RU2108864C1

RU2108864C1 - Method of preparing paraffin hydrocarbon isomerization catalyst

Info

Publication number: RU2108864C1
Application number: RU96110023A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Шакун; М.Л. Федорова; А.Ф. Бабиков; М.А. Порублев; Ю.Н. Зеленцов; В.В. Ченец; С.А. Скорникова; Л.Г. Волчатов
Original assignee: Открытое акционерное общество НПП "Нефтехим"; Акционерное общество открытого типа "Ангарская нефтехимическая компания"
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1998-04-20

Abstract

FIELD: catalyst production. SUBSTANCE: method consists in decationization of non-calcined beta-zeolite in tetraethyl ammonium- $$$-form at pH 10-12, decationization of ZSM-5 or ZSM-12 zeolites at pH 5-9, mixing of decationized zeolites with binding agent, drying and calcination of thus prepared carrier in air flow, and applying onto it active components together with chlorine at Cl/Pt (and/or Pd) atomic ratio 2.0-30.0. Catalyst is then dried and calcined in dry air flow to residual moisture content 20-400 ppm. EFFECT: improved catalytic activity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам изомеризации парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. The invention relates to catalysts for the isomerization of paraffin hydrocarbons and can be used in the refining and petrochemical industries.

Известен способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов [1] путем интенсивного смешения цеолита, активного компонента и связующего, экструдирования смеси, сушки и прокалки в токе воздуха с парами воды и контактированием прокаленной смеси с инертным газом, содержащим 0,001-10 мас.% хлора. A known method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons [1] by intensively mixing the zeolite, the active component and a binder, extruding the mixture, drying and calcining in a stream of air with water vapor and contacting the calcined mixture with an inert gas containing 0.001-10 wt.% Chlorine.

Полученный катализатор обладает низкой стабильностью. Так, при изомеризации H-C₆ на катализаторе состава, мас.%: 0,6 Pt, 49,7 цеолит Бета, 49,7 Al₂O₃, 2 - хлор при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч^-1 и молярном отношении H₂: H-C₆ = 1, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,8 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.The resulting catalyst has low stability. So, with the isomerization of HC ₆ on a composition catalyst, wt.%: 0.6 Pt, 49.7 Beta zeolite, 49.7 Al ₂ O ₃ , 2 — chlorine at 260 ^o C, pressure 1.4 MPa, volumetric feed rate raw materials - 1.5 h ^-1 and a molar ratio of H ₂ : HC ₆ = 1, the yield of 2,2-dimethylbutane after 2 hours of operation is 16.8 wt.%, and after 48 hours - 15.2 wt.%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [2] приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов путем сушки и прокаливания цеолита Бета, четырехкратного декатионирования с последующей промывкой, прокаливания и нанесения активных компонентов, последующей сушки и прокалки в смеси водяного пара и воздуха. The closest in technical essence and the achieved effect is a method [2] for preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons by drying and calcining Beta zeolite, fourfold decationation followed by washing, calcining and applying active components, followed by drying and calcination in a mixture of water vapor and air.

Полученный таким путем катализатор обладает низкой стабильностью. Так, при изомеризации H-C₆ на катализаторе 0,8 мас.% платины на цеолите H-бета при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч^-1 и молярном отношении H₂:H-C₆=1, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,2 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.The catalyst obtained in this way has low stability. So, with the isomerization of HC ₆ on a catalyst 0.8 wt.% Platinum on zeolite H-beta at 260 ^o C, a pressure of 1.4 MPa, a volumetric feed rate of 1.5 h ^-1 and a molar ratio of H ₂ : HC ₆ = 1, the yield of 2,2-dimethylbutane after 2 hours of operation is 16.2 wt.%, And after 48 hours it is 15.2 wt.%.

Предлагаемый способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов включает декатионирование непрокаленного цеолита Бета, находящегося в ТЕА (тетраэтиламмоний), Na⁺-форме при pH 10-12, декатионирование цеолита типа ZSM-5 или ZSM-12 при pH 5-9 , смешение декатионированных цеолитов со связующим, сушку и прокалку в токе воздуха полученного носителя, нанесение на него активных компонентов вместе с хлором при атомном соотношении Cl: (Pt и/или Pd)=2,0-3,0, сушку полученного катализатора и прокалку его в токе сухого воздуха при остаточном содержании воды 20-400 млн^-1.The proposed method for the preparation of a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons involves decationation of non-calcined Beta zeolite located in TEM (tetraethylammonium), Na ⁺ form at pH 10-12, decationation of ZSM-5 or ZSM-12 type zeolite at pH 5-9, mixing of decationized zeolites with binder, drying and calcining the obtained carrier in an air stream, applying active components to it together with chlorine at an atomic ratio of Cl: (Pt and / or Pd) = 2.0-3.0, drying the obtained catalyst and calcining it in a stream of dry air with residual soda neighing water 20-400 million ^-1 .

Предлагаемый способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов увеличивает стабильность катализатора. The proposed method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffinic hydrocarbons increases the stability of the catalyst.

Способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом. A method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons is as follows.

Цеолит Бета в ТЕА-Na⁺-форме декатионируют в 4,0% растворе азотнокислого или хлористого аммония при температуре 80^oC в течение 2 ч при соотношении объемов цеолита к раствору, равном 1:4, при pH 10-12.Zeolite Beta in the TEM-Na ⁺ form is decationized in a 4.0% solution of nitric acid or ammonium chloride at a temperature of 80 ^o C for 2 hours at a ratio of zeolite volumes to solution equal to 1: 4, at a pH of 10-12.

Цеолит типа ZSM-5 или ZSM-12 декатионируют при тех же условиях, но pH раствора равно 5-9 и соотношение объемов цеолита к раствору 1:3. Декатионированные цеолиты декантируют, промывают дистиллированой водой и смешивают с гидроксидом алюминия. Полученную смесь экструдируют, сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают 2-4 ч при 500^oC в токе воздуха и наносят активные компоненты вместе с хлором. В качестве активных компонентов используют платину и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, или марганца, или меди, или никеля. Нанесение активных компонентов проводят пропиткой экструдатов или ионообменом. При этом атомное соотношение Cl:(Pt и/или Pd)=2-30.A zeolite of the type ZSM-5 or ZSM-12 decationizes under the same conditions, but the pH of the solution is 5–9 and the ratio of the volumes of zeolite to the solution is 1: 3. The decationized zeolites are decanted, washed with distilled water and mixed with aluminum hydroxide. The resulting mixture was extruded, dried for 6 hours at 120 ^° C. and calcined for 2-4 hours at 500 ^° C. in a stream of air, and the active components were applied together with chlorine. The active components used are platinum and / or palladium or a mixture of platinum and / or palladium with a rhenium or manganese or copper or nickel promoter. The application of the active components is carried out by impregnation of the extrudates or by ion exchange. The atomic ratio of Cl: (Pt and / or Pd) = 2-30.

При пропитке гранулы носителя предварительно увлажняют из расчета 80% H₂O от веса носителя и помещают в раствор при объемном соотношении раствор: катализатор 1:1, содержащий платинохлористоводородную кислоту и/или хлористый палладий и возможно соль промотора, и выдерживают при постоянном перемешивании 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80^oC. Раствор декантируют, катализатор сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают в токе воздуха сухого с остаточным содержанием влаги 20-400 млн^-1 в течение 4 ч при 500^oC.When impregnated, the carrier granules are pre-moistened at the rate of 80% H ₂ O of the carrier weight and placed in a solution at a volume ratio of 1: 1 solution: catalyst containing platinum chloride and / or palladium chloride and possibly a promoter salt, and kept under stirring for 1 hour at room temperature and 1 hour at 80 ^o C. The solution was decanted and the catalyst was dried for 6 hours at 120 ^o C and calcined in a current of dry air having a residual moisture content of 20-400 million ^-1 for 4 hours at 500 ^o C.

Пропитку можно также проводить путем увлажнения носителя раствором активных компонентов при комнатной температуре в течение 1 ч при соотношении объема носителя к раствору равном 1:(1,1-1,4). The impregnation can also be carried out by wetting the carrier with a solution of active components at room temperature for 1 h with a ratio of the volume of the carrier to the solution equal to 1: (1.1-1.4).

При ионообмене гранулы носителя помещают в раствор тетрааммиаката платины и/или тетрааммиаката палладия с добавлением необходимого количества хлорида аммония из расчета 2 объема раствора на 1 объем носителя и выдерживают 2 ч при 80-90^oC. Раствор сливают, а катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и в случае получения катализатора пропиткой.During ion exchange, the carrier granules are placed in a solution of platinum tetraammonia and / or palladium tetraammonia with the addition of the necessary amount of ammonium chloride at the rate of 2 volumes of solution per 1 volume of carrier and incubated for 2 hours at 80-90 ^o C. The solution is drained and the catalyst is dried and calcined at the same conditions as in the case of impregnation of the catalyst.

Для сушки воздуха, используемого при прокалке носителя, его пропускают последовательно через оксид алюминия и цеолит NaX. Остаточное содержание влаги в воздухе регистрируется влагомером типа "Байкал". To dry the air used in calcining the carrier, it is passed sequentially through alumina and NaX zeolite. The residual moisture content in the air is recorded by a Baikal type hygrometer.

Пример 1. 60 г цеолита Бета в ТЕА-Na⁺-форме помещают в 240 мл 4%-го раствора азотнокислого аммония и добавляют гидроксид аммония до pH раствора 11, нагревают до 80^oC и при постоянном перемешивании выдерживают 2 ч, затем раствор декантируют. 20 г цеолита ZSM-5 помещают в 60 мл 4%-го раствора азотнокислого аммония, pH раствора доводят до 6, выдерживают 2 ч при 80^oC и раствор декантируют.Example 1. 60 g of Beta zeolite in the TEM-Na ⁺ form are placed in 240 ml of a 4% solution of ammonium nitrate and ammonium hydroxide is added to a solution pH of 11, heated to 80 ^° C. and kept under continuous stirring for 2 hours, then the solution is decanted . 20 g of zeolite ZSM-5 are placed in 60 ml of a 4% solution of ammonium nitrate, the pH of the solution is adjusted to 6, incubated for 2 hours at 80 ^o C and the solution is decanted.

Декатионированные цеолиты смешивают с 26,2 г гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют. Полученный носитель сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают 3 ч при 500^oC в токе воздуха, охлаждают до комнатной температуры, увлажняют 80 мл воды и помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,6 г платины. При этом атомное соотношение Cl: Pt= 6. Носитель выдерживают в растворе при постоянном перемешивании 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80^oC, раствор декантируют, а полученный катализатор сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают в токе воздуха, содержащем 200 млн^-1 остаточной влаги, 4 ч при 500^oC.The decationized zeolites are mixed with 26.2 g of aluminum hydroxide, mixed thoroughly and extruded. The resulting support was dried for 6 hours at 120 ^° C. and calcined for 3 hours at 500 ^° C. in a stream of air, cooled to room temperature, moistened with 80 ml of water and placed in 100 ml of a solution of platinum chloride containing 0.6 g of platinum. The atomic ratio of Cl: Pt = 6. The carrier was kept in solution with constant stirring for 1 h at room temperature and 1 h at 80 ^o C, the solution was decanted, and the resulting catalyst was dried for 6 h at 120 ^o C and calcined in a stream of air containing 200 million of residual moisture ^-1, 4 hours at 500 ^o C.

В результате был получен катализатор состава, мас.%: Pt 0,6; Cl 0,65; цеолит Бета 60; цеолит ZSM-5 20; оксид алюминия до 100. The result was a catalyst composition, wt.%: Pt 0.6; Cl 0.65; Zeolite Beta 60; zeolite ZSM-5 20; alumina up to 100.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что декатионирование 40 г цеолита Бета осуществляют при pH 10, а декатионирование 4 г цеолита ZSM-12 при pH 5. Декатионированные цеолиты смешивают с 73,4 г гидроксида алюминия и получают носитель. Носитель увлажняют и пропитывают в 100 мл раствора хлористого палладия, содержащего 0,2 г палладия. При этом атомное соотношение Cl:Pd=2,0. Остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора 200 млн^-1. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: Pd 0,2; Cl 0,13; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-12 4; оксид алюминия до 100.Example 2. The method is carried out as in example 1 with the difference that the decationation of 40 g of Beta zeolite is carried out at pH 10, and the decationation of 4 g of ZSM-12 zeolite at pH 5. The decationized zeolites are mixed with 73.4 g of aluminum hydroxide and receive a carrier. The carrier is moistened and soaked in 100 ml of a solution of palladium chloride containing 0.2 g of palladium. The atomic ratio of Cl: Pd = 2.0. The residual moisture content in the air at 200 million ^-1 ignition catalyst. The resulting catalyst has a composition, wt.%: Pd 0.2; Cl 0.13; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-12 4; alumina up to 100.

Пример 3. Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что декатионирование 28 г цеолита Бета проводили при pH 12, декатионирование 2 г цеолита ZSM-5 проводили при pH 9, декатионированные цеолиты смешивали с 91,8 г гидроксида алюминия, а активные компоненты наносили пропиткой при комнатной температуре в течение 1 ч путем увлажнения носителя 110 мл раствора, содержащего 0,4 г платины и 0,4 г палладия. При этом атомное соотношение Cl: (Pt+Pd)= 3,8. Остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора 200 млн^-1. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Pt 0,4; Cl 0,7; цеолит Бета 28; цеолит ZSM-5 2; оксид алюминия до 100.Example 3. The catalyst was prepared according to example 1 with the difference that decationation of 28 g of Beta zeolite was carried out at pH 12, decationation of 2 g of ZSM-5 zeolite was carried out at pH 9, decationized zeolites were mixed with 91.8 g of aluminum hydroxide, and the active components were applied by impregnation at room temperature for 1 h by moistening the carrier with 110 ml of a solution containing 0.4 g of platinum and 0.4 g of palladium. The atomic ratio of Cl: (Pt + Pd) = 3.8. The residual moisture content in the air at 200 million ^-1 ignition catalyst. The catalyst has the following composition, wt.%: Pt 0.4; Cl 0.7; Zeolite Beta 28; zeolite ZSM-5 2; alumina up to 100.

Пример 4. Катализатор получают по примеру 1 с той разницей, что на декатионирование берут 40 г цеолита Бета и 2 г цеолита ZSM-5, декатионированные цеолиты смешивают с 76 г гидроксида алюминия, а активные компоненты наносят при комнатной температуре в течение 1 ч путем увлажнения носителя 140 мл раствора, содержащего 0,2 г платины, 0,2 г никеля и такое количество хлористого аммония, чтобы атомное отношение Ck:Pt составило 30. Остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора 200 млн^-1. Состав полученного катализатора, мас. %: Pt 0,2; Ni 0,2; Cl 1,1; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-5 2; оксид алюминия до 100.Example 4. The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that 40 g of Beta zeolite and 2 g of ZSM-5 zeolite are taken for decationation, decationized zeolites are mixed with 76 g of aluminum hydroxide, and the active components are applied at room temperature for 1 h by moistening carrier 140 ml of a solution containing 0.2 g of platinum, 0.2 g of nickel and an amount of ammonium chloride to an atomic ratio Ck: Pt was 30. The residual moisture content in the air at 200 million ^-1 ignition catalyst. The composition of the obtained catalyst, wt. %: Pt 0.2; Ni 0.2; Cl 1.1; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-5 2; alumina up to 100.

Пример 5. Катализатор получают по примеру 2 с той разницей, что при нанесении активных компонентов раствор содержит 0,3 г платины, 0,3 г палладия, 0,2 г меди и такое количество хлористого аммония, чтобы атомное отношение Cl:(Pt+Pd)=8,5, а остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора составляет 200 млн^-1. Состав полученного катализатора, мас.%: Pt 0,3; Pd 0,3; Cu 0,2; Cl 1,1, цеолит Бета 40; цеолит ZSM-5 4; оксид алюминия до 100.Example 5. The catalyst is prepared according to example 2 with the difference that when applying the active components the solution contains 0.3 g of platinum, 0.3 g of palladium, 0.2 g of copper and such an amount of ammonium chloride such that the atomic ratio Cl: (Pt + Pd) = 8,5, and the residual moisture content in the air calcination the catalyst is 200 million ^-1. The composition of the obtained catalyst, wt.%: Pt 0.3; Pd 0.3; Cu 0.2; Cl 1.1, zeolite Beta 40; zeolite ZSM-5 4; alumina up to 100.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что активные компоненты наносят ионообменом. Для этого носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0,5 г платины, 0,3 г рения и такое количество хлорида аммония, которое обеспечит атомное соотношение Cl:Pt=12 и выдерживают 2 ч при 80^oC. Остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора 20 млн^-1.Состав катализатора, мас.%: Pt 0,5; Re 0,3; Cl 1,1; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-5 4; оксид алюминия до 100.Example 6. The catalyst is prepared according to example 2 with the difference that the active components are applied by ion exchange. For this, the carrier is placed in 200 ml of a solution of platinum tetraammonium containing 0.5 g of platinum, 0.3 g of rhenium and such an amount of ammonium chloride that will provide an atomic ratio of Cl: Pt = 12 and incubated for 2 hours at 80 ^o C. The residual moisture content in air at 20 million catalyst calcination ^-1 Composition of the catalyst, wt%: Pt 0,5;. Re 0.3; Cl 1.1; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-5 4; alumina up to 100.

Пример 7. Катализатор получают по примеру 6 с той разницей, что носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0,5 г палладия, 0,3 г марганца и такое количество хлористого аммония, которое обеспечит атомное отношение Cl:Pd, равным 5. Остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора 400 млн^-1. Состав полученного катализатора, мас.%: Pd 0,5; Mn 0,3; Cl 0,8; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-5 4; оксид алюминия до 100.Example 7. The catalyst is prepared according to example 6 with the difference that the carrier is placed in 200 ml of a solution of palladium tetraammonium containing 0.5 g of palladium, 0.3 g of manganese and such an amount of ammonium chloride that provides an atomic ratio of Cl: Pd equal to 5 . The residual moisture content in the air at 400 million of catalyst calcination ^-1. The composition of the obtained catalyst, wt.%: Pd 0.5; Mn 0.3; Cl 0.8; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-5 4; alumina up to 100.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 1 с той разницей, что декатионирование цеолита Бета проводят после его прокаливания. Состав полученного катализатора, мас.%: Pt 0,6; Cl 0,65; цеолит Бета 60; цеолит ZSM-5 20; оксид алюминия до 100. Example 8 (comparative). The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that the decationation of the zeolite Beta is carried out after calcination. The composition of the obtained catalyst, wt.%: Pt 0.6; Cl 0.65; Zeolite Beta 60; zeolite ZSM-5 20; alumina up to 100.

Пример 9 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 1 с той разницей, что цеолит Бета используют только в Na⁺-форме. Состав полученного катализатора, мас. %: Pt 0,6; Cl 0,65; цеолит Бета 60; цеолит ZSM-5 20; оксид алюминия до 100.Example 9 (comparative). The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that the Beta zeolite is used only in the Na ⁺ form. The composition of the obtained catalyst, wt. %: Pt 0.6; Cl 0.65; Zeolite Beta 60; zeolite ZSM-5 20; alumina up to 100.

Пример 10 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 1 с той разницей, что декатионирование ТЕА-, Na⁺-цеолита Бета проводят при pH 9. Состав полученного катализатора, мас. %: платина 0,6; хлор 0,65; цеолит Бета 60; цеолит ZSM-5 20; оксид алюминия до 100.Example 10 (comparative). The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that the decationation of the TEA, Na ⁺ zeolite Beta is carried out at pH 9. The composition of the obtained catalyst, wt. %: platinum 0.6; chlorine 0.65; Zeolite Beta 60; zeolite ZSM-5 20; alumina up to 100.

Пример 11 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 1 с той разницей, что атомное отношение Cl:Pt равно 32. Состав полученного катализатора, мас. %: Pt 0,6; Cl 1,2; цеолит Бета 60; цеолит ZSM-5 20; оксид алюминия до 100. Example 11 (comparative). The catalyst is obtained according to example 1 with the difference that the atomic ratio Cl: Pt is 32. The composition of the obtained catalyst, wt. %: Pt 0.6; Cl 1.2; Zeolite Beta 60; zeolite ZSM-5 20; alumina up to 100.

Пример 12 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 2 с той разницей, что остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора составляет 500 млн^-1. Состав полученного катализатора, мас.%: Pd 0,2; Cl 0,08; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-12 4; оксид алюминия до 100.Example 12 (comparative). The catalyst prepared in Example 2 with the difference that the residual moisture content in the air calcination the catalyst is 500 million ^-1. The composition of the obtained catalyst, wt.%: Pd 0.2; Cl 0.08; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-12 4; alumina up to 100.

Пример 13 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 2 с той разницей, что остаточное содержание влаги в воздухе при прокаливании катализатора составляет 15 млн^-1. Состав полученного катализатора, мас.%: Pd 0,2; Cl 0,08; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-12 4; оксид алюминия до 100.Example 13 (comparative). The catalyst prepared in Example 2 with the difference that the residual moisture content in the air during calcination of the catalyst is 15 million ^-1. The composition of the obtained catalyst, wt.%: Pd 0.2; Cl 0.08; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-12 4; alumina up to 100.

Пример 14 (сравнительный). Катализатор получают по примеру 4 с той разницей, что активные компоненты наносят без добавления хлорида аммония, а дополнительное содержание хлора в катализаторе вводят при прокаливании катализатора добавлением к воздуху хлористого водорода в количестве 20 млн^-1.Example 14 (comparative). The catalyst prepared in Example 4 with the difference that the active ingredients are applied without addition of ammonium chloride, and an additional chlorine content of the catalyst introduced during calcination of the catalyst by the addition of hydrogen chloride to the air in an amount of 20 million ^-1.

Полученный катализатор имеет состав, мас. %: Pt 0,2; Ni 0,2; Cl 1,1; цеолит Бета 40; цеолит ZSM-5 2; оксид алюминия до 100. The resulting catalyst has a composition, wt. %: Pt 0.2; Ni 0.2; Cl 1.1; Zeolite Beta 40; zeolite ZSM-5 2; alumina up to 100.

Пример 15 (по прототипу). Цеолит Бета в Na⁺-форме прокаливали при 537^oC 5 ч и затем еще 4 ч при 593^oC. Прокаленный цеолит декатионировали последовательно 4 раза раствором азотнокислого аммония из расчета 1 л раствора на 50 г цеолита. Раствор контактировал с цеолитом 2 ч. После четвертой обработки цеолит фильтровали, промывали, сушили и снова прокаливали 5 ч при 537^oC. Затем 100 г цеолита пропитывали раствором нитратотетрааммиаката платины, содержащего 0,8 г платины. Катализатор сушили 14 ч при 121^oC и прокаливали 3 ч при 260^oC в смеси воздуха (50 мас.%) и водяного пара (50 мас.%). Катализатор содержит 0,8 мас.% платины на цеолите Бета.Example 15 (prototype). The Beta zeolite in the Na ⁺ form was calcined at 537 ^° C for 5 hours and then another 4 hours at 593 ^° C. The calcined zeolite was decationed sequentially 4 times with a solution of ammonium nitrate at the rate of 1 liter of solution per 50 g of zeolite. The solution was contacted with the zeolite for 2 hours. After the fourth treatment, the zeolite was filtered, washed, dried, and again calcined for 5 hours at 537 ^° C. Then, 100 g of the zeolite was impregnated with a solution of platinum nitrate tetra-ammonia containing 0.8 g of platinum. The catalyst was dried for 14 hours at 121 ^° C. and calcined for 3 hours at 260 ^° C. in a mixture of air (50 wt.%) And water vapor (50 wt.%). The catalyst contains 0.8 wt.% Platinum on Beta zeolite.

Полученные образцы катализаторов испытывали в пилотных условиях на установке проточного типа. Катализатор, разбавленный инертом, загружали в реактор и восстанавливали его в токе водорода при 300^oC 4 ч, затем охлаждали до 260^oC и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч^-1 под давлением 1,4 МПа при молярном отношении H₂: HC₆-1. В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции через 2 и 48 ч работы анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-80 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой OV-101, при температуре 25^oC. Стабильность катализаторов определяли по выходу 2,2-диметилбутана.The obtained catalyst samples were tested under pilot conditions in a flow-through installation. The inert diluted catalyst was loaded into the reactor and reduced in a stream of hydrogen at 300 ^° C. for 4 hours, then cooled to 260 ^° C. and feed was supplied at a space velocity of 1.5 h ⁻¹ at a pressure of 1.4 MPa at a molar ratio of H ₂ : HC ₆ -1. As raw materials used n-hexane. The reaction products after 2 and 48 hours of work were analyzed on a LHM-80 gas chromatograph with a 50 m long capillary column filled with OV-101 phase at a temperature of 25 ^o C. The stability of the catalysts was determined by the yield of 2,2-dimethylbutane.

Результаты испытаний представлены в таблице. Активность катализаторов, приготовленных предлагаемым способом (пр. 1-7), находится на высоком уровне и стабильна в течение 48 ч. Если цеолит Бета для приготовления катализатора взят только в Na⁺-форме (пр. 9), или декатионирование проводят после прокаливания цеолита (пр. 8), или декатионирование проводят при pH 9 (пр. 10), то стабильность катализатора резко снижается. В случае более заявленного соотношения Cl:Pt и/или Pd (пр. 11) или в случае нанесения хлора на катализатор после нанесения активных компонентов (пр. 14) выход 2,2-ДМБ ниже и резко падает через 48 ч. При более высоком содержании остаточной влаги в воздухе при прокаливании катализатора (пр. 12) наблюдаются наиболее низкие показатели активности и стабильности, что объясняется выносом хлора с катализатора. Снижение остаточной влаги в воздухе при прокаливании катализатора ниже 20 млн^-1 (пр. 13) не дает улучшения показателей. У катализатора, приготовленного по способу-прототипу (пр. 15), самый низкий выход 2,2-ДМБ и резкое его падение через 48 ч.The test results are presented in the table. The activity of the catalysts prepared by the proposed method (pr. 1-7) is at a high level and stable for 48 hours. If Beta zeolite for catalyst preparation is taken only in the Na ⁺ form (pr. 9), or decationation is carried out after calcining the zeolite (pr. 8), or decationation is carried out at pH 9 (pr. 10), the stability of the catalyst decreases sharply. In the case of a more claimed Cl: Pt and / or Pd ratio (Ex 11) or in the case of applying chlorine to the catalyst after applying the active components (Ex 14), the yield of 2,2-DMB is lower and drops sharply after 48 hours. At higher the residual moisture content in the air during calcination of the catalyst (Project 12), the lowest activity and stability indicators are observed, which is explained by the removal of chlorine from the catalyst. Reducing the residual moisture in the air calcination the catalyst below 20 million ^-1 (ave. 13) does not improve performance. The catalyst prepared by the prototype method (pr. 15) has the lowest yield of 2.2-DMB and its sharp drop after 48 hours

Claims

A method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons, including decatonating a zeolite, introducing a binder, drying, calcining, applying the active components - platinum and / or palladium, or a mixture of platinum and / or palladium with a promoter, drying and calcining the resulting catalyst, characterized in that as a zeolite, a mixture of Beta zeolite and zeolite of the ZSM-5 or ZSM-12 type is used, while non-calcined Beta zeolite in tetraethylammonium sodium form at pH 10-12 is subjected to decation, a zeolite of ZSM-5 or ZSM-12 type at pH 5 - 9, the decationized zeolites are mixed, a binder is added, chlorine is added simultaneously with the application of the active components at an atomic ratio of chlorine: platinum and / or palladium = 2.0 - 30.0, and the catalyst is calcined in a stream of dry air with a residual water content of 20 - 400 million ^- ¹ .