RU2113441C1

RU2113441C1 - Method for production of high quality nitrocellulose of cotton linter

Info

Publication number: RU2113441C1
Application number: RU97117273A
Authority: RU
Inventors: Н.П. Горохов; П.В. Дорофеев; Ю.Д. Волков; Р.Н. Яруллин; А.М. Мелентьев; В.Ю. Смирнов; А.В. Супырев; А.В. Заболотный; Б.К. Субботин
Original assignee: Закрытое акционерное общество Корпорация "Авис Уголь"
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-06-20

Abstract

FIELD: production of nitrocellulose. SUBSTANCE: cotton linter is nitrated and then it is treated by 0.2-1.6 % aqueous solution of oxidant, the process is carried out at temperature not higher 100 C. Thus prepared nitrocellulose is autoclaved, the process takes place in water at temperature higher 100 C or in 0.51-0.79 % aqueous solution of nitric acid. Then nitrocellulose is treated with 0.1-1.6 % aqueous solution of hydrogen peroxide, the process is carried out at pH not more 10 and at temperature not higher 100 C. Solubility of nitrocellulose is increased up to 100 %. EFFECT: improved efficiency of the method. 3 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии нитроцеллюлозы (НЦ), конкретно представляет собой способ производства высококачественной НЦ промышленных марок (например, лаковых коллоксилинов, коллоксилина Н) из хлопкового линта, получаемого при линтеровании семян хлопчатника. The invention relates to the technology of nitrocellulose (SC), it is specifically a method for the production of high-quality SC of industrial brands (for example, varnish colloxylins, colloxylin N) from cotton lint obtained by lintering cotton seeds.

Промышленные марки НЦ должны удовлетворять ряду требований (табл. 1). Такие нормируемые показатели лаковых коллоксилинов, как прозрачность и цветность раствора, чистота пленки, растворимость, могут быть достигнуты только при достаточно высокой их чистоте, т.е. при отсутствии посторонних примесей в виде частиц различной степени дисперсности. Высокие требования предъявляются и к чистоте коллоксилина Н, так как в пороховых элементах, изготовленных на его основе, должны отсутствовать посторонние включения. NTs industrial brands must satisfy a number of requirements (Table 1). Such normalized indicators of varnish colloxylins, such as transparency and color of the solution, film purity, solubility, can be achieved only with a sufficiently high purity, i.e. in the absence of impurities in the form of particles of varying degrees of dispersion. High requirements are also imposed on the purity of colloxylin H, since there must be no foreign inclusions in the powder elements made on its basis.

Традиционные процессы переработки целлюлозного сырья (хлопкового линта, древесины) в НЦ ведутся с получением целлюлозы как промежуточного продукта по схеме: сырье - целлюлоза - нитроцеллюлоза. Для древесного сырья, содержащего лишь 45-55% целлюлозы, применение такой схемы оправдано необходимостью удаления большого количества примесей, в первую очередь лигнина. The traditional processes of processing cellulose raw materials (cotton lint, wood) in the SC are carried out with the production of cellulose as an intermediate product according to the scheme: raw materials - cellulose - nitrocellulose. For wood raw materials containing only 45-55% cellulose, the use of such a scheme is justified by the need to remove a large amount of impurities, primarily lignin.

Общепринятый в мировой практике промышленный способ получения НЦ из хлопкового линта включает в себя переработку линта в хлопковую целлюлозу и последующую переработку хлопковой целлюлозы в НЦ. The generally accepted industrial practice for the production of SC from cotton lint includes the processing of lint into cotton cellulose and the subsequent processing of cotton cellulose into SC.

Переработка линта в хлопковую целлюлозу состоит из следующих основных технологических операций: распаковка и рыхление кип линта, автоклавирование его в растворе гидроксида натрия, отбелка в растворе гипохлорита натрия, кисловка, ряд промежуточных промывок, сушка хлопковой целлюлозы и упаковка ее к кипы (Забелин Л.В., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза. - М.: ЦНИИНТИ, 1976, с. 199-261). Processing of lint into cotton cellulose consists of the following basic technological operations: unpacking and loosening of bale of lint, its autoclaving in a solution of sodium hydroxide, bleaching in a solution of sodium hypochlorite, acidification, a number of intermediate washes, drying of cotton cellulose and packing it to bales (Zabelin L.V. ., Zakoshchikov A.P., Postnikov V.K. Cotton Cellulose. - M .: TSNIINTI, 1976, p. 199-261).

Процесс получения НЦ из хлопковой целлюлозы включает следующие операции: распаковку и рыхление кип целлюлозы, нитрование целлюлозы, механическое отделение НЦ от большей части нитросмеси (например, центрифугированием), водные промывки НЦ (в том числе и при повышенных температурах) для удаления из нее остаточных кислот и других примесей, водоотжим НЦ (Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов. Т. 1. Производство НЦ и регенерация кислот, Казань, 1995, с. 77-89). The process of obtaining SC from cotton cellulose includes the following operations: unpacking and loosening of bales of cellulose, nitration of cellulose, mechanical separation of the SC from the majority of the nitro mixture (for example, by centrifugation), water washing of the SC (including at elevated temperatures) to remove residual acids from it and other impurities, squeezing SC (Gindich V.I. Pyroxylin gunpowder technology. T. 1. SC production and acid recovery, Kazan, 1995, p. 77-89).

Основной хлопкового линта является волокно, в состав которого входят целлюлоза (до 94% от массы волокна) и в малых количествах нецеллюлозные вещества (воски и жиры, белковые, водорастворимые и красящие вещества). Засоренность линта обусловлена целыми семенами хлопчатника, шелухой семян и створками коробочек, причем все эти примеси отличаются от хлопкового волокна гораздо более высоким содержанием нецеллюлозных компонентов (лигнина, белковых и красящих веществ) (Забелин Л.В. и др. Хлопковая целлюлоза, с. 92-107). The main cotton lint is fiber, which consists of cellulose (up to 94% by weight of fiber) and in small quantities non-cellulosic substances (waxes and fats, protein, water-soluble and coloring substances). Lint clogging is caused by whole cotton seeds, husk seeds and leaflet cusps, all of these impurities differ from cotton fiber in a much higher content of non-cellulosic components (lignin, protein and dye substances) (Zabelin L.V. et al. Cotton cellulose, p. 92 -107).

Таким образом, хлопковый линт представляет собой относительно чистое целлюлозное сырье (табл. 2). Поэтому существует возможность получения НЦ непосредственно из хлопкового линта, минуя дорогостоящий процесс получения хлопковой целлюлозы из линта. Однако НЦ, полученная нитрованием линта, представляет собой волокно коричневого оттенка (из-за сорбированных им красящих веществ), содержащее посторонние включения в виде целых хлопковых семян, темноокрашенных остатков шелухи семян и створок коробочек. Для получения высококачественной НЦ непосредственно из хлопкового линта требуется очистка НЦ как от сорных примесей (посторонних включений), так и от красителей, придающих темный цвет волокну НЦ. Thus, cotton lint is a relatively pure cellulosic raw material (table. 2). Therefore, it is possible to obtain SC directly from cotton lint, bypassing the expensive process of producing cotton pulp from lint. However, the SC obtained by nitration of the lint is a brown-colored fiber (due to dyes sorbed by it) containing foreign particles in the form of whole cotton seeds, dark-colored remains of the husks of the seeds, and leaflets. To obtain a high-quality SC directly from cotton lint, the SC must be cleaned of both weed impurities (foreign matter) and dyes that give the SC fiber a dark color.

В качестве прототипа изобретения выбран способ разрушения темноокрашенных остатков хлопковой шелухи в НЦ из линта (Патент ФРГ, кл. 78с1/04, , (СО, В), N 1287489, 1969), согласно которому для удаления из НЦ, полученной нитрованием хлопкового линта, темноокрашенных остатков хлопковой шелухи, НЦ обрабатывают в автоклаве в 0,2-0,5%-ном водном растворе азотной кислоты при температуре более 100^oС и давлении 4 атм. Способ-прототип позволяет разрушить мелкие частицы хлопковой шелухи и получить равномерно светлую окраску волокон НЦ.As a prototype of the invention, a method of destroying dark-colored residues of cotton husk in the SC from lint was selected (German Patent, class 78с1 / 04, (СО, В), N 1287489, 1969), according to which, to remove from the SC obtained by nitration of cotton lint, dark-colored residues of cotton husks, SC are autoclaved in a 0.2-0.5% aqueous solution of nitric acid at a temperature of more than 100 ^o C and a pressure of 4 ATM. The prototype method allows you to destroy small particles of cotton husk and get a uniformly bright color of the fibers of the SC.

Недостатки прототипа, не позволяющие получить из хлопкового линта (ГОСТ 3818.0-72) высококачественную НЦ, заключаются в следующем. The disadvantages of the prototype, not allowing to obtain from cotton lint (GOST 3818.0-72) high-quality SC, are as follows.

Во-первых, целых хлопковые семена и остатки створок коробочек, содержащиеся в НЦ из линта, при обработке ее в условиях прототипа разрушаются лишь частично; при этом нитроцеллюлозное волокно загрязняется остатками оболочек семян и створок коробочек и такие показатели НЦ, как чистота пленки, цветность и прозрачность раствора, растворимость, не соответствуют предъявляемым требованиям (табл. 3, пример 1). Firstly, whole cotton seeds and the remnants of the leaflets contained in the SC of lint, when processed in the conditions of the prototype, they are only partially destroyed; at the same time, nitrocellulose fiber is contaminated by the remnants of the shells of seeds and leaflet capsules and such NC indicators as film purity, color and transparency of the solution, solubility do not meet the requirements (table 3, example 1).

Во-вторых, несмотря на то, что в прототипе разрушаются мелкие частицы хлопковой шелухи, красящие вещества, сорбированные волокном НЦ, обесцвечиваются и удаляются неполностью. Поэтому НЦ, получаемая из линта в условиях прототипа, характеризуются ухудшенными показателями цветности и прозрачности раствора (табл. 3, пример 1). Secondly, despite the fact that in the prototype small particles of cotton husk are destroyed, dyes sorbed by the fiber of the NTs are discolored and not completely removed. Therefore, the NC obtained from lint in the conditions of the prototype are characterized by deteriorated indicators of color and transparency of the solution (table. 3, example 1).

Цель изобретения - получение высококачественной НЦ, по всем нормируемым показателям удовлетворяющей требованиям к соответствующим промышленным маркам НЦ, из хлопкового линта (ГОСТ 3818.0-72). The purpose of the invention is to obtain high-quality SC, according to all standardized indicators satisfying the requirements for the respective industrial brands of SC, from cotton lint (GOST 3818.0-72).

Поставленная цель достигается тем, что НЦ, полученную нитрованием хлопкового линта, перед автоклавированием обрабатывают водным раствором окислителя концентрации 0,2-1,6% при температуре не выше 100^oС, причем в качестве окислителя используют либо перекись водорода при pН раствора не более 10, либо азотную кислоту, автоклавирование НЦ ведут либо в 0,20-0,79%-ном водном растворе азотной кислоты, либо в воде без каких-либо добавок, а после автоклавирования НЦ обрабатывают водным раствором перекиси водорода концентрации 0,1-1,5% при pН раствора не более 10.This goal is achieved in that the SC obtained by nitration of cotton lint, before autoclaving, is treated with an aqueous solution of an oxidizing agent with a concentration of 0.2-1.6% at a temperature not exceeding 100 ^o C, and either hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent with a pH of not more than 10 or nitric acid, NC autoclaving is carried out either in a 0.20-0.79% aqueous solution of nitric acid, or in water without any additives, and after autoclaving, the NC is treated with an aqueous solution of hydrogen peroxide with a concentration of 0.1-1, 5% at pH of solution no more than 10 .

Предлагаемый способ включает в себя обработку НЦ перед автоклавированием, автоклавирование НЦ и обработку НЦ после автоклавирования. The proposed method includes the processing of NTs before autoclaving, autoclaving of NTs and processing of NTs after autoclaving.

Примеры реализации предлагаемого способа приведены в табл. 3. Для переработки в НЦ использовали хлопковый линт (ГОСТ 3818.0-72) II типа со следующими показателями: зрелось (определенная микрохимическим методом) 80%; засоренность 6,0%; содержание целых семян 0,25%; зольность 1,9%; влажность 4,5%. Условия нитрования линта: состав нитросмеси, мас.%: азотная кислота 29,5; вода 16,2; серная кислота 54,3, температура 39^oС; модуль ванны 1:48; продолжительность 55 мин. Автоклавирование НЦ из линта проводили при 143^oС, что соответствует давлению 4 атм. Обработку НЦ после автоклавирования в растворе перекиси водорода проводили при 98^oС. Содержание азота в НЦ (примеры 1-20, таб. 3) находилось в пределах 192,5-194 мл N0/г, зольность составляла 0,09-0,10%.Examples of the implementation of the proposed method are given in table. 3. A cotton lint (GOST 3818.0-72) of type II with the following indicators was used for processing in the SC: matured (determined by the microchemical method) 80%; weediness 6.0%; the content of whole seeds is 0.25%; ash content of 1.9%; humidity 4.5%. Lint nitration conditions: nitro mixture composition, wt.%: Nitric acid 29.5; water 16.2; sulfuric acid 54.3, temperature 39 ^o C; bath module 1:48; duration 55 minutes Autoclaving of NC from lint was carried out at 143 ^o С, which corresponds to a pressure of 4 atm. The NC treatment after autoclaving in a hydrogen peroxide solution was carried out at 98 ^o C. The nitrogen content in the NC (examples 1-20, tab. 3) was in the range of 192.5-194 ml N0 / g, the ash content was 0.09-0.10 %

Для обработки НЦ перед автоклавированием в качестве окислителя, разрушающего примеси НЦ (целые семена, шелуху семян, створки коробочек). в предлагаемом способе используют перекись водорода или азотную кислоту. Эти окислители достаточно эффективно разрушают примеси НЦ, постепенно переводя их в растворимые в воде продукты и обесцвечивания эти продукты и, в то же время, в условиях реализации предлагаемого способа (температура обработки не выше 100^oС) не оказывают разрушающего действия на НЦ.For treating SCs before autoclaving as an oxidizing agent that destroys SC impurities (whole seeds, seed husks, leaflets). in the proposed method using hydrogen peroxide or nitric acid. These oxidizing agents quite effectively destroy the impurities of the NC, gradually converting them into water-soluble products and discoloring these products and, at the same time, under the conditions of the proposed method (processing temperature not higher than 100 ^o C) do not have a destructive effect on the NC.

Концентрация окислителя (перекиси водорода или азотной кислоты) в водном растворе при обработке НЦ перед автоклавированием должна быть не ниже 0,2 и не выше 1,6%, а температура обработки не выше 100^oС. Кроме того, при использовании в качестве окислителя перекиси водорода, pН раствора должен быть не более 10. При концентрации окислителя менее 0,2% не происходит заметного разрушения примесей НЦ (табл. 3, примеры 2-7). При концентрации окислителя более 1,6% наряду с разрушением примесей протекают нежелательные процессы гидролитической и окислительной деструкции НЦ, снижающие ее качество, в результате чего, в частности, коллоксилин не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р50461-92 по показателям: предел прочности при растяжении и число двойных изгибов для свободной пленки. При температуре обработки выше 100^oС падение вязкости НЦ происходит быстрее, чем разрушение примесей НЦ, что не позволяет получить чистую НЦ с достаточно высокой вязкостью (табл. 3, примеры 2-5, 8, 9). В случае использования в качестве окислителя перекиси водорода при pН более 10 не происходит заметного разрушения примесей НЦ (табл. 3, примеры 2, 4, 10).The concentration of the oxidizing agent (hydrogen peroxide or nitric acid) in the aqueous solution when processing SC before autoclaving should be not lower than 0.2 and not higher than 1.6%, and the processing temperature not higher than 100 ^o C. In addition, when using peroxide as an oxidizing agent hydrogen, pH of the solution should be no more than 10. When the concentration of the oxidizing agent is less than 0.2%, no noticeable destruction of the impurities of the SC occurs (Table 3, examples 2-7). At an oxidizer concentration of more than 1.6%, along with the destruction of impurities, undesirable hydrolytic and oxidative degradation of the NC occur, which reduce its quality, as a result of which, in particular, colloxylin does not meet the requirements of GOST R50461-92 in terms of: tensile strength and the number of double bends for free film. At a processing temperature above 100 ^o With the drop in the viscosity of the NC occurs faster than the destruction of the impurities of the NC, which does not allow to obtain a pure NC with a sufficiently high viscosity (table. 3, examples 2-5, 8, 9). In the case of using hydrogen peroxide as an oxidizing agent with a pH of more than 10, there is no noticeable destruction of SC impurities (Table 3, examples 2, 4, 10).

Поскольку скорость падения вязкости НЦ при обработке ее раствором перекиси водорода выше, чем при обработке НЦ раствором азотной кислоты, для получения низковязких марок НЦ в качестве окислителя предпочтительнее использовать перекись НЦ - азотную кислоту. Since the rate of decrease in the viscosity of NCs when it is treated with a solution of hydrogen peroxide is higher than when treated with NCs with a solution of nitric acid, to obtain low-viscosity grades of NCs, it is preferable to use NC peroxide - nitric acid.

Окончательную разрушение посторонних включений в волокне НЦ (главным образом остатков целях хлопковых семян и створок коробочек) в предлагаемом способе осуществляют на стадии автоклавирования. В зависимости от характера засоренности исходного хлопкового линта используют два варианта автоклавирования полученной из него НЦ. The final destruction of foreign matter in the fiber of the SC (mainly residues for the purpose of cotton seeds and leaflets) in the proposed method is carried out at the stage of autoclaving. Depending on the nature of the contamination of the original cotton lint, two autoclaving options for the SC obtained from it are used.

В случае, если засоренность линта в преобладающей степени обусловлена шелухой семян и в меньшей степени - целыми семенами и остатками створок коробочек, допускается автоклавировать НЦ в воде без каких-либо добавок (табл. 3, примеры 21, 22). При этом разрушение посторонних включений НЦ происходит под действием небольших количеств азотной кислоты, которая попадает в воду благодаря гидролизу НЦ по сложноэфирной связи при повышенной температуре автоклавирования. In the event that the lint infestation is predominantly due to the husk of the seeds and to a lesser extent to the whole seeds and the remnants of the leaves of the capsules, it is allowed to autoclave the SC in water without any additives (Table 3, examples 21, 22). In this case, the destruction of foreign inclusions of the SC occurs under the action of small amounts of nitric acid, which enters the water due to the hydrolysis of the SC via an ester bond at an elevated autoclaving temperature.

В случае, если больший вклад в засоренность линта вносят целые семена и остатки створок коробочек, полное их разрушение достигается при автоклавировании НЦ либо в условиях прототипа, либо при автоклавировании НЦ в водном 0,51-0,79%-ном растворе азотной кислоты. В этом случае при концентрации азотной кислоты менее 0,2% не происходит полного разрушения посторонних примесей НЦ (табл. 3, примеры 2-5, 11, 12). При концентрации азотной кислоты более 0,79% в условиях автоклавирования начинают протекать нежелательные процессы окислительной деструкции НЦ, сопровождающиеся ухудшением ее показателей (табл. 3, примеры 2, 3, 13, 14, 15, 16). In the event that the whole seeds and the remains of the leaflets of the bollards make a greater contribution to lint contamination, their complete destruction is achieved by autoclaving the NTs either under the conditions of the prototype or by autoclaving the NTs in an aqueous 0.51-0.79% nitric acid solution. In this case, when the concentration of nitric acid is less than 0.2%, complete destruction of foreign impurities of the SC does not occur (Table 3, examples 2-5, 11, 12). When the concentration of nitric acid is more than 0.79% under autoclaving, undesirable processes of oxidative degradation of the NTs begin to occur, accompanied by a deterioration in its performance (Table 3, examples 2, 3, 13, 14, 15, 16).

Обработка НЦ после ее автоклавирования водным раствором перекиси водорода концентрации не менее 0,1 и не более 1,6% при pН раствора не более 10 в предлагаемом способе необходима для растворения и обесцвечивания остаточных красящих веществ, сорбированных волокнами НЦ в процессе автоклавирования, особенно при получении лаковых коллоксилинов с высокими показателями цветности и прозрачности. При концентрации перекиси водорода менее 0,1% и при pН раствора более 10 не происходит заметного обесцвечивания волокон НЦ (табл. 3, примеры 2-5, 17-20). При концентрации перекиси водорода более 1,6% протекает окислительная деструкция НЦ, снижающая ее качество, в результате чего, в частности, коллоксилин не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р50461-92 по показателям: предел прочности при растяжении и число двойных изгибов для свободной пленки. Processing SC after its autoclaving with an aqueous solution of hydrogen peroxide with a concentration of not less than 0.1 and not more than 1.6% when the pH of the solution is not more than 10 in the proposed method is necessary to dissolve and discolor the residual dyes sorbed by the fibers of the SC in the autoclaving process, especially when receiving lacquer colloxylins with high color and transparency. When the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.1% and when the pH of the solution is more than 10, no noticeable bleaching of the SC fibers occurs (Table 3, examples 2-5, 17-20). At a concentration of hydrogen peroxide of more than 1.6%, oxidative degradation of the NC proceeds, which reduces its quality, as a result of which, in particular, colloxylin does not meet the requirements of GOST R50461-92 in terms of: tensile strength and the number of double bends for a free film.

Claims

1. A method of obtaining high-quality nitrocellulose from cotton lint, including nitration of lint and autoclaving of the obtained nitrocellulose in a liquid medium at a temperature above 100 ^o C, characterized in that a 0.51 0.79% aqueous solution of nitric acid is used as a liquid medium or water, nitrocellulose before autoclaving is treated with a 0.2 - 1.6% aqueous solution of an oxidizing agent at a temperature not exceeding 100 ^o C, and after autoclaving is treated with a 0.1 - 1.6% aqueous solution of hydrogen peroxide at a pH of not more than 10 and temperament pe not higher than 100 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent at a pH of not more than 10.

3. The method according to claim 1, characterized in that nitric acid is used as an oxidizing agent.