RU2110481C1

RU2110481C1 - Method for elimination of chromium (vi) of aqueous solution

Info

Publication number: RU2110481C1
Application number: RU96118201A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Воропанова; Е.Ю. Гетоева; С.А. Бекузарова; Л.Ф. Зангиева
Original assignee: Воропанова Лидия Алексеевна
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-05-10

Abstract

FIELD: ferrous and nonferrous metallurgy; purification of industrial sewage and usual sewage. SUBSTANCE: method is carried out with the help of ion-exchange materials, adsorbent and/or reduction agent being used. Chromium (VI) is eliminated of industrial sewage or usual sewage by adsorption which takes place at pH less than 7 (2 ≤ pH ≤ 6 being preferred) and/or by reduction which takes place at pH less than 3. Lucerne seeds and/or clover seeds are used as adsorbent and/or as reduction agent. EFFECT: optimal conditions for rapid and effective elimination of chromium (VI) of industrial sewage and usual sewage are provided. 2 cl, 6 dwg

Description

Изобретение касается извлечения веществ ионообменными материалами и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. The invention relates to the extraction of substances by ion-exchange materials and can be used in non-ferrous and ferrous metallurgy, as well as for the treatment of industrial and domestic wastewater.

Известен способ удаления хрома (VI) путем его адсорбции анионитом AB-17•8 (Спирин Э.К. и др. Общие свойства ионообменных материалов, - 1992, с. 153 - 154). A known method of removing chromium (VI) by adsorption with anion exchange resin AB-17 • 8 (Spirin E.K. and other General properties of ion-exchange materials, - 1992, S. 153 - 154).

Недостатком способа является то, что из-за окислительно-восстановительного процесса происходит падение емкостных характеристик адсорбента. Часть хромат-ионов восстанавливается до трехвалентного состояния. В таком виде он сорбируется анионитом, образуя химические узлы в матрице полимера. При избирательной десорбции хрома (III) растворами сильных кислот наблюдается быстрое разрушение анионита независимо от исходной его ионной формы. По мере десорбции трехвалентного хрома анионит в кислой среде окисляется гораздо глубже, что и служит причиной разрыва главных скелетных цепей полимера. Замена хромата на бихромат сопровождается более сильной дегидратацией анионита и усилением окисления обменных групп. При высокой стоимости сорбентов практическое использование этого способа удаления хрома (VI) из водных растворов становится менее предпочтительным. The disadvantage of this method is that due to the redox process, a drop in the capacitive characteristics of the adsorbent occurs. Part of the chromate ions is reduced to the trivalent state. In this form, it is sorbed by anion exchange resin, forming chemical sites in the polymer matrix. During the selective desorption of chromium (III) by solutions of strong acids, anionite is rapidly destroyed, regardless of its initial ionic form. As trivalent chromium is desorbed, anion exchange resin in an acidic environment oxidizes much deeper, which causes the breakdown of the main skeletal chains of the polymer. The replacement of chromate with dichromate is accompanied by a stronger dehydration of anion exchange resin and increased oxidation of the exchange groups. At a high cost of sorbents, the practical use of this method of removing chromium (VI) from aqueous solutions becomes less preferred.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является удаление из воды соединений хрома (VI) активированным углем, в котором установлено, что при адсорбции хрома (VI) из питьевой воды, содержащей 50 - 500 мкг хрома (VI) на 1 л, на АУ с уменьшением pH с 6 до 3 адсорбционная способность АУ возрастает почти в 10 раз (РЖХ 20 и 408, 1984, Przem Chem., 1983, 62, N 11, 628 - 631, 594, 595). The closest technical solution to the invention is the removal of water of chromium (VI) compounds by activated carbon, in which it was found that during the adsorption of chromium (VI) from drinking water containing 50 - 500 μg of chromium (VI) per 1 liter, on AC with a decrease pH from 6 to 3, the adsorption capacity of AC increases almost 10 times (RLC 20 and 408, 1984, Przem Chem., 1983, 62, N 11, 628-631, 594, 595).

Недостатком этого способа является то, что получены данные об адсорбции на АУ хрома (VI) из растворов с весьма малым содержанием хрома (VI), порядка 0,05 - 0,50 кг/л, в то время как в стоках гальванических и других производств содержание хрома (VI) может быть на два и более порядков выше, кроме того, показатели адсорбции даны только в зависимости от величины pH исходного раствора и не учитывалось изменение pH в процессе адсорбции, что влияет на результаты адсорбции. The disadvantage of this method is that data are obtained on the adsorption of chromium (VI) on AC from solutions with a very low content of chromium (VI), of the order of 0.05-0.50 kg / l, while in the effluents of galvanic and other industries the chromium (VI) content can be two or more orders of magnitude higher; moreover, the adsorption indices are given only depending on the pH of the initial solution and the pH change during the adsorption process was not taken into account, which affects the adsorption results.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа удаления хрома (VI) из промышленных и бытовых стоков с использованием дешевых материалов, продуктов сельскохозяйственного производства. The problem to which the invention is directed, is to find optimal conditions for a quick and effective way to remove chromium (VI) from industrial and domestic wastewater using cheap materials, agricultural products.

Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является улучшение кинетических характеристик процесса удаления хрома (VI) из водного раствора при одновременной высокой степени его извлечения, снижение расхода реагентов, экономичность процесса за счет использования отходов сельскохозяйственного производства. The technical result that can be achieved by carrying out the invention is to improve the kinetic characteristics of the process of removing chromium (VI) from an aqueous solution with a simultaneous high degree of its extraction, reducing the consumption of reagents, and the efficiency of the process through the use of agricultural waste.

Данный технический результат достигается тем, что в известном способе удаления хрома (VI) из раствора, включающем обработку раствора до оптимальной величины pH, контакт раствора и адсорбента, в качестве адсорбента и/или восстановителя используют семена люцерны и/или клевера, а удаление хрома (VI) из раствора осуществляют при pH < 7. This technical result is achieved by the fact that in the known method for removing chromium (VI) from a solution, which includes treating the solution to the optimum pH, contacting the solution and adsorbent, alfalfa and / or clover seeds are used as adsorbent and / or reducing agent, and chromium removal ( VI) from solution is carried out at pH <7.

Восстановленный хром (III) может быть удален из раствора сорбцией на катионитах КУ-1, КУ-2, КРФ-5п, КФ-1, КФп-8 и т.п. или осаждением гидроксида хрома (III) нейтрализацией раствора щелочными реагентами. The reduced chromium (III) can be removed from the solution by sorption on KU-1, KU-2, KRF-5p, KF-1, KFp-8, and the like cation exchangers. or precipitation of chromium (III) hydroxide by neutralizing the solution with alkaline reagents.

Семена люцерны и/или клевера предварительно обрабатывают водой и слабым водным раствором электролита для ускорения взаимодействия между абсорбентом и адсорбатом. Alfalfa and / or clover seeds are pretreated with water and a weak aqueous electrolyte solution to accelerate the interaction between the absorbent and the adsorbate.

На фиг.1 - 6 даны результаты удаления хрома (VI) из водного раствора семенами люцерны или клевера, где на фиг.1, 3 и 5 - для семян люцерны; на фиг. 2, 4 и 6 - для семян клевера; на фиг. 1 и 2 - семена заряжали противоионами насыщением из 0,1 н. раствора H₂SO₄ ( SO $\binom{2-}{4}$ - форма); на фиг. 3 и 4 - семена выдерживали в дистиллированной воде (H₂O - форма); на фиг. 5 и 6 - семена заряжали противоионами из 0,1 н. раствора NaOH (OH^--форма);
Удаление хрома (VI) осуществляли из 200 дм³ исходного раствора K₂Cr₂O₇ с концентрацией 120 мг/дм³ в расчете на CrO₃.Figure 1-6 shows the results of the removal of chromium (VI) from an aqueous solution by the seeds of alfalfa or clover, where in figures 1, 3 and 5 for alfalfa seeds; in FIG. 2, 4 and 6 - for clover seeds; in FIG. 1 and 2 - the seeds were charged with counterions of 0.1 N saturation. solution of H ₂ SO ₄ (SO $\binom{2-}{4}$ - the form); in FIG. 3 and 4 - seeds were kept in distilled water (H ₂ O - form); in FIG. 5 and 6 — seeds were charged with 0.1 N counterions. NaOH solution (OH ^- form);
The removal of chromium (VI) was carried out from 200 dm ^{3 of the} initial solution of K ₂ Cr ₂ O ₇ with a concentration of 120 mg / dm ³ calculated on CrO ₃ .

Исходный раствор готовили растворением в воде соли K₂Cr₂O₇ марки х.ч., концентрацию металла определяли на фотоколориметре КФК-3, кислотно-основные характеристики раствора контролировали pH-метром.The initial solution was prepared by dissolving the KH Cr salt of K ₂ Cr ₂ O ₇ in water, the metal concentration was determined on a KFK-3 photocolorimeter, and the acid-base characteristics of the solution were controlled by a pH meter.

Показатели адсорбции представлены в виде C (в мг/дм³) в расчете на CrO₃-концентрации общего хрома в данный момент времени от начала адсорбции, COE (в мг/дм³) - сорбционной обменной емкости ионита (в мг адсорбата на 1 г адсорбента) - семян люцерны или клевера.Adsorption values are presented as C (in mg / dm ³ ) calculated on the basis of the CrO ₃ concentration of total chromium at the given time from the start of adsorption, COE (in mg / dm ³ ) - the ion exchange sorption capacity (in mg adsorbate per 1 g adsorbent) - alfalfa or clover seed.

Показатели окислительно-восстановительного процесса оценивали концентрациями в растворе хрома общего, окисленного и восстановленного в данный момент времени адсорбции. The indices of the redox process were evaluated by the concentrations in the chromium solution of total, oxidized and reduced at the given time adsorption.

На графиках фиг.1 - 6 обозначены концентрации (в мг/дм³) по CrO₃:

Семена люцерны урожая 1989 г. и клевера урожая 1979 г. (вес сухих семян 2 г) заряжали противоионами.In the graphs of figures 1 to 6 indicate the concentration (in mg / DM ³ ) for CrO ₃ :

Alfalfa seeds from the 1989 crop and clover from the 1979 crop (2 g dry seed weight) were charged with counterions.

Заданную величину pH в процессе адсорбции поддерживали постоянной нейтрализацией раствора кислотой H₂SO₄ или щелочью NaOH.A predetermined pH during the adsorption process was maintained by constant neutralization of the solution with H ₂ SO ₄ acid or NaOH alkali.

Через время 3, 24 и 48 ч осуществляли контроль концентрации хрома (общего, окисленного и восстановленного). After 3, 24 and 48 hours, the concentration of chromium (total, oxidized and reduced) was monitored.

Пример 1. Из графиков, приведенных на фиг.1, следует, что хром (XI) удаляется из раствора семенами люцерны в SO $\binom{2-}{4}$ -форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 5, при pH 4 за 2 сут COE = 10,2 мг/г.Example 1. From the graphs shown in figure 1, it follows that chromium (XI) is removed from the solution by the seeds of alfalfa in SO $\binom{2-}{4}$ form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 3 ≤ pH ≤ 5, at pH 4 for 2 days, COE = 10.2 mg / g.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 3 в растворе содержится только восстановленный хром (III). After 1 day of adsorption at pH ≤ 3, only reduced chromium (III) is contained in the solution.

Пример 2. Из графиков, приведенных на фиг.2, следует, что хром (XI) удаляется из раствора семенами клевера в SO $\binom{2-}{4}$ -форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 5, при pH 3 за 2 сут COE = 7,7 мг/г.Example 2. From the graphs shown in figure 2, it follows that chromium (XI) is removed from the solution by clover seeds in SO $\binom{2-}{4}$ form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 3 ≤ pH ≤ 5, at pH 3 for 2 days COE = 7.7 mg / g.

Через сутки адсорбции при pH < 3 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III). After a day of adsorption at pH <3, only reduced chromium (II, III) is contained in the solution.

Пример 3. Из графиков, приведенных на фиг.3, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами люцерны в H₂O-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 3 ≤ pH ≤ 4, при pH 4 за время двое суток COE = 9,3 мг/г.Example 3. From the graphs shown in figure 3, it follows that chromium (VI) is removed from the solution by alfalfa seeds in the H ₂ O form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 3 ≤ pH ≤ 4, at pH 4 for two days, COE = 9.3 mg / g.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 3 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III). After 1 day of adsorption at pH ≤ 3, only reduced chromium (II, III) is contained in the solution.

Пример 4. Из графиков, приведенных на фиг.4, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами клевера в H₂O-форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 8,3 мг/г.Example 4. From the graphs shown in figure 4, it follows that chromium (VI) is removed from the solution by clover seeds in the H ₂ O form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 2 ≤ pH ≤ 4, at pH 3 2 days COE = 8.3 mg / g.

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 2 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III). After 1 day of adsorption at pH ≤ 2, only reduced chromium (II, III) is contained in the solution.

Пример 5. Из графиков, приведенных на фиг.5, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами люцерны в OH^--форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 6,3 мг/г.Example 5. From the graphs shown in figure 5, it follows that chromium (VI) is removed from the solution by alfalfa seeds in the OH ^- form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 2 ≤ pH ≤ 4, at pH 3 for 2 days COE = 6.3 mg / g.

Через сутки адсорбции при pH ≤ 1 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III). After a day of adsorption at pH ≤ 1, only reduced chromium (II, III) is contained in the solution.

Пример 6. Из графиков, приведенных на фиг. 2, следует, что хром (VI) удаляется из раствора семенами клевера в OH^--форме при pH < 7. Лучшие показатели адсорбции получены в интервале 2 ≤ pH ≤ 4, при pH 3 за 2 сут COE = 7,1 мг/г.Example 6. From the graphs shown in FIG. 2, it follows that chromium (VI) is removed from the solution by clover seeds in the OH ^- form at pH <7. The best adsorption values were obtained in the range 2 ≤ pH ≤ 4, at pH 3 for 2 days COE = 7.1 mg / g .

Через 1 сут адсорбции при pH ≤ 1 в растворе содержится только восстановленный хром (II, III). After 1 day of adsorption at pH ≤ 1, only reduced chromium (II, III) is contained in the solution.

Из сравнения данных, приведенных в примерах 1 - 6, можно сделать следующие выводы. From a comparison of the data given in examples 1 to 6, we can draw the following conclusions.

Удаление хрома (VI) из водного раствора с использованием семян люцерны и/или клевера осуществляется при pH < 7. Removal of chromium (VI) from an aqueous solution using alfalfa and / or clover seeds is carried out at pH <7.

Хром (VI) адсорбируется семенами люцерны и/или клевера в интервале 2 ≤ pH ≤ 6. Chromium (VI) is adsorbed by alfalfa and / or clover seeds in the range 2 ≤ pH ≤ 6.

Хром (VI) восстанавливается семенами люцерны и/или клевера при pH ≤ 1. Chromium (VI) is recovered by alfalfa and / or clover seeds at pH ≤ 1.

Семена люцерны лучше адсорбируют хром (VI), а смена клевера лучше восстанавливают хром (VI). Alfalfa seeds adsorb chromium (VI) better, and changing clover better restore chromium (VI).

Способ зарядки семян сильнее влияет на адсорбцию люцерны и на восстановительные свойства клевера, влияние убывает в последовательности: SO $\binom{2-}{4}$ , H₂O, OH^-.The method of charging seeds more strongly affects the adsorption of alfalfa and the restoration properties of clover, the effect decreases in the sequence: SO $\binom{2-}{4}$ , H ₂ O, OH ^- .

Адсорбция и восстановление, по-видимому, наиболее интенсивно осуществляется кожицей семян клевера и люцерны. Adsorption and recovery, apparently, is most intensively carried out by the skin of the seeds of clover and alfalfa.

Сорбционные свойства семян клевера и люцерны, вероятно, связаны с содержанием в семенах связанного азота. The sorption properties of clover and alfalfa seeds are probably related to the content of bound nitrogen in the seeds.

Окислительно-восстановительные процессы между семенами и хромом (VI) тем интенсивнее, чем меньше величина pH и больше время контакта семян с раствором хрома (VI). The redox processes between seeds and chromium (VI) are the more intense, the smaller the pH value and the longer the contact time of the seeds with a solution of chromium (VI).

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет удалять хром (VI) из водных растворов из дешевых сорбентах (можно использовать отбракованные семена, не пригодные для сельскохозяйственного производства, что удешевляет процесс), с высокой степенью извлечения и с относительно большой скоростью. The proposed method, in comparison with the known one, allows removing chromium (VI) from aqueous solutions from cheap sorbents (rejected seeds that are not suitable for agricultural production can be used, which reduces the cost of the process), with a high degree of extraction and with a relatively high speed.

Процесс экологически чист и эффективен. The process is environmentally friendly and efficient.

Claims

1. A method of removing chromium (VI) from an aqueous solution, comprising treating the solution to an optimum pH, contacting the solution and the adsorbent, characterized in that alfalfa and / or clover seeds are used as the adsorbent and / or reducing agent, and chromium (VI) is removed carried out at pH <7.

2. The method according to p. 1, characterized in that the seeds of alfalfa and / or clover are pre-treated with water or a weak electrolyte solution.