RU2109773C1

RU2109773C1 - Method of preparing mother mixture for ozone-resistant butadiene- nitrile-based rubber

Info

Publication number: RU2109773C1
Application number: RU95109654A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Анатольевич Попов; Надежда Михайловна Ливанова; Тамара Анатольевна Богаевская; Маргарита Павловна Фармаковская
Original assignee: Анатолий Анатольевич Попов; Надежда Михайловна Ливанова; Тамара Анатольевна Богаевская; Маргарита Павловна Фармаковская
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1998-04-27
Also published as: RU95109654A

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: butadiene- nitrile rubber is mixed with suspension-polymerization polyvinylchloride at 70:30 ratio in presence of stabilizer epoxy resin in amount 1-3 weight parts per 100 weight parts of polymer component mixture. Mixing is performed in rubber mixer at 170 ± 3 C for 7-9 min or at 160 ± 3 C for 14-16 min, rotation speed being 60 rpm. Use of high-toxicity heat stabilizers Ц heavy metal salts Ц is eliminated. EFFECT: improved environmental condition. 3 tbl

Description

Изобретение относится к производству резинотехнических изделий и может быть использовано в химической промышленности в производстве резин, устойчивых к озонному старению. The invention relates to the production of rubber products and can be used in the chemical industry in the production of ozone-resistant rubber.

Одним из важнейших факторов, определяющих работоспособность резинотехнических изделий на основе непредельных каучуков, эксплуатируемых в атмосферных условиях, является стойкость к озонному старению. Обычно для ее повышения используют химические антиозонанты и воска. Однако во многих случаях они недостаточно эффективны. Одним из способов защиты от озонного старения является частичная замена непредельного каучука каким-либо озоностойким полимером, в частности поливинилхлоридом. One of the most important factors determining the performance of rubber products based on unsaturated rubbers operated in atmospheric conditions is resistance to ozone aging. Usually, chemical antiozonants and waxes are used to increase it. However, in many cases they are not effective enough. One of the methods of protection against ozone aging is the partial replacement of unsaturated rubber by some ozone-resistant polymer, in particular polyvinyl chloride.

Система БНК-ПБХ при использовании каучука марки СКН-26 является термодинамически ограниченно совместимой, поэтому качество резин из этой композиции определяется условиями совмещения высокомолекулярных компонентов. Совместимость каучука с поливинилхлоридом падает при уменьшении содержания в каучуке акрилонитрильных звеньев и зависит от марки ПВХ: полимер, полученный методом суспензионной полимеризации, совмещается с БНК значительно хуже, чем эмульсионной полимеризации. В нашей стране в промышленном масштабе производят в основном суспензионный ПВХ, поэтому разработка способов получения озоностойких резин с высокими физико-механическими показателями на основе бутадиеннитрильного каучука марки СКН-26 и ПВХ суспензионной полимеризации является весьма актуальной. When using rubber SKN-26, the BNK-PBH system is thermodynamically limited compatible, therefore the quality of the rubber from this composition is determined by the conditions for combining high molecular weight components. The compatibility of rubber with polyvinyl chloride decreases with a decrease in the content of acrylonitrile units in the rubber and depends on the brand of PVC: the polymer obtained by suspension polymerization combines with BNK much worse than emulsion polymerization. In our country, suspension PVC is mainly produced on an industrial scale, therefore, the development of methods for producing ozone-resistant rubbers with high physical and mechanical properties based on SKN-26 grade rubber and PVC suspension polymerization is very relevant.

Известны различные способы получения озоностойких резин на основе непредельных каучуков с насыщенными полимерами. Various methods are known for producing ozone-resistant rubbers based on unsaturated rubbers with saturated polymers.

Известен способ получения озоностойкой кабельной изоляции на основе 10-50% ПВХ и 90-50% сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты обычным способом смешения в оборудовании для смешения каучука с добавкой в ПВХ мягчителей. (Патент DE 2297194, 398541/00). Для получения более гомогенизированной смеси бутадиен-1,3 акрилонитрильного сополимера (75% бутадиена, 25% акрилонитрила) и ПВХ готовят композиции смешения 80 ч. каучука, содержащего следующие компоненты:
Каучук - 10
Канальная сажа - 65
Дибутилфталат - 25
Оксид цинка - 5
Фенил- β -нафтиламин - 1
Жирная кислота хлопковых семян - 1,5
Диметилмеркаптотиазол - 1,5
Сера - 1,5
с 20 ч. ПВХ, содержащего:
ПВХ - 100
Трикрезилфосфат - 95
Сульфат свинца - 2
Композицию вулканизуют 30 мин при 149^oC. Для лучшего смешения рекомендуют проводить мастикацию каучука и пластификацию ПВХ при повышенной температуре нелетучим растворителем, например трикрезилфофатом. Полученный вулканизат характеризуется высокой разрывной прочностью, набуханием в газолине за 14 дней на 1,8%, морозостойкостю - 24,5^oC, отсутствием термопластичности, стойкостью к концентрированным кислотам и щелочам, действию кислорода и света. Конкретных данных по озоностойкости не приведено. Отмечают, что с эмульсионным ПВХ получают лучше результаты, чем с суспензионным.A known method of producing ozone-resistant cable insulation based on 10-50% PVC and 90-50% copolymer of butadiene and nitrile of acrylic acid in the usual way of mixing in equipment for mixing rubber with the addition of softeners in PVC. (Patent DE 2297194, 398541/00). To obtain a more homogenized mixture of butadiene-1,3 acrylonitrile copolymer (75% butadiene, 25% acrylonitrile) and PVC, a mixture of 80 parts of rubber containing the following components is prepared:
Rubber - 10
Channel soot - 65
Dibutyl phthalate - 25
Zinc Oxide - 5
Phenyl-β-naphthylamine - 1
Cottonseed Fatty Acid - 1.5
Dimethylmercaptothiazole - 1.5
Sulfur - 1.5
with 20 hours PVC containing:
PVC - 100
Tricresyl Phosphate - 95
Lead Sulphate - 2
The composition is vulcanized for 30 minutes at 149 ^o C. For better mixing, it is recommended to rubberize and plasticize PVC at an elevated temperature with a non-volatile solvent, such as tricresylphosphate. The resulting vulcanizate is characterized by high tensile strength, swelling in gasoline for 14 days by 1.8%, frost resistance - 24.5 ^o C, lack of thermoplasticity, resistance to concentrated acids and alkalis, the action of oxygen and light. No specific data on ozone resistance are given. It is noted that with emulsion PVC they get better results than with suspension PVC.

Известен способ получения озоностойких резин на основе непредельных каучуков с различными насыщенными полимерами на вальцах или резиносмесителе при температурах, определяющихся типом основного каучука, т.е. при 35±5^oC для бутадиеннитрильных. При использовании защитных полимеров с высокой температурой размягчения температуры смешения повышали до 150^oC. Вулканизацию резин производили при 143-160^oC. Совмещение бутадиеннитрильного каучука с 40% акрилонитрильных звеньев (СКН-40М) с ПВХ в соотношении 70:30 производили на вальцах при 150^oC. Время до появления трещин при концентрации озона с 0,1 об.% составляло 8,6 ч. (Ханин С.Е., Озоностойкостью резин на основе комбинаций полимеров. Автореф. канд. диссерт., М., 1984).A known method for producing ozone-resistant rubbers based on unsaturated rubbers with various saturated polymers on rollers or a rubber mixer at temperatures determined by the type of base rubber, i.e. at 35 ± 5 ^o C for butadiene nitrile. When using protective polymers with a high softening point, the mixing temperatures were raised to 150 ^° C. The vulcanization of the rubber was carried out at 143-160 ^° C. The combination of butadiene nitrile rubber with 40% acrylonitrile units (SKN-40M) with PVC in a ratio of 70:30 was carried out on rollers at 150 ^o C. The time before cracks at an ozone concentration of 0.1 vol.% Was 8.6 hours (Khanin S.E., Ozone resistance of rubbers based on combinations of polymers. Author. Cand. Diss., M., 1984) .

Известен также способ получения вулканизатов СКН-ПВХ с применением предварительного смешения каучука с полимером при температурах выше температуры плавления ПВХ (150-180^oC) на любом смесительном оборудовании, обеспечивающем интенсивное перемешивание и необходимую температуру (Шварц А.Г., Динзбург Б. Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972, с. 64, 224).There is also a method of producing SKN-PVC vulcanizates using preliminary mixing of rubber with polymer at temperatures above the melting point of PVC (150-180 ^o C) on any mixing equipment that provides intensive mixing and the required temperature (Schwartz A.G., Dinzburg B. N The combination of rubbers with plastics and synthetic resins. M: Chemistry, 1972, S. 64, 224).

В дальнейшем эти маточные компаунды смешивают с остальными ингредиентами при стандартных режимах. Для предотвращения деструкции ПВХ и каучука при высоких температурах вводят стабилизатор для ПВХ и антиоксидант для каучука. Для термостабилизации ПВХ применяют эффективные органические и неорганические соединения Pb, Cd и других тяжелых металлов, являющиеся высокотоксичными. Разработка режимов, позволяющих заменить токсичные термостабилизаторы менее эффективными, но безвредными весьма актуальна. (Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Под ред. докт. хим. наук Б.М. Коварской. - Л.: Химия, 1972, с. 60, 544). Subsequently, these uterine compounds are mixed with the rest of the ingredients under standard conditions. To prevent the destruction of PVC and rubber at high temperatures, a stabilizer for PVC and an antioxidant for rubber are introduced. Effective organic and inorganic compounds of Pb, Cd and other heavy metals, which are highly toxic, are used for thermal stabilization of PVC. The development of modes to replace toxic thermal stabilizers with less effective but harmless is very relevant. (I. Voigt. Stabilization of synthetic polymers against the action of light and heat. Edited by B. Kovarskaya, Doctor of Chemistry. - Leningrad: Chemistry, 1972, p. 60, 544).

Различные способы совмещения СКН-26 и ПВХ эмульсионной полимеризации в соотношении 70:30 описаны в следующей работе (Затеев В.С. Модификация дивинилнитрильных каучуков поливинилхлоридом для повышения озоностойкости. Автореф. канд. диссерт. Волгоград, 1972). Полимеры смешивали в лабораторном резиносмесителе при 80, 120 и 160^oC в течение 5 мин. ПВХ использовали в двух модификациях: непластифицированный и пластифицированный дибутилфталатом. Полученные смеси сравнивали с композицией СКН-ПВХ, изготовленной совмещением полимеров на стадии латекса. Резиновые смеси изготавливали на вальцах при 40-50^oC, вулканизацию производили при 143^oC. Высокую озоностойкость наблюдали только при термомеханической обработке смеси в резиносмесителе при 160^oC. В то же время установлено, что с увеличением температуры совмещения ухудшаются технологические свойства смесей. Замена механического перемешивания при повышенной температуре на термообработку в термостате при 100-160^oC показала, что рост озоностойкости также наблюдается при температуре термостатирования 160^oC. Наши эксперименты показали, что при использовании ПВХ суспензионный полимеризации метод термостатирования положительных результатов не дает.Various ways of combining SKN-26 and PVC emulsion polymerization in a ratio of 70:30 are described in the following work (Zateev V.S. Modification of divinyl nitrile rubbers with polyvinyl chloride to increase ozone resistance. Author. Cand. Dissertation. Volgograd, 1972). The polymers were mixed in a laboratory rubber mixer at 80, 120 and 160 ^o C for 5 minutes PVC was used in two versions: unplasticized and plasticized with dibutyl phthalate. The resulting mixtures were compared with the SKN-PVC composition made by combining polymers at the latex stage. Rubber mixtures were made on rollers at 40-50 ^o C, vulcanization was carried out at 143 ^o C. High ozone resistance was observed only during thermomechanical treatment of the mixture in a rubber mixer at 160 ^o C. At the same time, it was found that the technological properties of the mixtures deteriorate with increasing combination temperature. Replacing mechanical stirring at elevated temperatures with heat treatment in a thermostat at 100-160 ^o C showed that an increase in ozone resistance is also observed at a temperature of 160 ^o C. Our experiments showed that using PVC suspension polymerization, thermostating method does not give positive results.

В качестве ближайшего прототипа принят способ получения маточных компаундов, описанных в источнике: (Шварц А.Г. Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М., Химия, 1972, с. 64, 224). As the closest prototype, a method for obtaining the uterine compounds described in the source was adopted: (Schwartz A.G. Dinzburg B.N. Combining rubbers with plastics and synthetic resins. M., Chemistry, 1972, p. 64, 224).

Сущность изобретения заключается в разработке способа получения высокоозоностойких резин на основе БНК марки СКН-26 или СКН-26М и суспензионного ПВХ в соотношении 70:30 с высокими физико-механическими показателями и маслостойкостью, используя интенсивное механическое перемешивание полимерных компонентов при повышенных температурах в режимах, не требующих применения эффективных и высокотоксичных термостабилизаторов и антиоксидантов. Это достигается введением стадии смешения каучука с полимером в присутствии эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве 1-3 мас. ч. на 100 мас.ч. смеси высокополимеров в резиносмесителе при 170±3^oC в течение 7-9 мин или при 160±3^oC в течение 14-16 мин при 60 об/мин. Отличие предложенного способа от указанного выше состоит в том, что в качестве ПВХ используют ПВХ суспензионной полимеризации, взятый в соотношении с каучуком 30:70, в качестве стабилизатора - эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 1-3 мас.ч. на 100 мас.ч. СКН и ПВХ и процесс осуществляют в указанных условиях.The essence of the invention lies in the development of a method for producing highly ozone-resistant rubbers based on BNK SKN-26 or SKN-26M brand and suspension PVC in a ratio of 70:30 with high physical and mechanical properties and oil resistance, using intensive mechanical mixing of polymer components at elevated temperatures in modes not requiring the use of effective and highly toxic thermal stabilizers and antioxidants. This is achieved by introducing the stage of mixing rubber with polymer in the presence of epoxy resin ED-20 in an amount of 1-3 wt. hours per 100 parts by weight mixtures of high polymers in a rubber mixer at 170 ± 3 ^o C for 7-9 minutes or at 160 ± 3 ^o C for 14-16 minutes at 60 rpm. The difference of the proposed method from the above is that PVC is used as suspension polymerization PVC, taken in the ratio of rubber 30:70, as a stabilizer - epoxy resin ED-20 in the amount of 1-3 wt.h. per 100 parts by weight SKN and PVC and the process is carried out under the indicated conditions.

Уменьшение содержания стабилизатора - эпоксидной смолы ЭД-20 приводит к росту твердости по Шору полученной резины до 85-90 (при 0,5 мас.ч. ЭД-20), а увеличение до 4,0 мас.ч. - к снижению прочности до 10 МПа. The decrease in the content of stabilizer - epoxy resin ED-20 leads to an increase in Shore hardness of the obtained rubber to 85-90 (at 0.5 parts by weight of ED-20), and an increase to 4.0 parts by weight of - to reduce the strength to 10 MPa.

Введение вулканизующей группы в готовую смесь полимера производят на вальцах обычным способом при 40^oC. Продолжительность перемешивания 20 мин. Вулканизацию осуществляют при 160^oC в течение 20 мин.The introduction of the vulcanizing group into the finished polymer mixture is carried out on rollers in the usual way at 40 ^° C. The mixing time is 20 minutes. Vulcanization is carried out at 160 ^o C for 20 minutes

Полученные вулканизаты характеризуются особо высокой озоностойкостью, хорошим физико-механическими показателями, высокой масло- и удовлетворительной бензостойкостью, удовлетворительной морозостойкостью (табл. 1). Все перечисленные характеристики определяли по ГОСТ. Озоностойкость характеризовали также скоростью трещинообразования методом релаксации напряжений (T= 30^oC, деформация ε =30%, (C₃)=0,1 об.%).The resulting vulcanizates are characterized by particularly high ozone resistance, good physical and mechanical properties, high oil and satisfactory gas resistance, and satisfactory frost resistance (Table 1). All of these characteristics were determined according to GOST. Ozone resistance was also characterized by the rate of crack formation by the method of stress relaxation (T = 30 ^o C, strain ε = 30%, (C ₃ ) = 0.1 vol.%).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В камеру резиносмесителя с заданной температурой 170^oC вводят каучук со стабилизатором -эпоксидной смолой ЭД-20 в количестве 2 мас.ч. и поливинилхлорид в соотношении 70:30 и после выхода режима на стационар перемешивают смесь в течение 8 мин со скоростью 60 об/мин.Example 1. In the chamber of the rubber mixer with a predetermined temperature of 170 ^o C introduce rubber with a stabilizer-epoxy resin ED-20 in the amount of 2 parts by weight and polyvinyl chloride in the ratio of 70:30 and after the regimen reaches the hospital, the mixture is stirred for 8 minutes at a speed of 60 rpm

Введение вулканизующей группы, наполнителей и прочих ингредиентов производят на вальцах обычным способом при 40^oC в течение 20 мин.The introduction of the vulcanizing group, fillers and other ingredients is carried out on the rollers in the usual way at 40 ^o C for 20 minutes

Примеры 2-10 аналогичны примеру 1. Различия заключаются в температуре, продолжительности смешения и частоте вращения резиносмесителя. Examples 2-10 are similar to example 1. The differences are in temperature, duration of mixing and frequency of rotation of the rubber mixer.

В табл. 1 приведены примеры получения маточных смесей при различных режимах и свойства полученных вулканизатов. Из данных табл. 1 видно, что оптимальными условиями получения резин с высокой озоностойкостью и хорошими физико-механическими показателями является смешение каучука СКН-26 с суспензионным ПВХ при 170^oC в течение 8 мин при 60 об/мин резиносмесителя (пример 1). Допустимы колебания температуры 160-180^oC с корректировкой продолжительности смешения (примеры 3-7). Увеличение температуры до 190^oC приводит к ухудшению физико-механических свойств, а уменьшение ниже 160^oC к ухудшению озоностойкости (примеры 7, 2). Снижение числа оборотов резиносмесителя до 30 об/мин (примеры 8-10) приводит к резкому падению озоностокости и других показателей.In the table. 1 shows examples of the preparation of masterbatches under various conditions and the properties of the resulting vulcanizates. From the data table. 1 shows that the optimal conditions for the production of rubbers with high ozone resistance and good physical and mechanical properties is the mixing of rubber SKN-26 with suspension PVC at 170 ^o C for 8 min at 60 rpm of a rubber mixer (example 1). Permissible temperature fluctuations of 160-180 ^o C with the adjustment of the duration of mixing (examples 3-7). An increase in temperature to 190 ^o C leads to a deterioration in physical and mechanical properties, and a decrease below 160 ^o C to a deterioration in ozone resistance (examples 7, 2). The decrease in the number of revolutions of the rubber mixer to 30 rpm (examples 8-10) leads to a sharp drop in ozone resistance and other indicators.

В табл. 2 приведены результаты испытаний полученных ненаполненных и саженаполненных резин, произведенных по ГОСТ. Для сравнения представлены также результаты испытания на стойкость к озонному растрескиванию ныне выпускающихся отечественной промышленностью образцов резин на основе БНК марки СКН-18 (СМНТ и наирита (50/50) (шифр HO-68) и CKH-26-ПВХ-30 и CKH-180М (40/60) (шифр 764). In the table. 2 shows the test results of the unfilled and faded rubber obtained in accordance with GOST. For comparison, the results of the test for resistance to ozone cracking of rubber samples currently produced by the domestic industry based on BNK grade SKN-18 (SMNT and nairite (50/50) (code HO-68) and CKH-26-PVC-30 and CKH- are also presented. 180M (40/60) (code 764).

В табл. 3 приведены сравнительные данные по прочности на разрыв f, относительному удлинению α , сопротивлению раздиру, твердости по Шору A и эластичности для смеси CKH-ПВХ и CKH-26. In the table. 3 shows comparative data on tensile strength f, elongation α, tear resistance, Shore A hardness and elasticity for a mixture of CKH-PVC and CKH-26.

Из данных табл. 1-3 следует, что по озоностойкости полученные резины могут быть отнесены к группе особо стойких при физикомеханических показателях, маслостойкости и другим показателям не хуже, чем у резин специального назначения типа полихлоропреновых марки наирит. Преимуществом полученных резин является также экологическая безвредность технологии их получения, возможность отказа от применения эффективных, но высокотоксичных термостабилизаторов - органических и неорганических соединений тяжелых металлов. From the data table. 1-3, it follows that, according to ozone resistance, the resulting rubbers can be assigned to the group of particularly resistant ones with physicomechanical indicators, oil resistance, and other indicators no worse than for special-purpose rubbers such as the polychloroprene brand Nairit. The advantage of the obtained rubbers is also the environmental safety of the technology for their production, the possibility of refusing to use effective, but highly toxic thermal stabilizers - organic and inorganic compounds of heavy metals.

Claims

A method of obtaining a masterbatch for ozone-resistant rubber based on butadiene nitrile rubber with 26 wt.% Acrylic nitrile by mixing in a rubber mixer of rubber and polyvinyl chloride in the presence of a stabilizer at elevated temperature, characterized in that polyvinyl chloride is used in suspension polymerization polyvinyl chloride 30 in the mass ratio with rubber 70, respectively, as a stabilizer using epoxy resin ED-20 in an amount of 1 to 3 wt.h. per 100 parts by weight rubber and polyvinyl chloride, while mixing is carried out at 167 - 173 ^o C for 7 to 9 minutes or at 157 - 163 ^o C for 14 to 16 minutes at a rotational speed of the rubber mixer 60 min ^- ¹ .