RU2113555C1

RU2113555C1 - Acidic electrolyte for electrodeposition of glittery tin-lead alloy coatings

Info

Publication number: RU2113555C1
Application number: RU96105775A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Кудрявцев; К.М. Тютина; Г.А. Селиванова; С.А. Максименко; К.Н. Лыу
Original assignee: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1998-06-20

Abstract

FIELD: metal coatings. SUBSTANCE: electrolyte is composed of (in g/l): tin(II) salt, 12-40; lead(II) salt, 6-25; free acid (HBF₄, HClO₄, H₂SiF₆, C₂HCl₃O₂), 100-300; nonionic surfactant; 37% formaldehyde solution, 5-30 ml/l; glitter-producing composition, containing α,β-unsaturated aldehyde, 0.12- 3.7; high-molecular or unsaturated, or polyatomic alcohol, 0.03-7; and low-molecular alcohol, 1.85-14.84. When borofluoric acid is used as free acid, electrolyte additionally contains boric acid. All organic electrolyte constituents are those used in perfumery and food industry. Electrolyte is characterized by high scattering capacity (more than 60%), wide range of allowable cathode current densities (2-15 A/sq.dm), and alloy deposition rate up to 7 mcm/min (under stationary conditions). Electrochemical stability of electrolyte, when correctly handled, is 1000 Ah/day. EFFECT: improved working characteristics and environmental condition. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электроосаждению блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Предлагаемый электролит может быть использован для нанесения покрытий на паяемые элементы радиоэлектронной аппаратуры и при производстве печатных плат. The invention relates to electroplating, namely, the electrodeposition of shiny coatings with a tin-lead alloy. The proposed electrolyte can be used for coating soldered elements of electronic equipment and in the manufacture of printed circuit boards.

Известен ряд электролитов для электроосаждения блестящих покрытий [1 - 3] оловом и его сплавами, близких по составу к заявляемому электролиту. Наиболее близким по составу и достигаемому результату является электролит (авт. с в. N 692915), который выбран за прототип. Этот электролит содержит, в г/л:
Sn(BF₄)₂ - 20-60
Pb(BF₄)₂ - 5-25
HBF₄ свободная - 60-100
H₃BO₃ - 15-30
НПАВ - 6-30
Блескообразователь "Н-3" - 2-4,5
Формалин (37%), мл/л - 10-20
К недостаткам этого электролита следует отнести высокую токсичность применяемой блескообразующей добавки, в состав которой входит о-анизидин; узкий интервал рабочих катодных плотностей тока 4-12 А/дм², сравнительно низкую рассеивающую способность по металлу (менее 54%); низкий ВТ при высоких плотностях тока (31% при 12 А/дм²).A number of electrolytes are known for the electrodeposition of shiny coatings [1-3] with tin and its alloys, which are close in composition to the claimed electrolyte. The closest in composition and the achieved result is an electrolyte (ed. C. N 692915), which is selected for the prototype. This electrolyte contains, in g / l:
Sn (BF ₄ ) ₂ - 20-60
Pb (BF ₄ ) ₂ - 5-25
HBF ₄ loose - 60-100
H ₃ BO ₃ - 15-30
Nonionic surfactants - 6-30
Brightener "N-3" - 2-4.5
Formalin (37%), ml / l - 10-20
The disadvantages of this electrolyte include the high toxicity of the brightening additive used, which includes o-anisidine; a narrow range of working cathode current densities of 4-12 A / dm ² , a relatively low scattering power for metal (less than 54%); low VT at high current densities (31% at 12 A / dm ² ).

Задачей изобретения является разработка электролита, позволяющего расширить интервал допустимых катодных плотностей тока, увеличить рассеивающую способность электролита по металлу, увеличить выход по току сплава при высоких плотностях тока, т.е. максимальную скорость осаждения покрытия. The objective of the invention is to develop an electrolyte that allows you to expand the range of permissible cathodic current densities, increase the dissipation ability of the electrolyte in the metal, increase the current efficiency of the alloy at high current densities, i.e. maximum coating deposition rate.

Данная задача достигается тем, что электролит содержит компоненты в следующем соотношении, в г/л:
Соль двухвалентного олова (по металлу) - 12-40
Соль двухвалентного свинца (по металлу) - 6-25
Свободная кислота, выбранная из группы, включающей HBF₄, HClO₄, H₂SiF₆, C₂HCl₃O₂ - 100-300
Неионогенное ПАВ - 10-30
Формалин в виде 37%-ного водного раствора формальдегида, мл/л - 5-30
Блескообразующая композиция - 2-15
включающая (в г на 1 л электролита):
α,β - Ненасыщенный альдегид - 0,12-3,7
Высокомолекулярный или ненасыщенный или многоосновный спирт - 0,03-7
Низкомолекулярный спирт - 1,85-14,84
В качестве неионогенного ПАВ могут использоваться оксиэтилированные жирные или ароматические спирты - промышленные неионогенные ПАВ, например "синтанол ДС-10", "синтанол АЛМ-10", препарат "ОС-20", "ОП-7", "ОП-10", оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилирования 8 - 25 моль окиси этилена на моль продукта, например "нонилфенол" 0910, 0915, 0925 и другие.This task is achieved in that the electrolyte contains components in the following ratio, in g / l:
Bivalent tin salt (for metal) - 12-40
Bivalent lead salt (for metal) - 6-25
Free acid selected from the group consisting of HBF ₄ , HClO ₄ , H ₂ SiF ₆ , C ₂ HCl ₃ O ₂ - 100-300
Nonionic surfactant - 10-30
Formalin in the form of a 37% aqueous formaldehyde solution, ml / l - 5-30
Brightening composition - 2-15
including (in g per 1 liter of electrolyte):
α, β - Unsaturated aldehyde - 0.12-3.7
High molecular weight or unsaturated or polybasic alcohol - 0.03-7
Low molecular weight alcohol - 1.85-14.84
As a non-ionic surfactant, ethoxylated fatty or aromatic alcohols can be used - industrial non-ionic surfactants, for example, syntanol DS-10, syntanol ALM-10, preparation OS-20, OP-7, OP-10, hydroxyethylated alkyl phenols with a degree of hydroxyethylation of 8 to 25 moles of ethylene oxide per mole of product, for example, nonylphenol 0910, 0915, 0925 and others.

В качестве высокомолекулярных или ненасыщенных или многоосновных спиртов (далее "спирт 1") могут применяться, например, амиловый, октоловый, октиловый или бутиндиол или глицерин, триэтаноламин и другие спирты соответственно. As high molecular weight or unsaturated or polybasic alcohols (hereinafter “alcohol 1”), for example, amyl, octol, octyl or butinediol or glycerol, triethanolamine and other alcohols, respectively, can be used.

В качестве низкомолекулярных спиртов (далее "спирт 2") могут использоваться метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты. As low molecular weight alcohols (hereinafter “alcohol 2”), methyl, ethyl, propyl, isopropyl alcohols can be used.

Применение данной композиции веществ в качестве блескообразователя в литературе не описано. The use of this composition of substances as a glitter in the literature is not described.

Примером предлагаемого электролита является электролит N 3 (см. табл. 1). Он приготавливается следующим образом (в расчете на 1 л): растворяют 60 г борфтористоводородного олова и 25 г борфтористоводородного свинца в 150 г (372 мл 38% борфтористоводородной кислоты); вводят 25 г ОС-20, предварительно растворенного в воде с титром 0,25 г/мл; далее вводят органические компоненты и 15 мл формалина. Объем электролита доводят водой до 1 л. Вводят в электролит 25 г ортоборной кислоты (до насыщения). Ортоборная кислота влияет только на химическую стабильность борфтористоводородной кислоты - предотвращает гидролиз последней и не является обязательным компонентом электролитов на основе других кислот. An example of the proposed electrolyte is electrolyte N 3 (see table. 1). It is prepared as follows (per 1 l): 60 g of hydrofluoric tin and 25 g of hydrofluoric lead are dissolved in 150 g (372 ml of 38% hydrofluoric acid); 25 g of OS-20 are introduced, previously dissolved in water with a titer of 0.25 g / ml; then organic components and 15 ml of formalin are introduced. The electrolyte volume is adjusted with water to 1 liter. 25 g of orthoboric acid are introduced into the electrolyte (until saturated). Orthoboric acid only affects the chemical stability of hydrofluoric acid - it prevents hydrolysis of the latter and is not an obligatory component of electrolytes based on other acids.

Примеры электролитов с различными составами и технологическими характеристиками приведены в табл. 1 и 2. Как видно из табл. 1, предлагаемые электролиты имеют значительные преимущества перед прототипом: расширяется интервал допустимых рабочих плотностей тока (от 1,5 до 20 А/дм²), увеличивается рассеивающая способность электролита по металлу (до 62% по сравнению с прототипом 54%). Выход по току сплава при плотности тока до 15 А/дм² не ниже 56% (прототип при 12 А/дм² 31%). Блескообразующая композиция не токсична. Электролит может работать при пониженном количестве кислот (до 150 г/л), что приводит к снижению агрессивности и токсичности электролита.Examples of electrolytes with various compositions and technological characteristics are given in table. 1 and 2. As can be seen from table. 1, the proposed electrolytes have significant advantages over the prototype: the range of permissible working current densities is expanded (from 1.5 to 20 A / dm ² ), the dissipating ability of the electrolyte in the metal increases (up to 62% compared with the prototype 54%). The current efficiency of the alloy at a current density of up to 15 A / dm ^{2 is} not lower than 56% (prototype at 12 A / dm ² 31%). The bright-forming composition is non-toxic. The electrolyte can work with a reduced amount of acid (up to 150 g / l), which leads to a decrease in the aggressiveness and toxicity of the electrolyte.

Литература:
1. Авторское свидетельство СССР, N 531897, кл. C 25 D 3/60, C 25 D 3/30. Электролит для осаждения сплавов на основе олова.Literature:
1. Copyright certificate of the USSR, N 531897, cl. C 25 D 3/60, C 25 D 3/30. Electrolyte for the deposition of tin-based alloys.

2. Патент США N 4168223, кл. C 25 D 3/32, C 25 D 3/36. Composition, plating bath and method for electroplating tin and/ or lead. 2. US patent N 4168223, CL. C 25 D 3/32, C 25 D 3/36. Composition, plating bath and method for electroplating tin and / or lead.

3. Патент США N 1577235, кл. C 25 D 3/32, C 25 D 3/36. Electrodeposition of tin-lead alloys. 3. US patent N 1577235, CL. C 25 D 3/32, C 25 D 3/36. Electrodeposition of tin-lead alloys.

Claims

1. Acidic electrolyte for the deposition of shiny coatings with a tin-lead alloy containing free acid, a salt of divalent tin, a salt of divalent lead, a neonogenic surfactant, formalin in the form of a 37% aqueous formaldehyde solution and a bright-forming composition, characterized in that as a bright-forming composition it contains a mixture of substances, g / l:
α, β- unsaturated aldehyde - 0.12 - 3.7
High molecular weight, or unsaturated, or polybasic alcohol - 0.03 - 7.0
Low molecular weight alcohol - 1.85 - 14.84
in the following ratio of electrolyte components, g / l:
Bivalent tin salt (for metal) - 12 - 40
Bivalent lead salt (for metal) - 6 - 25
Free acid selected from the group consisting of HBF ₄ , HClO ₄ , H ₂ SiF ₆ , C ₂ HCl ₃ O ₂ - 100 - 300
Non-Inogen Surfactant - 10 - 30
Formalin in the form of a 37% aqueous formaldehyde solution, ml / l - 5 - 30
Brightening composition - 2 - 15
2. The electrolyte according to claim 1, characterized in that if HBF ₄ is used as the free acid, it further comprises orthoboric acid.