса за счет уменьшения количества циклов нанесения сульфида цинка на поверхность с 3-5 до 1-3 раз в зависимости от вида природного материала. Thus, the proposed method allows to obtain not only high-quality galvanic metal coatings on various natural materials and reproduce their thin surface microrelief, but also significantly reduce the number of process stages by reducing the number of cycles of zinc sulfide deposition on the surface from 3-5 to 1-3 times depending on the type of natural material.

Модификацию поверхности природных материалов осуществляют следующим образом. Поверхность обрабатывают в заявляемом растворе при 40 - 80^oC и промывают водой.The surface modification of natural materials is as follows. The surface is treated in the inventive solution at 40 - 80 ^o C and washed with water.

На подготовленную таким образом поверхность природных материалов наносят электропроводящие сульфидные слои из сульфидов меди или свинца по следующем схеме. Природные материалы погружают в водный раствор соли цинка с избытком комплексообразования на 10 - 20 с, после чего их подвергают гидролизной промывке водой при 30 - 55^oC в течение 1-3 мин и обработке раствором сульфида натрия в течение 3 - 5 мин. Причем количество циклов нанесения сульфида цинка на поверхность составляет 1 - 3 раз в зависимости от вида природного материала. Затем поверхность природных материалов обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, в течение 3-7 мин и выдерживают на воздухе в течение 1-15 ч в зависимости от вида природного материала, после чего на нее электроосаждают требуемые металлические покрытия.Electrically conductive sulfide layers of copper or lead sulfides are applied onto the surface of natural materials prepared in this way, according to the following scheme. Natural materials are immersed in an aqueous solution of zinc salt with an excess of complexation for 10 - 20 s, after which they are subjected to hydrolysis washing with water at 30 - 55 ^o C for 1-3 minutes and processing with a solution of sodium sulfide for 3 - 5 minutes. Moreover, the number of cycles of deposition of zinc sulfide on the surface is 1-3 times depending on the type of natural material. Then, the surface of natural materials is treated with a solution of a metal salt more electropositive than zinc for 3-7 minutes and kept in air for 1-15 hours depending on the type of natural material, after which the required metal coatings are electrodeposited on it.

Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована приведенными в таблице примерами ( 3 и 4).В таблице даны составы растворов для модификации поверхности природных материалов и режимы ее обработки. The possibility of carrying out the invention can be illustrated by the examples given in the table (3 and 4). The table shows the compositions of solutions for modifying the surface of natural materials and the modes of its processing.

Для всех приведенных в таблице примеров электропроводящими сульфидными слоями сульфиды свинца. For all the examples given in the table, lead sulfides are used as electroconductive sulfide layers.

Глянцевые листья растений предварительно обрабатывают в заявляемом растворе (см. таблицу примеры 1-4) и промывают водой. The glossy leaves of the plants are pre-treated in the inventive solution (see table examples 1-4) and washed with water.

Формирование электропроводящих сульфидов свинца на поверхности листьев растений с последующим электрохимическим осаждением на нее металлических покрытий осуществляют, как описано в заявляемом способе. The formation of electrically conductive sulfides of lead on the surface of the leaves of plants with subsequent electrochemical deposition of metal coatings on it is carried out as described in the present method.

Как видно из таблицы, при обработке поверхности листьев растений водным раствором иодата калия в течение 10 мин при 60^oC и 1 цикле нанесения на нее сульфида цинка сплошность гальванических металлических покрытий составляет 100% (примеры 3 и 4), а при 20^oC - 80 - 85% (пример 2).As can be seen from the table, when treating the surface of plant leaves with an aqueous solution of potassium iodate for 10 min at 60 ^o C and 1 cycle of applying zinc sulfide to it, the continuity of the galvanic metal coatings is 100% (examples 3 and 4), and at 20 ^o C 80 - 85% (example 2).

В случае исключения их технологического процесса электрохимической металлизации листьев растений стадии предварительной обработки их поверхности водным раствором иодата калия сплошность гальванических металлических покрытий при 1 цикле нанесения сульфида цинка на поверхность составляет всего 50 - 55% (пример 5). If their technological process is excluded from the electrochemical metallization of plant leaves, the stage of preliminary processing of their surface with an aqueous solution of potassium iodate is the continuity of the galvanic metal coatings during 1 cycle of applying zinc sulfide to the surface is only 50 - 55% (example 5).

Таким образом, модификация поверхности природных материалов заявляемым раствором при повышенной температуре позволяет существенно улучшить качество гальванических металлических покрытий, сокращая количество циклов нанесения сульфида цинка на поверхность. Thus, surface modification of natural materials by the inventive solution at elevated temperature can significantly improve the quality of galvanic metal coatings, reducing the number of cycles of deposition of zinc sulfide on the surface.

Claims

\ \ \ 1 1. The method of electrochemical metallization of natural materials, including the creation on their surface of electrically conductive sulfide layers followed by the application of galvanic metal coatings, characterized in that the surface of natural materials is pre-modified with 3-15 wt. % solution of alkali metal iodate at a temperature of 40 - 80 <198> C, and the formation of electrically conductive sulfide layers is carried out by surface treatment with a solution containing zinc salt and an excess of complexing agent, with sorption of water-soluble zinc complex compounds on it, which are converted to zinc hydroxide, and then into its sulfide, after which the surface of natural materials is treated with a solution of a metal salt more electropositive than zinc, and held in air for 1 to 15 hours before electrodeposition on it metal coatings. \\\ 2 2. The method according to p. 1, characterized in that before the modification, the surface containing natural resins is additionally treated with acetone. \\\ 2 3. The method according to claim 1, characterized in that the cycle of applying zinc sulfide to the surface is carried out 1-3 times. \\\ 2 4. The method according to claim 1, characterized in that the sorption of water-soluble complexes of zinc on the surface is carried out for 10 to 20 s, and their conversion to zinc hydroxide at a temperature of 30 - 55 <198> C for 1 - 3 min. \\\ 2 5. A solution for surface modification of natural materials containing an oxidizing agent and water, characterized in that the solution contains alkali metal iodate as an oxidizing agent at an effective concentration of 3-15 wt.%.