RU2109008C1 - Method for producing vanillic acid - Google Patents
Method for producing vanillic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2109008C1 RU2109008C1 RU95119743A RU95119743A RU2109008C1 RU 2109008 C1 RU2109008 C1 RU 2109008C1 RU 95119743 A RU95119743 A RU 95119743A RU 95119743 A RU95119743 A RU 95119743A RU 2109008 C1 RU2109008 C1 RU 2109008C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanillic acid
- acid
- lignin
- polym
- oxygen
- Prior art date
Links
- NXZBZWZORYEIJL-UHFFFAOYSA-N OC(c(cc1)cc(C=O)c1O)=O Chemical compound OC(c(cc1)cc(C=O)c1O)=O NXZBZWZORYEIJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUATHOQKVGPEK-UHFFFAOYSA-N Oc1c(C=O)cc(C=O)cc1 Chemical compound Oc1c(C=O)cc(C=O)cc1 FEUATHOQKVGPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения ванилиновой кислоты, которая может быть использована в химической, пищевой, парфюмерной промышленности, медицине и других областях техники, использующих ванилиновую кислоту и продукты ее переработки. The invention relates to a method for producing vanillic acid, which can be used in the chemical, food, perfume industry, medicine and other fields of technology using vanillic acid and its processed products.
Ванилиновая кислота (ВК) относится к классу ароматических оксикислот. Vanillic acid (VK) belongs to the class of aromatic hydroxy acids.
В химической промышленности ванилиновая кислота благодаря наличию в структуре двух функциональных групп - карбоксильной и фенольной, является перспективным сырьем для создания полимеров.
In the chemical industry, vanillic acid, due to the presence in the structure of two functional groups - carboxyl and phenolic, is a promising raw material for the creation of polymers.
ВК за счет двух функциональных групп является перспективным сырьем для создания полимеров. Получено большое количество полимеров на основе дифенилхлорфосфата, ВК или ее эфиров и различных реагентов : дифенолов, ароматических диаминов [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24(4), 637] ; гидроксибензойных кислот [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23(10) 2709-13] , амидов карбоновых кислот [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1988, 26(5), 1277]: дифенолов, ароматических дикарбоновых кислот [J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed., 1985, 23(6) 1699-705] и лактонов [J.P. 60,60,133]; производных ароматических аминов и аминокислот [J.P. 6,164,728]; тозилхлорида [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 12(12) 3095-836]. Эти полиэфиры обладают высокой молекулярной массой, жесткостью и температурным сопротивлением, избирательной растворимостью (в фенольных [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24(4), 637], амидных [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23(6) 1699-705] растворителях). VK due to two functional groups is a promising raw material for the creation of polymers. A large number of polymers based on diphenylchlorophosphate, VK, or its esters and various reagents: diphenols, aromatic diamines [J. Polym. Sci., Part. A: Polym. Chem., 1986, 24 (4), 637]; hydroxybenzoic acids [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23 (10) 2709-13], carboxylic acid amides [J. Polym. Sci., Part. A: Polym. Chem., 1988, 26 (5), 1277]: diphenols, aromatic dicarboxylic acids [J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23 (6) 1699-705] and lactones [J.P. 60.60.133]; derivatives of aromatic amines and amino acids [J.P. 6,164,728]; tosyl chloride [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 12 (12) 3095-836]. These polyesters have high molecular weight, rigidity and temperature resistance, selective solubility (in phenolic [J. Polym. Sci., Part. A: Polym. Chem., 1986, 24 (4), 637], amide [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23 (6) 1699-705] solvents).
Полимеры на основе тионил хлорида и дикарбоновых кислот, диолов, гидроксикарбоновых кислот, аминов, диаминов [J.P. 61.255.930] обладают высокой характеристической вязкостью [J. Polym. Sci., Part. A : Polym. Chem., 1986, 24 (7), 1697]. ВК была применена для модификации полиэтилентерефталата для повышения его гидрофильности [Mater. Plast. (Bucharest), 1985, 22(4), 215]. В работе [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20(2), 225-30] была использована ВК, приготовленная окислением ванилина (полученного из лигнина), которая была полимеризована с гексаметилендиаминовой солью адипиновой кислоты. Полученный полимер обладает более низкой молекулярной массой, более низкой температурой плавления и большей гидрофильностью, чем nylon 66 [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20(2), 225-30]. Polymers based on thionyl chloride and dicarboxylic acids, diols, hydroxycarboxylic acids, amines, diamines [J.P. 61.255.930] have a high intrinsic viscosity [J. Polym. Sci., Part. A: Polym. Chem., 1986, 24 (7), 1697]. VK was used to modify polyethylene terephthalate to increase its hydrophilicity [Mater. Plast. (Bucharest), 1985, 22 (4), 215]. In [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20 (2), 225-30] was used VK, prepared by the oxidation of vanillin (obtained from lignin), which was polymerized with hexamethylene diamine salt of adipic acid. The resulting polymer has a lower molecular weight, lower melting point and greater hydrophilicity than nylon 66 [Cellul. Chem. Technol., 1986, 20 (2), 225-30].
Известно использование ее в качестве катализатора изомеризации α-,β- -ненасыщенных соединений в β-,γ- -изомеры (Патент Швейцарии 599085). Its use as a catalyst for the isomerization of α-, β- -unsaturated compounds into β-, γ- -isomers is known (Swiss Patent 599085).
Производные ванилиновой кислоты и алкил(фенил)алкокси силанов обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами и могут быть использованы как антимикробные агенты для строительных текстильных материалов, агрокультурных продуктов и пищи (E.P. 152,852, J. p. 59,148,740). Derivatives of vanillic acid and alkyl (phenyl) alkoxy silanes have fungicidal and bactericidal properties and can be used as antimicrobial agents for building textile materials, agricultural products and food (E.P. 152.852, J. p. 59,148,740).
В медицине используют антиаллергические препараты на основе метилового эфира и амидов ванилиновой кислоты (Е.Р. 315,399, J.P. 60,163,812). Препарат на основе изопропилванилата эффективен против CH3Cl-индуцированной аритмии (Zhonggno Yaake Daxue Xuebao, 1988, 19(1), 70-2).In medicine, anti-allergic drugs based on methyl ester and vanillic acid amides are used (E.R. 315.399, JP 60.163.812). An isopropyl vanillate-based drug is effective against CH 3 Cl-induced arrhythmias (Zhonggno Yaake Daxue Xuebao, 1988, 19 (1), 70-2).
Ванилиновая кислота и ее гексиловый эфир широко используется как основа и модификатор зубных цементов. Особенностью этих цементов является высокие механическая прочность, адгезия к полимерам, металлам, фарфору, стабильность при хранении, кроме того они обладают антиантикариесными свойствами, ингибируя развитие Streptococus mutants [J. Dent. Res., 1984, 63(11), 1315, Dent. Mater., 1986, 2(4), 163-5]. Vanillic acid and its hexyl ether are widely used as a base and modifier of dental cements. A feature of these cements is high mechanical strength, adhesion to polymers, metals, porcelain, storage stability, in addition, they have anti-caries properties, inhibiting the development of Streptococus mutants [J. Dent. Res., 1984, 63 (11), 1315, Dent. Mater., 1986, 2 (4), 163-5].
Получение ванилиновой кислоты основано на использовании в качестве исходного сырья лигнинсодержащих соединений, в том числе и многотоннажного отхода целлюлозно-бумажной промышленности - сульфитного щелока, сухое вещество которого содержит до 60% солей лигносульфоновых кислот. The preparation of vanillic acid is based on the use of lignin-containing compounds as a feedstock, including the large-tonnage waste from the pulp and paper industry — sulfite liquor, the dry matter of which contains up to 60% of lignosulfonic acid salts.
Описан способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина в щелочной среде при температуре менее 120oC в присутствии окиси меди с добавлением перекиси бария.A method for producing vanillic acid by oxidizing lignin in an alkaline environment at a temperature of less than 120 o C in the presence of copper oxide with the addition of barium peroxide is described.
Приводится пример получения ванилиновой кислоты из сульфитного щелока от красной лионской сосны (патент Японии 17324, Химия 1965, N 17, 1711]. Недостатком этого способа является препаративность метода. An example of obtaining vanillic acid from sulphite liquor from red Lyon pine is given (Japanese patent 17324, Chemistry 1965,
Известен способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина озоном в среде CCl2FCClF2, выход ванилиновой кислоты при этом составляет 0,2% на исходный лигнин (Патент Германии 3,822,628 от 19.01 1989). Недостатками этого способа являются незначительный выход ванилиновой кислоты, сложность технологического процесса.A method of obtaining vanillic acid by ozone oxidation of lignin in the medium CCl 2 FCClF 2, vanillic acid output in this case is 0.2% in the original lignin (German Patent 3,822,628 from 19.01 1989). The disadvantages of this method are the low yield of vanillic acid, the complexity of the process.
Описан способ получения ванилиновой кислоты путем окисления сульфитных щелоков от варки березовой древесины в щелочной среде окислами меди и серебра, позволяющий повысить выход ванилиновой кислоты, но данный способ имеет препаративный характер (Pearl J. A., Beyer P. Z. Исследование лигнина и сопутствующих ему компонентов, Forest. Prod. J., 1961, 2, N 9, 442; Химия 1962, 9, 665). A method for producing vanillic acid by oxidizing sulfite liquors from cooking birch wood in an alkaline medium with copper and silver oxides is described, which allows to increase the yield of vanillic acid, but this method is preparative (Pearl JA, Beyer PZ Study of lignin and its components, Forest. Prod. J., 1961, 2,
Известен способ получения ванилиновой кислоты путем окисления лигнина кислородсодержащим газом при температуре под давлением в щелочной среде. (J. Wood Chem. Technol. 1986, 6(4), 487-94). A known method of producing vanillic acid by oxidation of lignin with an oxygen-containing gas at a temperature under pressure in an alkaline environment. (J. Wood Chem. Technol. 1986, 6 (4), 487-94).
Также известен способ получения ванилиновой кислоты путем щелочного окисления гидролизного лигнина в присутствии катализаторов - соединений Co (III) (Kami Pa Gikyoshi, 1985, 39(12), 1151-6), пятиокиси ванадия V2O5 (Першина Л.А., Васильева В. П., Куксина В. Н. Окисление гидролизного лигнина с пятиокисью ванадия, Химическая переработка древесины, 1964, сб. 14, 11).Also known is a method of producing vanillic acid by alkaline oxidation of hydrolytic lignin in the presence of catalysts - compounds Co (III) (Kami Pa Gikyoshi, 1985, 39 (12), 1151-6), vanadium pentoxide V 2 O 5 (Pershina L.A., Vasilieva V.P., Kuksina V.N. Oxidation of hydrolytic lignin with vanadium pentoxide, Chemical processing of wood, 1964, Sat. 14, 11).
Окисление гидролизного лигнина и лигносульфонатов кислородсодержащим газом в щелочной среде без катализатора или в присутствии катализаторов приводит к получению в основном ванилина, а ванилиновая кислота получается лишь в качестве побочного продукта. Oxidation of hydrolysis lignin and lignosulfonates with an oxygen-containing gas in an alkaline medium without a catalyst or in the presence of catalysts leads to the production of mainly vanillin, and vanillic acid is obtained only as a by-product.
Для получения высокого выхода ванилиновой кислоты необходима дополнительная стадия окисления ванилина в ванилиновую кислоту по схеме:
Кроме того, при проведении выше указанного технологического процесса образуется значительное количество отходов, в основном соли (сульфаты) щелочных и щелочно-земельных металлов, загрязненные органическими соединениями.To obtain a high yield of vanillic acid, an additional stage of oxidation of vanillin to vanillic acid is necessary according to the scheme:
In addition, when carrying out the above process, a significant amount of waste is generated, mainly salts (sulfates) of alkali and alkaline-earth metals contaminated with organic compounds.
Поэтому создание более простого технологического процесса, обеспечивающего количественный выход ванилиновой кислоты и при этом решающую экологическую проблему путем использования многотоннажных отходов целлюлозно-бумажной промышленности является задачей актуальной. Therefore, the creation of a simpler technological process that provides a quantitative yield of vanillic acid and, at the same time, solves the environmental problem through the use of large-tonnage waste from the pulp and paper industry is an urgent task.
Для решения этой технической задачи предлагается проводить окисление лигнинсодержащих соединений кислородом воздуха при 150-200oC под давлением 2-4 МПа в водно-органической среде при соотношении вода: органический растворитель (О,1:1) - (1:0,1).To solve this technical problem, it is proposed to carry out the oxidation of lignin-containing compounds with atmospheric oxygen at 150-200 o C under a pressure of 2-4 MPa in an aqueous-organic medium with a ratio of water: organic solvent (O, 1: 1) - (1: 0.1) .
В качестве органического растворителя можно использовать: спирты (метанол, этанол, пропанол), органические кислоты (муравьиная, уксусная), ацетон, формальдегид или их сочетания в различных пропорциях. As an organic solvent, you can use: alcohols (methanol, ethanol, propanol), organic acids (formic, acetic), acetone, formaldehyde, or combinations thereof in various proportions.
В качестве лигнинсодержащих соединений используют: лигнин - продукт гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов (осуществляемой перколяцией горячего 0,5-1%-ного раствора серной кислоты через слой гидролизуемого материала при 180-185oC и давлении до 1,4 МПа).The following compounds are used as lignin-containing compounds: lignin is a product of hydrolysis of wood and plant agricultural waste (carried out by percolation of a hot 0.5-1% sulfuric acid solution through a layer of hydrolyzable material at 180-185 o C and pressure up to 1.4 MPa).
Лигносульфонаты - продукт сульфирования лигнина при получении целлюлозы из древесины сульфитным способом (осуществляемой нагревом древесины с варочной кислотой - водный раствор содержащий от 2 - 10% SO2 в виде свободной сернистой кислоты и 1,3-2,5% SO2 в виде бисульфита кальция).Lignosulfonates - a product of lignin sulfonation in the production of cellulose from wood by the sulfite method (carried out by heating wood with boiling acid - an aqueous solution containing from 2 - 10% SO 2 in the form of free sulfuric acid and 1.3-2.5% SO 2 in the form of calcium bisulfite )
Способ получения ванилиновой кислоты характеризуется следующими операциями. The method of obtaining vanillic acid is characterized by the following operations.
Подготовка сырья заключается в приготовлении растворителя путем смешения водной и органической частей в заданной пропорции и растворении лигносульфонатов в нем. The preparation of the raw material consists in preparing the solvent by mixing the aqueous and organic parts in a predetermined proportion and dissolving the lignosulfonates in it.
Окисление проводят в реакторе барботажного или газлифтного типа кислородом воздуха при расходе 0,1-1,0 л/мин в течение 1 - 8 ч. По достижении определенного времени по данным газожидкостной хроматографии определяют концентрацию ванилиновой кислоты в оксидате. The oxidation is carried out in a bubbler or gas lift type reactor with atmospheric oxygen at a flow rate of 0.1-1.0 l / min for 1 to 8 hours. After a certain time is reached, the concentration of vanillic acid in the oxidate is determined by gas-liquid chromatography.
Извлечение: оксидат после отгонки органической части растворителя экстрагируется диэтиловым эфиром или этилацетатом. Ванилиновая кислота осаждается из экстракта в виде солей и после фильтрации и промывки выделяется подкислением водного раствора. Extraction: the oxidate after distillation of the organic part of the solvent is extracted with diethyl ether or ethyl acetate. Vanillic acid precipitates from the extract in the form of salts and, after filtration and washing, is isolated by acidification of an aqueous solution.
Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение и приведены в таблице. The following examples illustrate the invention and are shown in the table.
Как видно из данных приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет получать ванилиновую кислоту с высоким выходом в одну стадию, используя в качестве окислителя кислородсодержащий газ. Данный метод может быть реализован на существуемом оборудовании, использует в качестве сырья дешевые отходы целлюлозно-бумажного производства и помогает решить экологические проблемы. As can be seen from the data given in the table, the proposed method allows to obtain vanillic acid with a high yield in one stage, using an oxygen-containing gas as an oxidizing agent. This method can be implemented on existing equipment, uses cheap waste from pulp and paper production as a raw material and helps solve environmental problems.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95119743A RU2109008C1 (en) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Method for producing vanillic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95119743A RU2109008C1 (en) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Method for producing vanillic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95119743A RU95119743A (en) | 1997-09-20 |
RU2109008C1 true RU2109008C1 (en) | 1998-04-20 |
Family
ID=20174048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95119743A RU2109008C1 (en) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Method for producing vanillic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2109008C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2438180A4 (en) * | 2009-06-01 | 2013-11-27 | Strategic Enzyme Applic Inc | Lignin oxidation and products thereof |
-
1995
- 1995-11-22 RU RU95119743A patent/RU2109008C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
P.Z.Beyer, etc. Исследование лигнина и сопутствующих ему компонентов Forest. Prod. J. 1961, v. 2 N 9, p. 442. Першина Л.А. и др. Окисление гидролизного лигнина с пятиокисью ванадия, Химич.переработка древесины, 1964, сб. 14, с. 11. J. Wood Chem. Technol. 1968, 6(4), с. 687. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2438180A4 (en) * | 2009-06-01 | 2013-11-27 | Strategic Enzyme Applic Inc | Lignin oxidation and products thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Espinoza-Acosta et al. | Antioxidant, antimicrobial, and antimutagenic properties of technical lignins and their applications | |
Fernández-Rodríguez et al. | Lignin separation and fractionation by ultrafiltration | |
GB416416A (en) | Improvements in the manufacture of cellulose from ligno-cellulosic materials | |
JPH01104891A (en) | Method for pulping lignocellulose-containing substance | |
DE102011077232A1 (en) | Process for the catalytic production of formic acid | |
US20210371444A1 (en) | Method for producing oxidized lignins | |
RU2109008C1 (en) | Method for producing vanillic acid | |
CN101086000A (en) | Method for synthesizing EGCG fatty acid ester catalyzed by immobilized enzyme | |
CN112442146B (en) | Polyvinyl alcohol-based degradable plastic, preparation method and application thereof, and recycling method thereof | |
CN102172537A (en) | Biomimetic catalyst for preparing acetal or ketal compounds and using method thereof | |
Wang et al. | Ozonation of pine kraft lignin in alkaline solution. Part 1: Ozonation, characterization of kraft lignin and its ozonated preparations | |
CN106398236B (en) | A kind of technique of epoxidized linseed oil and citric acid composite elasticizer | |
US4064166A (en) | Etherification of bark extracts | |
US3790637A (en) | Process for the manufacture of vanillin from sulfite waste liquor | |
EP0411951B1 (en) | Clathrate compounds of dicumyl peroxide with beta-cyclodextrins | |
DE1941041A1 (en) | Process for the preparation of an alkyl ring-substituted resorcic acid or its ester | |
US2379917A (en) | Esters of carboxycellulose | |
CN1418904A (en) | Method for preparing chitosan-polylactic acid grafted copolymer | |
GB2297557A (en) | Solubilised essential oils | |
EP3891120B1 (en) | A process for the production of oxidized wood products | |
CN106221244A (en) | A kind of epoxidized linseed oil and citric acid composite elasticizer | |
RU2164511C1 (en) | Method for production of aromatic aldehydes from lignin-containing material | |
CN110903446B (en) | Method for preparing lignin-based phenolic resin by using lignin to replace formaldehyde | |
Birch et al. | Loganin. I. Some observations on the structure | |
RU2119427C1 (en) | Method of wood processing into products of fine organic synthesis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061123 |