RU2116289C1 - Method of preparing pentaerythrite - Google Patents
Method of preparing pentaerythrite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2116289C1 RU2116289C1 RU97100501A RU97100501A RU2116289C1 RU 2116289 C1 RU2116289 C1 RU 2116289C1 RU 97100501 A RU97100501 A RU 97100501A RU 97100501 A RU97100501 A RU 97100501A RU 2116289 C1 RU2116289 C1 RU 2116289C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetaldehyde
- boric acid
- formaldehyde
- condensation
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита (ПЭ), широко используемого в производстве лакокрасочных материалов, пластификаторов, и касается способа получения ПЭ в присутствии гидроокиси кальция. The invention relates to the production of polyhydric alcohols, in particular pentaerythritol (PE), widely used in the manufacture of paints and varnishes, plasticizers, and relates to a method for producing PE in the presence of calcium hydroxide.
Известны способы получения ПЭ конденсацией формальдегида с ацетальдегидом, в которых качество ПЭ достигается либо путем проведения стадии конденсации до полного превращения альдегидов и обработкой фильтрата конденсационного раствора гидроокисью аммония [1], либо адсорбцией примесей перед стадией перекристаллизации активированным углем [2], либо обработкой конденсационного раствора смесью сульфита натрия, фуллеровой земли и цинковой пыли перед упариванием фильтрата [3]. Known methods for producing PE by condensation of formaldehyde with acetaldehyde, in which the quality of PE is achieved either by carrying out the stage of condensation until the aldehydes are completely converted and the filtrate of the condensation solution is treated with ammonium hydroxide [1], or by adsorption of impurities before the stage of recrystallization with activated carbon [2], or by treatment of the condensation solution a mixture of sodium sulfite, fuller earth and zinc dust before evaporation of the filtrate [3].
Все эти способы недостаточно эффективны, так как температура плавления ПЭ равна в среднем 251oC [1], 252oC [2], а цветность по платиново-кобальтовой шкале [5] составляет в среднем 400 ед. [2].All these methods are not effective enough, since the melting point of PE is on average 251 o C [1], 252 o C [2], and the color on the platinum-cobalt scale [5] is on average 400 units. [2].
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ [4], по которому конденсация проводится в течение 4 ч при температуре 60 или 80oC с использованием практически стехиометрических соотношений молей ацетальдегида, формальдегида, гидроокиси кальция, т. е. используют 1 моль ацетальдегида, 4 моль формальдегида, 0,5 моль гидроокиси кальция в соответствии с уравнением реакции
CH3CHO + 4CH2O + 0,5Ca(OH)2 = C(CH2OH)4 + 0,5Ca(HCOO)2
Существенно, что все реагенты смешиваются одновременно. При смешивании при температуре около 60oC используется добавка борной кислоты в соотношении 1 моль борной кислоты на 10 моль CaO, а при смешивании при температуре около 80oC в соотношении 1 моль борной кислоты на 4 моль CaO. Фактически гидроокись кальция берется с избытком, эквивалентным добавке борной кислоты, для ее превращения в метаборат кальция. Действие борной кислоты заключается по [4] в ингибировании метаборатами кальция образования окрашенных побочных продуктов. Позже было изучено воздействие широкого ряда веществ на реакции Канницаро и конденсации формальдегида [6]. Показано, что борная кислота тормозит образование "сиропов", но не оказывает влияния на скорость реакции Канницаро формальдегида.Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method [4], in which the condensation is carried out for 4 hours at a temperature of 60 or 80 o C using practically stoichiometric ratios of moles of acetaldehyde, formaldehyde, calcium hydroxide, that is, use 1 mol of acetaldehyde, 4 mol of formaldehyde, 0.5 mol of calcium hydroxide according to the reaction equation
CH 3 CHO + 4CH 2 O + 0.5Ca (OH) 2 = C (CH 2 OH) 4 + 0.5Ca (HCOO) 2
It is essential that all reagents are mixed at the same time. When mixing at a temperature of about 60 o C, an addition of boric acid in a ratio of 1 mol of boric acid per 10 mol of CaO is used, and when mixing at a temperature of about 80 o C in a ratio of 1 mol of boric acid per 4 mol of CaO. In fact, calcium hydroxide is taken in excess, equivalent to the addition of boric acid, for its conversion to calcium metabolite. According to [4], the action of boric acid consists in the inhibition by calcium metabolites of the formation of colored by-products. Later, the effects of a wide range of substances on the Cannizzaro reaction and the condensation of formaldehyde were studied [6]. Boric acid has been shown to inhibit the formation of “syrups”, but does not affect the rate of the Cannizzaro formaldehyde reaction.
Существенными недостатками способа [4] являются высокие температуры процесса, т. е. необходим предварительный нагрев до 60oC, что приводит к дополнительным энергетическим затратам, и моментальная одновременная загрузка всех реагентов. При этой температуре и более высокой неизбежны потери ацетальдегида вследствие его летучести. Кроме того, при моментальной загрузке и высоких концентрациях ацетальдегида будут потери на самоконденсацию ацетальдегида, а при строго стехиометрическом соотношении ацетальдегида, формальдегида и гидроокиси кальция уменьшается селективность конденсации по монопентаэритриту по сравнению со способами, использующими избыток формальдегида и гидроокиси кальция.Significant disadvantages of the method [4] are the high process temperatures, that is, pre-heating to 60 o C is required, which leads to additional energy costs, and instant simultaneous loading of all reagents. At this temperature and higher, acetaldehyde losses are inevitable due to its volatility. In addition, with instant loading and high concentrations of acetaldehyde, there will be a loss of self-condensation of acetaldehyde, and with a strictly stoichiometric ratio of acetaldehyde, formaldehyde and calcium hydroxide, the condensation selectivity for monopentaerythritol decreases compared to methods using an excess of formaldehyde and calcium hydroxide.
Цель изобретения состоит в разработке такого способа, который бы позволил устранить указанные недостатки, а именно улучшить технологичность процесса и качество ПЭ по показателям цветности и температуре плавления. The purpose of the invention is to develop such a method that would allow to eliminate these disadvantages, namely to improve the processability and quality of PE in terms of color and melting point.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе тем, что были найдены температурно-временные условия проведения конденсации, более дешевые с точки зрения энергетики (используется экзотермический эффект реакции и низкие начальные температуры процесса), и соотношения реагентов, более подходящие для промышленного получения пентаэритрита, чем в способе [4], и улучшающие качество пентаэритрита по сравнению с известными способами [1, 2]. Эффект достигается при значительно меньшем количестве борной кислоты, чем в способе [4] . Способ обеспечивает получение пентаэритрита с температурой плавления 258oC, цветностью 100.The goal is achieved in the proposed method by the fact that the temperature-time conditions for condensation were found, which are cheaper from the point of view of energy (the exothermic effect of the reaction and low initial temperatures of the process are used), and the ratio of reagents more suitable for the industrial production of pentaerythritol than in the method [4], and improving the quality of pentaerythritol in comparison with known methods [1, 2]. The effect is achieved with a significantly lower amount of boric acid than in the method [4]. The method provides for the production of pentaerythritol with a melting point of 258 o C,
Используется 1 моль ацетальдегида, 4,6 моль формальдегида, 0,6 моль гидроокиси кальция, 0,016 - 0,032 моль борной кислоты, т. е. соотношение 1 моль борной кислоты и (37,5:18,75) моль CaO. Ацетальдегид дозируется в течение 25 - 30 мин в смесь формальдегида, гидроокиси кальция и воды. Температура смеси перед началом загрузки ацетальдегида 19 - 23oC. Борная кислота добавляется при температуре 28oC во время дозирования ацетальдегида.Used 1 mol of acetaldehyde, 4.6 mol of formaldehyde, 0.6 mol of calcium hydroxide, 0.016 - 0.032 mol of boric acid, i.e., the ratio of 1 mol of boric acid and (37.5: 18.75) mol of CaO. Acetaldehyde is dosed for 25-30 minutes in a mixture of formaldehyde, calcium hydroxide and water. The temperature of the mixture before starting the loading of acetaldehyde 19 - 23 o C. Boric acid is added at a temperature of 28 o C during dosing of acetaldehyde.
Ацетальдегид загружается равномерно до 38 - 44oC. После загрузки ацетальдегида температура самопроизвольно поднимается еще на 5oC, после чего устанавливается изотермическое состояние на 15 - 30 мин. Затем происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50 - 56oC. При этой температуре происходит превращение остаточных альдегидов. Возможен вариант порционной загрузки гидроокиси кальция: 0,5 - 0,56 моль вначале, а 0,1 - 0,04 моль после выдержки. Ионы кальция выделяются серной кислотой в виде гипса. Фильтрат имеет светло-соломенную окраску. Выделение пентаэритрита проводится известными методами.Acetaldehyde is loaded evenly up to 38 - 44 o C. After loading of acetaldehyde, the temperature spontaneously rises another 5 o C, after which the isothermal state is established for 15 - 30 minutes. Then there is a secondary spontaneous rise in temperature to 50 - 56 o C. At this temperature, the conversion of residual aldehydes. A variant of the portioned loading of calcium hydroxide is possible: 0.5 - 0.56 mol at the beginning, and 0.1 - 0.04 mol after exposure. Calcium ions are released by sulfuric acid in the form of gypsum. The filtrate has a light straw color. The selection of pentaerythritol is carried out by known methods.
Примеры реализации способа представлены в таблице. Examples of the method are presented in the table.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 790 мл воды, 250 мл известкового молока, содержащего 33,6 г окиси кальция и 340 мл формалина, содержащего 138 г формальдегида. К полученной смеси при 19oC добавляют в течение 30 мин равномерно при непрерывном перемешивании 96 мл водного раствора ацетальдегида, содержащего 44 г ацетальдегида. При этом происходит подъем температуры. При температуре 28oC загружают 1 г (0,16 моль) борной кислоты. В конце подачи ацетальдегида температура равна 38oC. Температура поднимается до 43oC и держится 30 мин, после чего происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50oC. При этой температуре происходит изменение цвета раствора из серого в зеленый и происходит превращение остаточных альдегидов. Выделение пентаэритрита проводится известными методами. После полного превращения альдегидов подается серная кислота в количестве 0,63 моль. Раствор отфильтровывается от гипса. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 80oC до плотности 1,22 г/см3, охлаждают до температуры 25oC, отфильтровывают кристаллы пентаэритрита и промывают их водой. Растворяют пентаэритрит в воде в присутствии 0,6 г активированного угля при 102oC и выдерживают 30 мин, отфильтровывают раствор от угля, в течение 2 ч охлаждают раствор. При 35oC выделяют готовый пентаэритрит в количестве 81,3 г. Определяют температуру плавления и цветность по платиново-кобальтовой шкале по известным методикам [5]. Цветность продукта 150. Температура плавления 258oC.Example 1. In a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 790 ml of water, 250 ml of milk of lime containing 33.6 g of calcium oxide and 340 ml of formalin containing 138 g of formaldehyde are charged. To the mixture obtained, at 19 ° C., 96 ml of an aqueous solution of acetaldehyde containing 44 g of acetaldehyde are added uniformly with continuous stirring over 30 minutes. In this case, the temperature rises. At a temperature of 28 o C load 1 g (0.16 mol) of boric acid. At the end of acetaldehyde supply, the temperature is 38 o C. The temperature rises to 43 o C and lasts 30 minutes, after which a second spontaneous rise in temperature to 50 o C. occurs. At this temperature, the solution changes color from gray to green and the residual aldehydes are converted. The selection of pentaerythritol is carried out by known methods. After the complete conversion of the aldehydes, sulfuric acid is supplied in an amount of 0.63 mol. The solution is filtered off from gypsum. The filtrate is evaporated under vacuum at a temperature of 80 o C to a density of 1.22 g / cm 3 , cooled to a temperature of 25 o C, the crystals of pentaerythritol are filtered off and washed with water. The pentaerythritol is dissolved in water in the presence of 0.6 g of activated carbon at 102 ° C and held for 30 minutes, the solution is filtered off the carbon, and the solution is cooled for 2 hours. At 35 o C, ready-made pentaerythritol is isolated in an amount of 81.3 g. The melting point and color are determined on a platinum-cobalt scale by known methods [5]. The color of the product is 150. Melting point 258 o C.
Пример 2. Сравнительный. Все проводят как в примере 1, но без добавки борной кислоты. Цветность продукта 350. Температура плавления 250oC.Example 2. Comparative. Everything is carried out as in example 1, but without the addition of boric acid. The color of the product is 350. Melting point 250 o C.
Пример 3. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28oC добавляется 2 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится при температуре 19 - 38oC, 0,54 моль известкового молока загружается до загрузки ацетальдегида, а 0,06 моль загружают при 45oC после выдержки 30 мин. Цветность выделения продукта 100. Температура плавления 259oC.Example 3. Everything is carried out as in example 1, except that 2 g of boric acid is added at the condensation stage at 28 o C, the dosage of acetaldehyde is carried out at a temperature of 19 - 38 o C, 0.54 mol of milk of lime is loaded until acetaldehyde is charged, and 0.06 mol was charged at 45 ° C. after 30 minutes exposure. The color allocation of the
Пример 4. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28oC добавляется 1 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится в течение 30 мин в интервале температур 23 - 44oC. Цветность выделенного продукта 150. Температура плавления 257oC.Example 4. Everything is carried out as in example 1, except that 1 g of boric acid is added at the condensation stage at 28 o C, dosing of acetaldehyde is carried out for 30 minutes in the temperature range 23 - 44 o C. The color of the isolated product is 150. Temperature melting point 257 o C.
Пример 5. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты в количестве 0,5 г. Цветность продукта 300. Температура плавления 253oC.Example 5. Everything is carried out as in example 1, but an additive of boric acid in an amount of 0.5 g is used. The color of the product is 300. Melting point 253 o C.
Пример 6. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты 3 г. При достижении температуры 43oC остаточные альдегиды не исчезают по истечении 120 мин и не происходит вторичного самопроизвольного подъема температуры, что является неприемлемым с точки зрения производительности и организации процесса.Example 6. Everything is carried out as in example 1, but an addition of boric acid of 3 g is used. When the temperature reaches 43 o C, the residual aldehydes do not disappear after 120 minutes and there is no secondary spontaneous rise in temperature, which is unacceptable in terms of productivity and organization of the process .
Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает высокую температуру плавления ПЭ и улучшенную цветность по сравнению с известными способами. The table shows that the proposed method provides a high melting point of PE and improved color in comparison with known methods.
Источники информации:
1. Авторское свидетельство СССР N 1297413, кл. C 07 C 31/24, 1979.Sources of information:
1. USSR author's certificate N 1297413, cl. C 07 C 31/24, 1979.
2. Постоянный технологический регламент производства пентаэритрита N 71, ПО "Уралхимпласт", 1988. 2. Permanent technological regulations for the production of pentaerythritol N 71, PO "Uralchimplast", 1988.
3. U. S. patent 2 806 069 (September 10, 1957). 3. U. S. patent 2,806,069 (September 10, 1957).
4. U. S. patent 2501865 (March 28, 1950). 4. U. S. patent 2501865 (March 28, 1950).
5. Пентаэритрит технический. Технические условия. ГОСТ 9286-89. 5. Pentaerythritol technical. Technical conditions GOST 9286-89.
6. Komora L., Macho V. Chemicky prumysl, 34, N 5, 244, 1984. 6. Komora L., Macho V. Chemicky prumysl, 34, N 5, 244, 1984.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100501A RU2116289C1 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Method of preparing pentaerythrite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97100501A RU2116289C1 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Method of preparing pentaerythrite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2116289C1 true RU2116289C1 (en) | 1998-07-27 |
| RU97100501A RU97100501A (en) | 1999-02-20 |
Family
ID=20189040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97100501A RU2116289C1 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Method of preparing pentaerythrite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2116289C1 (en) |
-
1997
- 1997-01-14 RU RU97100501A patent/RU2116289C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU, авторское свидетельство, 585149, кл. C 07 C 31/24, 197 7. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4443623A (en) | Preparation of predominately methyl acrylamidoglycolate methyl ether in a normally liquid product | |
| US4113700A (en) | Process for preparing high ortho novolac resins | |
| DE1543542A1 (en) | Chemical process | |
| RU2116289C1 (en) | Method of preparing pentaerythrite | |
| CN102639546A (en) | Method for the manufacture of phosphonoalkyl iminodiacetic acid | |
| US2372602A (en) | Process for preparation of pentaerythritol | |
| US2778858A (en) | Making 2, 2-dimethylolpropane | |
| US2333696A (en) | Chemical process | |
| CN1208311C (en) | Process for preparing alkylene diamine triacetic acid | |
| SE1830268A1 (en) | Process for production of Pentaerythritol with an increased yield of Di-Pentaerythritol | |
| US2786083A (en) | Making dimethylol propane | |
| US5840995A (en) | Precursor for alkoxylation catalysts | |
| RU2259996C2 (en) | New method for preparing $$$-(2,4-disulfophenyl)-n-tertiary-butyl nitrone and its pharmacologically acceptable salts | |
| US2170624A (en) | Process for the preparation of pentaerythritol | |
| US4175206A (en) | Process for preparing a hydroxyphenylglycine compound | |
| US2231403A (en) | Reaction of nitroparaffins with aldehydes | |
| USRE23584E (en) | Manufacture of pentaerythritol | |
| JPH07215904A (en) | Production of hydroxypivalaldehyde | |
| US2420584A (en) | Process for preparing n-butyraldimine | |
| US5233088A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid | |
| US4471134A (en) | Preparation of trimethoxybenzoate esters and trimethoxybenzoic acid | |
| US6369281B1 (en) | Process for the production of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| US6307009B1 (en) | High catalyst phenolic resin binder system | |
| US4744882A (en) | Polycondensates of sulfonated coal tar fractions | |
| JPS6127980A (en) | Preparation of hydroxyflavan compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100115 |